Questões 2 Disciplina QFL-5726-5 1. Por que utilizar um plasma de argônio induzido em emissão óptica? O gás argônio é utilizado em emissão óptica pelo seguinte: O gás nobre é monoatômico. Quimicamente inerte (ArH, ArO, podem ser formados) Tem elevado potencial de ionização (15,76 ev), tem energia suficiente para ionizar vários elementos, todos os elementos como o inferior a esta energia de ionização fará que ocorra o processo de ionização. Tem boa condutividade térmica. Baixo custo. Tem uma pureza de 99,96 %. Elevada temperatura (4000 10000 K). Elevada densidade eletrônica (1015 e - / cm 3 ). Curto tempo de residência do aerossol da amostra no plasma: 2 3 ms. Vaporização-atomização-excitação em ambiente químico inerte. Menor concentração de espécies moleculares PLASMA É EST ÁVEL. 2. O que caracteriza espectrômetros de emissão ópticos simultâneos e sequenciais? Em os espectrômetros sequenciais e/ou simultâneos, são tanto para análises de amostras líquidas como sólidas. Nos equipamentos sequenciais um monocromador desloca se até o ponto do espectro em que se encontra a linha escolhida para a dosagem, varrendo um pequeno intervalo (0,1 nm) ou fixando-se sobre o pico para a quantificação. Nos simultâneos, há canais fixos colocados no círculo de Rowland, como na figura 2. Os equipamentos simultâneos são úteis para ganhar tempo no que está em rotina, e a sequencial pode trazer a versatilidade necessária em pesquisa de outros elementos. Figura 1. Plasma sequencial (Monocromador) Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: 7774685 Página 1
Os sistemas seqüenciais utilizar um prisma ou grade e um PMT (photomultiplier tube). Esta configuração, que é ilustrada na Figura 1, é muitas vezes referido como um monocromador. Sistemas sequenciais permitir a análise de apenas uma linha analítica de cada vez, o que é demorado. Para digitalizar uma região inteira do espectro electromagnético com um sistema sequencial, o detector é mantido numa posição fixa e da grade é ligada sequencialmente.. Figura 2. Plasma multicanal (Policromador) Sistemas mais eficientes medir comprimentos de onda específicos em várias posições simultaneamente, como ilustrado na Figura 2. A capacidade de estes chamados policromadores para medir mais do que uma linha analítica de cada vez, é uma distinta ventagem sob os monocromadores, mas os policormadores sofrem de uma falta de flexibilidade. Assim, uma vez que os sistemas de dispersão e detecção são definidos, apenas algumas linhas de análise e os elementos podem ser medidos. Sequencial: programados para se moverem de uma linha de um elemento para a linha do segundo elemento, pausando tempo suficiente (uns poucos segundos) em cada um. Simultânea: projetados para medir as intensidades das linhas de emissão para um grande número de elementos (50 a 60 elementos) simultaneamente. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: 7774685 Página 2
3. Como comparar arranjos com visão axial e radial? A continuação mostra-se as visões no plasma numa tocha (visão axial e visão radial, ver figura 3) Figura 3. Visões Axial e Radial do plasma O plasma pode ser visto radialmente ou axialmente. Quando o plasma é visto radialmente apenas um pequeno ângulo da radiação é focalizado, o qual está disposto de maneira perpendicular em relação ao canal central do plasma (na zona analítica normal), representado na Figura 4. A configuração radial é recomendada quando as amostras possuem matrizes complexas como, por exemplo, sedimento marinho. Na configuração axial, o plasma é visto ao longo do seu canal central, como mostrado na Figura 5. A troca da vista de observação pode ser feita pela mudança automática dos espelhos, utilizando -se um único instrumento. Entretanto, dependendo do fabricante, o plasma é visto radialmente quando a tocha é posicionada verticalmente e é visto axialmente quando esta é posicionada horizontalmente. Neste caso, em cada instrumento uma única vista de observação é possível. Conforme já citado, a configuração axial leva a um aumento da sensibilidade em aproximadamente uma ordem de magnitude. Os LDs são também melhorados por esse fator quando comparados à configuração radial. Com essas vantagens, a vista axial do plasma é preferida para a determinação de elementos traço. Entretanto, pode não ser adequada quando a matriz da amostra é complexa e a solução da amostra apresenta alto teor de sólidos dissolvidos. A ideia de fazer medições mediante a vista axial do plasma foi proposta ainda na década setenta, mas apesar da melhor sensibilidade, o desempenho do sistema como um todo foi pior, devido ao aumento das interferências. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: 7774685 Página 3
Figura 4. Montagem óptica com visão radial do plasma Figura 5. Montagem óptica com visão axial do plasma Maior sensibilidade Aumento de interferências espectrais Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: 7774685 Página 4
