Reações Orgânicas 1- Reações de Substituição Por Radicais omo visto anteriormente, a formação de radicais é dada pela quebra homolítica de ligações. Para que esta quebra ocorra é necessário que haja o fornecimento de energia na forma de calor (aquecimento) ou irradiação de luz. Exemplo 1: Peróxidos R O O R alor 2R O Exemplo 2: alogênios X X alorouluz 2 X Os radicais são altamente reativos. Quando colidem com outras moléculas (de alcano, por exemplo), tendem a reagir para alcançar a estabilidade. Uma maneira de isso ocorrer é, por exemplo, quando um radical de halogênio extrai um hidrogênio de um alcano. 1.1- Mecanismo de Reações de Substituição Por Radicais Exemplo: l2 + 26 25l + l Mecanismo:
l l alorouluz 2 l l + + l Após perder um hidrogênio o alcano se torna um radical e tende a reagir com outra espécie (um outro radical de cloro, por exemplo) para alcançar a estabilidade. l + l ou l + l 1.2 Energias de Dissociação omolíticas de Ligações Para fazer os cálculos das energias de dissociação de ligação deve-se ter em mente que para o rompimento de ligações o é positivo, e para a formação de ligações o é negativo. Os valores de de dissociação de ligações são tabelados. Para a reação anterior, temos: l l + l + l = 243 KJ/mol = 341 KJ/mol = 410 KJ/mol = 431 KJ/mol Assim, concluí-se que a reação é exotérmica.
1.3 Estabilidade dos Radicais A estabilidade dos radicais segue a sequência abaixo: Assim, numa reação de halogenação (cloração) do butano forma preferencialmente o 2-loro-butano em comparação com o 1-lorobutano, pois no 2-loro-butano houve a formação de um radical secundário que é mais estável do que o radical primário no caso do 1- loro-butano. l l + l Produto majoritário l Produto minoritário 2- Algumas Reações dos Alcanos Os alcanos devido serem relativamente inertes sofrem poucas reações sempre precisando de algumas condições especiais. 2.1- Reações de alogenação As reações de halogenação já foram discutidas na seção anterior.
2.2- Reações de ombustão Quando provocamos a ignição de alcanos ou cicloalcanos na presença de oxigênio produzem o dióxido de carbono, água e calor, se a reação for completa. Por exemplo, a combustão do metano, que é o principal constituinte do gás natural. 4(g) + 2O 2(g) O 2(g) + 2 2 O =-890KJ/mol A combustão de é muito exotérmica, fornecendo sempre O2 e 2O, se a reação for completa ou parcial, levando a produtos intermediários. O mecanismo de reação é via radicais livres com vários intermediários. 2.3- Reações de Sulfonação Quando reagimos um alcano com um ácido sulfúrico (2SO4) sob aquecimento ocorre uma reação de sulfonação. Exemplo: + O SO 3 SO 3 + 2 O 2.4- Reações de Nitração Quando reagimos um alcano com ácido nítrico (NO3) sob aquecimento ocorre uma reação de nitração. Exemplo:
+ O NO 2 NO 2 + 2 O 2.5 Reações de Pirólise Pirólise é um processo onde ocorre uma ruptura da estrutura molecular original de um determinado composto pela ação do calor em um ambiente com pouco ou nenhum oxigênio. Este processo é bastante usado na indústria petroquímica na fabricação de gasolina ou nas indústrias de fibra de carbono. Outra aplicação da pirólise é no tratamento do lixo ocasionando sua decomposição. Exemplo: Sem O 2 3
3-Reações de Alcenos 3.1 Reações de Adição Eletrofílica Reações de adição eletrofílica são características de compostos insaturados, como alcenos e alcinos. Exemplo Geral: Duas características da ligação dupla ajudam a compreender porque tais reações de adição ocorrem: 1. Uma reação de adição é o resultado da conversão de uma ligação pi (π) e uma ligação sigma (σ) em duas ligações sigma; 2. Os elétrons da ligação π estão expostos. Assim, funcionam como nucleófilos suscetível a reagentes com deficiência de elétrons (eletrófilos). 3.2 Adição Iônica de aletos de idrogênio Aos Alcenos: A Regra de Markovnikov Os haletos de hidrogênio (I, Br, l e F) se adicionam à ligação dupla dos alcanos:
A adição de X a um alceno assimétrico poderia ocorrer alternaticamente por dois modos, mas na prática só um predomina. Exemplo 1: Adição de Br ao propeno Exemplo 1: Adição de Br ao 2-metilpropeno Este comportamento é explicado pela Regra de Markovnikov que diz que a adição iônica de um reagente assimétrico à dupla ligação, a porção positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável. Assim, Na adição de um haleto de hidrogênio a um alceno, pode-se, vulgarmente, dizer que o átomo de hidrogênio irá se adicionar ao átomo de carbono com maior número de átomos de hidrogênio.
