I ESCOLA DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO CBPF/LabNano CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICASF MICROANÁLISE DE RAIOS X ALEXANDRE MELLO 24 JUNHO 2008 1
INTERAÇÃO ELÉTRON-AMOSTRA: RAIOS X 2
INTERAÇÃO ELÉTRON-AMOSTRA: RAIOS X 3
K, L, M, N: a camada em que ocorreu a ionização, de onde foi retirado o elétron, α, β, γ: Camada a partir da qual saiu o elétron para preencher o vazio deixado pela ionização, sendo α a mais provável transição, 1,2,3: transição entre as subcamadas. 4
KAB, LAB, MAB : ENERGIAS CRÍTICAS DE IONIZAÇÃO 5
MICROANÁLISE DE RAIOS X IMAGEM SELECIONADA EM UMA AMOSTRA DE FOLHA FINA NO TEM ou STEM MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE TRANSMISSÃO (SEM OU COM VARREDURA DO FEIXE) + AEM ESPECTROMETRIA DE RAIOS-X EDS ESPECTOMETRIA POR DISPERSÃO DE ENERGIA DE RAIOS X MICROSCOPIA ELETRÔNICA ANALÍTICA 6
O ESPECTRÔMETRO DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA Amplificadores FET e discriminadores ANALISADOR MULTICANAL EM GERAL: Banda de cada Canal = 250eV O EDS DETECTA E SEPARA (DISPERSA) OS SINAIS DE RAIOS X DE ACORDO COM SUAS ENERGIAS: DESTA FORMA O NOME DO ESPECTRÔMETRO 7
O DETECTOR Si(Li) - Janelas de baixa absorção de Raios X: - Cascata de pares elétron-buraco com 3,8 ev à temperatura de N2 líquido. - Região de detecção espessa para absorção completa do fóton de raios X. - E raios X ~ n pares elétrons-buracos - T=77K : Aumenta sinal/ruído e evita difusão do Li 8
EFICIÊNCIA DE JANELAS: Berílio (Be), Polímeros ultrafinos (UTW), Diamantes ultrafinos ou BN (ATWs) evitam contaminação dos detectores 9
DETECTOR DE SILÍCIO(Li) X GERMÂNIO INTRÍNSICO UTW - Si(Li) melhor para elementos baixo Z Ge detecta de Boro até Urânio 10
RESOLUÇÃO DO DETECTOR Tipicamente detectores de Si(Li) tem resolução de 140eV para Mn Kα Para o detector Ge o melhor reportado foi 114eV Devido a relação sinal ruído do detector: quanto maior a energia do raios X maior a largura do pico (FWHM) 11
DEAD TIME (Tempo morto ou tempo de rejeição do sinal) -Menor constante de tempo τ (µs), maior taxa de contagem (cps) e menor resolução em energia. -Maior τ (50µs) melhor resolução em energia, mas com baixa taxa de contagem. -Quanto mais fótons entram no detector (saturação) mais aumenta o deadtime (tempo de rejeição) e maior é o tempo de coleta (clock time) 12
ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS Ex: Fluorescência interna do Si num espectro de C Evento de coincidência da soma de dois fótons de Mg K Solução diminuir Dead time ou reduzir espessura da amostra 13
ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS O detector não é um poço de potencial perfeito para todas as energias, logo pode haver fuga de uma parte da energia dos fótons - que não se transformaram em pares elétrons buracos Estes fótons causam a fluorescência do Si Kα (-1,74eV) e escapam da região intrínsica 14
ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS BREMSSTSTRAHLUNG COERENTE -EM AMOSTRAS FINAS MONOCRISTALINAS -OS PICOS SE MOVEM COM AVARIAÇÃO DE VOLTAGEM -O EFEITO É ELIMINADO MOVENDO O FEIXE PARA FORA DO EIXO DE ZONA PRINCIPAL 15
A INTERFACE FÍSICA EDS X TEM Ângulo sólido de detecção deve ser o maior possível Ω= A/d 2 (se a amostra não está inclinada) 16
DETALHE DO DETETOR DE EDS 17
POSICIONAMENTO DA AMOSTRA E ÂNGULO DE SAÍDA α O DETETOR DEVE ESTAR OLHANDO PARA A PARTE MAIS FINA DA AMOSTRA 18
POSICIONAMENTO DA AMOSTRA: EFEITO DA INCLINAÇÃO A amostra deve estar normal ao feixe. Menos de 10 0 de inclinação parece não aumentar o background. Evitar maior interação com o feixe incidente e os elétrons retroespalhados 19
MÉTODOS PARA MINIMIZAR EFEITOS DE ESPALHAMENTO INDESEJÁVEL NA AMOSTRA - SEMPRE REMOVER O DIAFRAGMA DA OBJETIVA -- OPERAR SEM INCLINAR A AMOSTRA (QUANDO POSSÍVEL) -- USAR SE POSSÍVEL PORTA AMOSTRAS DE BAIXO Z E BAIXA ABSORÇÃO (C, Be) -- USAR FOLHAS FINAS, PARTÍCULAS OU FILMES FINOS NO LUGAR DE DISCOS AUTOPORTANTES 20
ANÁLISE QUALITATIVA DE RAIOS X A B C D E F 21
O ESPECTRO DE EDS E O ORDENAMENTO DOS NÚMEROS ATÔMICOS PARA OS PICOS DA SÉRIE K Mais usados os picos de energia entre 0 e 10 kev : - Raias série K para o Be (Z = 4) até o Ga (Z = 31), - Raias série L desde o Ca (Z = 20) até o Au (Z = 79), - Raias série M para o Nb (Z = 41) até o mais alto número atômico. Informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra 22
LIMITE DE DETECTABILIDADE DO EDS Elemento <Be F Na-Al Al-Cr >Cr Fe-C Limite de detectabilidade ~ não detectado ~ 20% em peso ~ 1-2% em peso ~ 1% em peso ~ 0,1 % em peso ~ 0,01 % em peso 23
IDENTIFICAÇÃO DOS PICOS -MESMO USANDO UM SISTEMA ASSISTIDO POR COMPUTADOR E UM PROGRAMA DE IDENTIFICAÇÃO SEMPRE É NECESSÁRIO: -- VERIFICAR O PICO MAIS INTENSO E LOCALIZAR OS OUTROS DE SUA FAMÍLIA DE ACORDO COM AS TABELAS DE ENERGIA E SUAS RELATIVAS INTENSIDADES -FAZER O MESMO PARA O PRÓXIMO MAIS INTENSO ATÉ VERIFICAR TODOS --PENSAR SOBRE POSSÍVEIS OVERLAPS DE ENERGIA E OLHAR PARA ARTEFATOS E PICOS ESPÚRIOS -SE UM MEMBRO DE UMA FAMÍLIA DE PICOS NÃO APARECE TALVEZ A IDENTIFICAÇÃO ESTEJA ERRADA - NEM SEMPRE UM ELEMENTO IDENTIFICADO PELO PROGRAMA ESTÁ PRESENTE NA AMOSTRA, PROCURE OUTRAS FONTES - ACHOU O Kα? ENTÃO VERIFIQUE SE O Kβ TEM DE 10 A 15% DA INTENSIDADE DO Kα -SE A SÉRIE K NÃO ESTÁ PRESENTE PROCURE NA SÉRIE L ou M -(...WILLIAMS, DAVID B 1996 PLENUM PRESS, NY) 24
ANÁLISE QUALITATIVA DIVERSIDADE DOS ESPECTROS OBTIDOS 25
IDENTIFICANDO PICOS POR DESCONVOLUÇÃO E AUMENTO DO TEMPO DE CONTAGEM 26
Microanálise Quantitativa de Raios X por EDS A intensidade das linhas é proporcional à quantidade de cada elemento químico. As intensidades dependem ainda da probabilidade de cada tipo de evento. Iα 1 2xIα 2 Iα 5xIβ Outros fatores que afetam a intensidade das linhas: Z número atômico A absorção F fluorescência kv voltagem de aceleração 27
EXEMPLO DE IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO ELEMENTAR SIMPLES 28
