Recapitulando: COLÓIDES (partículas com dimensões entre nm e μm) DISPERSÃO COLOIDL: Sistema heterogéneo de partículas coloidais (colóides) dispersas numa fase contínua INSTBILIDDE DS DISPERSÕES COLOIDIS Entre as partículas existem forças atractivas de van der Waals. Para diminuir a energia de superfície, as dispersões coloidais tendem a agregar e a coalescer (formar partículas maiores a partir das mais pequenas). agregação coalescência Precipitação estabilização pode ser electrostática (cargas eléctricas à superfície), por repulsão estérica (cadeias poliméricas superficiais) ou usando surfactantes (emulsões água em óleo ou óleo em água).
ESTBILIDDE DE DISPERSÕES COLOIDIS Curvas de energia potencial entre duas partículas colidais em função da distância Diversas hipóteses x En nergia Potenc cial (V) V R (2) V() V(2) V R () V()=V +V R () V(2)=V +V R (2) Mínimo secundário (floculação) Energia Pote encial (V) repulsão total atracção Forma geral x V Distância entre partículas (x) profundidade energética do mínimo secundário é da ordem da energia de agitação térmica (3RT/2), pelo que os agregados formados (flóculos) se podem dissociar.
ESTBILIDDE DE DISPERSÕES COLOIDIS Curvas de energia potencial entre duas partículas colidais em função da distância Para distâncias mais curtas: x Ene ergia Potencia al (V) Mínimo secundário (floculação) x Energia Pote encial (V) repulsão total atracção x Mínimo primário (agregação)
ESTBILIDDE DE DISPERSÕES COLOIDIS Dispersões estáveis: energia de activação para a agregação (E a )é superior à energia de agitação térmica (3RT/2), logo as partículas coloidais não transportam energia suficiente para no choque vencerem a barreira energética e são estáveis. cial (V) En nergia Poten E a E a Mínimo primário (agregação) Mínimo secundário (floculação) x Dispersões instáveis: energia de activação (E a ) é nula ou inferior à energia de agitação térmica, logo as partículas coloidais transportam energia suficiente para no choque vencerem a barreira energética e agregam levando à instabilidade. Dispersões metaestáveis: energia de activação é próxima da energia de agitação térmica, pelo que pequenas variações podem levar à instabilidade da dispersão., 2 - dispersões estáveis s formas de estabilizar 3 - dispersão metaestável dispersões coloidais 4, 5 - dispersões instáveis actuam nas curvas de energia potencial
INTERFCE SÓLIDO - GÁS o nível microscópico i as superfícies sólidas em geral não são homogéneas. S Excluindo os materiais verdadeiramente amorfos, a maioria i dos sólidos é constituída por agregados de cristalites. superfície depende do tipo e natureza a das faces expostas dessas cristalites. God made the bulk, surfaces were invented by the devil Molécula d Wolfgang Ernst Pauli (900 958) Nobel da Física em 945 Superfície
DSORÇÃO DE MOLÉCULS NUM SUPERFÍCIE SÓLID V(d) B B ads dsorção Física: as interacções com o sólido são do tipo van der Waals, sem redistribuição de densidade electrónica na molécula (adsorvido) nem no sólido (substrato) 0 (distância à superfície) Estado precursor ΔH ads quim E a des d d eq dsorção Química: forma-se uma ligação química entre o adsorvido e o substrato, com rearranjo da densidade electrónica dsorção Química não dissociativa precedida de adsorção física
DSORÇÃO QUÍMIC COM DISSOCIÇÃO dsorção química de dois átomos infinitamente afastados V(d) B + ads + B V(d) ads 0 + B D (-B) -subs -substrato + B-subs + B-substrato barreira de activação para a adsorção dissociativa vai influenciar a cinética do processo. d 0 ΔH (ads qui diss) V(d) dsorção química de uma molécula com dissociação B ΔH (ads fis) ads + B ads + B dsorção química dissociativa não activada d B Barreira de activação muito baixa E a des -substrato + B-substrato + B ou dsorção química dissociativa activada 0 d B Barreira de activação elevada E a des -substrato + B-substrato
DSORÇÃO FÍSIC S uma dada temperatura, atinge-se o equilíbrio entre as moléculas adsorvidas fisicamentei à superfície do sólido e as moléculas em fase gasosa. adsorção caracteriza-se pelo número de moles de gás adsorvidas em função da pressão de equilíbrio do gás, a T constante - isotérmica de adsorção
DSORÇÃO FÍSIC Tipos de Isotérmicas de dsorção (IUPC) Nº moles ad dsorvidas Tipo I Tipo II Tipo III Tipo IV Tipo V p/p 0 p/p 0 p/p 0 p/p 0 p/p 0 p - pressão do gás em equilíbrio 0 p/p - 0 - pressão relativa do gás p pressão de saturação do gás interpretação da isotérmica de adsorção dá indicações importantes sobre: área superficial do substrato; porosidade; distribuição de tamanho de poros.
ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Tipo I Irving Langmuir (88-957) monocamada Pressupostos: i) o substrato sólido possui centros de adsorção e cada centro adsorve somente uma molécula, ou seja, forma-se apenas uma monocamada adsorvida; ii) cada centro é equiprovável para adsorção e o calor de adsorção é igual para todos os centros; iii) não há interacção entre centros de adsorção, nem entre as moléculas adsorvidas em centros adjacentes; iv) a adsorção é vista como um equilíbrio dinâmico entre a velocidade de adsorção e a velocidade de desadsorção, a uma dada temperatura e pressão; v) deduzida para a adsorção de gases em sólidos, é aplicável igualmente a líquidos e soluções adsorvidos.
Para responder em três linhas : Critique dois dos pressupostos que estão na base da isotérmica de Langmuir.
ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR O equilíbrio dinâmico traduz-se por: (g) + S (superfície) ---S ( adsorvida ) S Sendo: N - número total de centros de adsorção θ - fracção de centros de adsorção ocupados: N θ = ocupados V V = = N V monocamada V k a - constante de velocidade de adsorção; V k d - constante de velocidade de desadsorção; Velocidade de adsorção (dθ /dt): é proporcional à pressão parcial de (p) e ao número de centros de adsorção livres, N(- θ) dθ = k a p N(-θ) dt Velocidade de desadsorção: é proporcional ao número de espécies adsorvidas, Nθ : dθ dt = - k d N θ
ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Em cada instante, t a variação de θ por unidade d de tempo é dada d por: dθ = k a pn(-θ) -k d Nθ dt No equilíbrio, não há variação de θ, ou seja: k a p N(-θ) = k d N θ k a θ θ = = Kp onde K = k a /k p d -θ k d (constante de equilíbrio de adsorção) θ = + Resolvendo em ordem a θ: θ = Kp ou K p θ + θ = K p ou + Kp K p (/θ ) varia linearmente com (/p) Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à pressão de atm e à temperatura de 273 K - PTN) e V o volume correspondente à monocamada (θ =), corrigido para as mesmas condições, pode escrever-se: N θ = ocupados = N V V V V K p + = K p Outras linearizações: p p = + ou V V K V = + ou = + V KV p V N ads KN p (dividindo () por (V K): V V () N