Mecanismo:
3.3 Outros Tipos de Reações de Adição Eletrofílica a Alcenos 4 Adição de Radicais Livres Aos Alcenos: Adição Anti-Markovnikov do Brometo de idrogênio Após inúmeras pesquisas os cientistas descobriram que a adição de Br a alcenos poderiam ocorrer de forma inversa à adição de Markovnikov. Este comportamento pela ocorria pela presença de peróxidos orgânicos nos alcenos, gerando radicais livres. Este tipo de reação foi chamado de reações de adição anti-markovnikov. Descobriu-se também que este tipo de reação só funciona para o Br. Sob estas condições, o propeno, por exemplo, produz 1-Bromopropeno. Na ausência de peróxidos, ou na presença de compostos que capturam os radicais, ocorre a adição de Markovnikov normal.
Mecanismo:
4.1- Polimerização de Alcenos Via Adição Radicalar Os polímeros (do grego: poli = muitos e meros = parte) são substância que consistem em moléculas muito grandes chamados macromoléculas que são constituídas de várias subunidades que se repetem. As subunidades moleculares que são usadas para sintetizar os polímeros são chamadas de monômeros, e as chamados de polimerização. Os plásticos, as borrachas, as proteínas, os DNA s e RNA s são exemplos de polímeros. Muitas reações de polimerizações são iniciadas por radicais. O etileno (eteno), por exemplo, é o monômero que é usado para sintetizar o conhecido polietileno. Onde m e n são números muito grandes. omo os polímeros tais como o polietileno são feitos pelos reações de adição, são chamados de polímeros de crescimento de cadeia. A tabela abaixo mostra alguns polímeros deste tipo:
5-Oxidação de Alcenos Os alcenos sofrem várias reações em que a ligação dupla carbonocarbono é oxidada. A seguir, mostraremos varias reações como estas. 5.1- Oxidação de Alcenos Por Permanganato de Potássio (KMnO4) O permanganato de potássio pode ser utilizado para oxidar os alcenos a 1,2-diois que são, comumente, chamados de glicóis. Este processe se dá em soluções básicas a frio. O mecanismo para a formação de glicóis através das oxidações pelos íons permanganato envolve, inicialmente, a formação de
intermediários cíclicos. Em seguida, ocorrem, em diversas etapas, a clivagens na ligação metal oxigênio (representadas pelas linhas tracejadas a seguir), produzindo-se, por fim, o glicol e MnO2. Mecanismo Simplificado: 5.2 livagem Oxidativa dos Alcenos Os alcenos com átomos de carbono monosubstituídos são clivados (quebrados) oxidativamente a sais de ácidos carboxílicos por soluções básicas de permanganato de potássio a quente. Podemos ilustrar esta reação com a clivagem oxidativa do cis ou trans-2buteno, formando dois equivalentes molares do íon acetato. A acidificação da mistura, depois da oxidação estar completa, produz 2 mols de ácido acético para cada mol de 2-buteno.