Microanálise Quantitativa Castaing (1951) k: Fator de Sensibilidade para a intensidade do sinal medido I i e o do sinal de um padrão I p C i : Concentração da amostra C p : Concentração do padrão Henrich and Newbury (1991) Z: correção de número atômico A: correção da absorção de raios x dentro da amostra F: Fluorescência dentro da amostra No TEM, para folhas finas e em primeira aproximação, somente a correção de Z poderia ser usada 29
Técnica de Cliff-Lorimer (1975) Para folhas finas serão ignorados os fatores A e F Para dois elementos: C A /C B = k AB (I A /I IB ) C A +C B = 100% Para três: C B /C C = k BC (I B /I C ) C A +C B +C C =100% k AB = k AC / k BC Subtrair um background estimado ou realizar filtragem digital convoluindo uma função top Hat (função porta ). Determinar o valor do fator de sensibilidade k por primeiros princípios ou experimentalmente usando padrões. O fabricante do EDS-TEM normalmente fornece tabelas obtidas experimentalmente para diversas voltagens e diversos elementos usando o próprio equipamento. Outras abordagens sobre as equações de Cliff-Lorimer levam em conta a fluorescência e a seção de ionização sobre a intensidade de raios X de uma amostra: Powel (1976); Schreiber and Wims (1982) 30
31 Correção da absorção na amostra (ACF) k AB* = k AB (ACF) Conforme definido por Castaing (1951), φ(ρt) é a intensidade relativa e que varia com a massa e a espessura da amostra. termo ρz é chamado de profundidade de massa e é o produto da densidade ρ da amostra e a espessura t (g/cm2). Assumindo para a folha fina que φ(ρt) =1 e a espessura t e a densidade ρ são conhecidas, a equação para calcular o fator ACF : = α ρ ρ µ α ρ ρ µ ρ µ ρ µ ec t ec t B A A B e e ACF cos.. cos.. 1 1
CORREÇÃO DA FLUORESCÊNCIA Primeira causa da absorção de raios X é a fluorescência de outro raios X. Exemplo: absorção do radiação Al Kα pelo Ni em Ni 3 Al Neste caso o sinal do Al decresce pois ele é o menor constituinte Devido a geometria do EDS TEM a fluorescência é normalmente desprezada Em casos raros podem ser usados fatores de correção desenvolvidos por Nockolds et al (1980) e Anderson et al (1995) 32
MAPEAMENTO POR EDS Estudo dos produtos de corrosão em uma liga de Ni através de EDS. 33
MAPEAMENTO POR EDS Al Nb Partículas de Nb 2 O 5 sobre alumina preparado pelo método sol-gel. 34
WDS: (WAVELENGH DISPERSIVE SPECTROSCOPY) ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA EM COMPRIMENTOS DE ONDA A energia do fóton de Raios X é separada através do seu comprimento de onda. E = h λ O comprimento de onda é obtido através da difração por um monocristal com ângulo de posicionamento variável. Lei de Bragg n λ = 2d senθ 35
WDS X EDS 36
COMPARAÇÃO ENTRE ESPECTRÔMETROS DE RAIOS X WDS: PEÇAS MÓVEIS DENTRO DO VÁCUO, REQUER MUITO ESPAÇO NA COLUNA E AQUISIÇÃO LENTA DO ESPECTRO NÂO TEM SIDO USADO NO TEM 37
EDS MICROCALORIMÉTRICO: MESMA RESOLUÇÃO QUE O WDS E POSSÍVEL APLICAÇÃO FUTURA NO TEM www.xos.com 38
www.xos.com 39
Fim 40