4. Explique as relações existentes entre intensidade de emissão, comprimento de onda e sensibilidade ICP OES. As temperaturas conseguidas no plasma (entre 6000 e 10000 K) facilitam a dissociação das moléculas e radicais, diminuindo espectros de banda e reduzindo os efeitos de matriz. A intensidade da radiação emitida em um comprimento de onda é proporcional aos átomos excitados no nível de energia correspondente. A intensidade de uma raia espectral de um elemento pode ser estimada se a temperatura e a densidade eletrônica são conhecidas. O plasma emite uma continuo radiação de fundo que se estende a partir da região visível ultravioleta (ver Figura 7). A radiação origina a partir de electrões, Ar e Ar +, bem como várias espécies atómicas e moleculares da matriz. Embora espaços em branco de amostras pode ajudar a compensar o fluxo indesejado de fotões de fundo, não existe uma certo nível de instabilidade no fundo continuo e esta instabilidade desempenha um papel em limitar a sensibilidade. Quando se tem maior intensidade de emissão à relação sinal/ ruído ficara maior, assim melhora a sensibilidade da medida. O também quando têm- se a energia ou a intensidade de emissão necessária os elétrons do detector são arrancados com maior eficiência, assim pode-se conseguir uma maior sensibilidade na detecção do sinal. Pode-se relacionar o comprimento de onda com a sensibilidade considerando dois fatores: O sinal do fundo Em alguns casos onde se elege um comprimento de onda de analise, onde têm-se muito sinal de background (sinal do fundo). E quando se trabalha com este comprimento de onda não precisamente é o que tem a máxima intensidade, porem não tem boa sensibilidade. A interferência Em alguns casos onde ao eleger um comprimento de onda onde têm-se um maximo de intensidade ( com o maior sensibilidade) que pode-se interferir com a sinal do analito, neste caso o comprimento de onde deve ser alterado, assim também a sensibilidade (diminui). 5. Descrever, comparativamente, aspectos positivos e negativos dos principais nebulizadores pneumáticos empregados em ICP. Os nebulizadores, responsáveis pela conversão da amostra em aerossol, possuem uma variedade de configurações e os tipos empregados variam conforme a natureza da amostra e/ou pelo fato da solução conter sais, ácidos ou solventes orgânicos. Cada tipo de solução pode possuir propriedades diferentes Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: 7774685 Página 5
como viscosidade, tensão superficial, densidade e concentração de sólidos dissolvidos, necessitando-se de diferentes tipos de nebulizadores para se obter alta eficiência no transporte da amostra até o plasma. Essas propriedades físicas influenciam na quantidade de aerossol que é transportada até o plasma e, consequentemente, sobre o sinal medido. Os nebulizadores mais empregados são os pneumáticos (PN) e em segundo lugar os ultrassônicos (USN). Nos nebulizadores pneumáticos a solução da amostra é aspirada por um tubo capilar com o auxílio de uma bomba peristáltica. O gás de nebulização em alta velocidade divide o líquido em pequenas gotas, que são então separadas pela câmara de nebulização, a qual permite que somente gotículas com 2 a 10 μm de diâmetro ou cheguem ao plasma. O diâmetro médio das gotículas do aerossol introduzido no plasma é de 2 μm, permitindo uma eficiente vaporização e excitação dos analitos durante o tempo de residência no plasma (3 a 5 milisegundos). Em geral os nebulizadores pneumáticos são fáceis de serem empregados, mas a eficiência no transporte do aerossol até o plasma é baixa (2 a 5%), o que diminui muito a sensibilidade. Os nebulizadores pneumáticos mais utilizados em ICP-MS são o nebulizador concêntrico, o de fluxo cruzado (cross flow), o de disco poroso e o de Babington que estão apresentados na Figura 8. Os de fluxo cruzado são menos propensos a entupimento por deposição de sais. Figura 8. T ipos de nebulizadores pneumáticos: (a) concêntrico, (b) fluxo cruzado, (c) disco poroso e (d) Babington. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: 7774685 Página 6
Em trabalhos de rotina, o nebulizador cross flow (fluxo cruzado) é bastante empregado. Este tipo de nebulizador possui dois capilares de um polímero orgânico com uma esfera oca de safira na ponta de cada capilar, os quais se encontram em um ângulo de 90º, onde o tubo vertical é para a amostra líquida e o outro tubo é para o gás de nebulização, como mostra a Figura 8. A amostra líquida é bombeada para encontrar um jato de gás em alta velocidade, que quebra a solução da amostra e a transforma em aerossol. O amplo diâmetro do orifício por onde passa o líquido e a longa distânc ia entre o capilar da amostra e o gás de nebulização rende ao nebulizador cross flow a resistência a depósitos de sais, ou seja, esse nebulizador é menos susceptível a entupimentos em relação a outros nebulizadores pneumáticos, como por exemplo, o nebulizador concêntrico. Hector Aguilar Vitorino - hector@iq.usp.br N o USP: 7774685 Página 7