O grupo 2 é totalmente oxidado a dióxido de carbono (O2) e água por solução básica de permanganato de potássio a quente. O átomo o átomo de carbono dissubstituído de uma ligação dupla tornase o grupo carbonila O de uma cetona. 5.3- Oxidação de Alcenos por Ozonólise Um método usado mais amplamente para localizar a ligação dupla de alcenos envolve o uso do ozônio (O3). O ozônio reage vigorosamente com os alcenos gerando compostos instáveis de baixo peso molecular que muitas vezes explodem violentamente. Devido a esta propriedade eles normalmente não são isolados, mas sim reduzidos diretamente por tratamento com zinco e ácido acético (ácido etanóico - OAc). A redução gera a formação de compostos carbonílicos (aldeídos ou cetonas) que podem ser isolados e identificados com segurança. Exemplo 1:
Exemplo 2: 5.4- Oxidação de Alcenos por ombustão omo visto anteriormente, a combustão completa de qualquer composto orgânico necessita da presença de oxigênio e gera dióxido de carbono (O2), água e calor. Veja a seção 2.2. Exemplo: A combustão do etileno (eteno). + 3 O 2 2 O 2 + 2 2 O 6- Reações de Substituição Eletrofílica As reações de substituição eletrofílica são reações características de benzenos e/ou arenos que ocorrem quando benzenos reagem com reagentes eletrofílicos. Estas reações são do tipo geral mostrado aqui.
O benzeno é suscetível ao ataque eletrofílico principalmente devido à exposição de seus elétrons π. Desse modo, o benzeno se parece com um alceno, porque na reação de um alceno com um eletrófilo, o sítio de ataque é a ligação π exposta. O benzeno difere de um alceno de uma maneira muito significativa. A camada fechada dos seis elétrons π confere a ele uma estabilidade especial. Assim, embora o benzeno suscetível ao ataque eletrofílico, sofre reações de substituição em vez de reações de adição. Reações de substituição permitem aos seis elétrons π do aromático serem regenerados após o ataque eletrofílico. Podemos ver como isso ocorre, se examinamos o mecanismo geral para substituição aromática eletrófílica. A primeira etapa é a etapa lenta, pois ocorre a formação do carbocátion. Esta etapa determina a velocidade da reação. A segunda etapa é a etapa rápida em comparação com a etapa 1. 6.1- Reações halogenação de benzenos O benzeno não reage com bromo ou cloro a menos que um ácido de Lewis esteja presente na mistura. Quando ácidos de Lewis estão
presentes, o benzeno reage prontamente com bromo ou cloro. Estas reações fornecem bromobenzeno ou clorobenzeno, respectivamente, com bons rendimentos. 6.2- Reações de Nitração do Benzeno O benzendo reage lentamente com o ácido nítrico concentrado a quente para fornecer nitrobenzeno. 6.3- Reações de Sulfonação do Benzeno O benzeno reage com ácido sulfúrico fumegante à temperatura ambiente para produzir o ácido benzenossulfônico. O ácido sulfúrico fumegante é ácido sulfúrico que contém trióxido de enxofre extra
(SO3). A sulfonação também ocorre também ocorre em ácido sulfúrico concentrado sozinho, porém mais lentamente. Em todas as reações, o eletrófilo parece ser o trióxido de enxofre. Em ácido sulfúrico concentrado, o trióxido de enxofre é produzido em um equilíbrio onde 2SO4. 6.4- Reações de Alquilação de Friedel-rafts de Benzenos As reações de alquilações são reações que inserem um grupo alquila (uma cadeia carbônica) ao benzeno. Este tipo de reações ficaram conhecidas como reações de Friedel-rafts por causa de seus descobridores. 6.5- O Efeito dos substituintes Sobre Reatividade e Orientação Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a reatividade (velocidade) quanto a orientação (sítio de ataque eletrofílico).
Podemos dividir os dois grupos substituintes em duas classes de acordo com sua influência sobre a reatividade do anel. Aqueles que tornam o anel mais reativo são chamados de grupos ativadores e orientam o ataque na posição orto e para. Grupos ativadores são grupos que jogam elétrons para dentro do benzeno pelo efeito indutivo. Aqueles que tornam o anel menos reativo, são chamados de grupos desativadores e orientam o ataque na posição meta. Grupos desativadores são grupos que retiram elétrons do dentro do benzeno pelo efeito indutivo 6.5.1- Grupos Ativadores: Orientadores Orto-Para O grupo metila é um grupo ativador e um orientador orto-para. O tolueno reage consideravelmente mais rápido do que o benzeno em todas as reações de substituições eletrofílicas.
6.5.1- Grupos Desativadores: Orientadores Meta O grupo nitro é um grupo desativador muito forte. Assim, é um orientador meta.