O RINCÍIO DA TERMODINÂMICA. ENERGIA E ENTALIA
. - Conversão de trabalho em energia mecânica. Fig.... Trabalho de uma força
dw QUÍMICA F cosθdx ou dw fdx, onde f é o componente da força F na direção do deslocamento. x W dw x f x ( ) dx unidades: d erg dina. cm joule newton. metro 0 5 dinas x 0 cm ergs joule volt. coulomb volt. ampere. segundo atmosfera. litro 0,35 N.m - x 0-3.m 3 0,35 joules
Sistema de massa m movido por uma força livre de atrito, no campo de gravidade Fig.... Conversão de trabalho em energia cinética e potencial.
W mv mv + mgh mgh mv Ec, mgh Ep W + ( Ec ) ( ) + ( ) ( ) Ec Ep Ep ou W Δ Ec + Δ Ep Δ E
-Ece Ep são propriedades escalares e extensivas (dependem da massa) e sua soma constitui a energia mecânica do sistema. - Há dois casos em que a variação da energia mecânica de um sistema é nula, isto é, ΔEc + ΔEp º - sistema percorre um ciclo; ΔE 0 -sistema it isolado, ld de modo a não haver troca de trabalho blh com o exterior, então W 0 ( ) ΔEp ΔEc Ex: lançamento de um projétil, éi pêndulo.
. - Conversão de trabalho em energia interna. Reservatório de trabalho Fig.... Conversão de trabalho em energia interna.
W aplicado mg ( h h ) diminuição da Ep do peso h h No sistema a temperatura se eleva de T a T p. Define-se trabalho, em termodinâmica, como energia trocada entre o sistema e o meio externo, como conseqüência exclusiva de uma força que atua entre esse sistema e o meio externo. Não há trabalho interno em termodinâmica. W + energia cedida pelo sistema ao meio externo, sob forma de trabalho (W realizado contra as forças externas). W energia recebida pelo sistema sob forma de trabalho (W realizado pelas forças externas contra o sistema).
.3 - Calor. O princípio da termodinâmica - Calor é uma quantidade que se transfere de um corpo a outro por efeito exclusivo de uma diferença de temperatura entre ambos. - É um dado de experiência que a quantidade de calor recebido por um sistema simples, sob pressão constante, é proporcional ao acréscimo de temperaturat produzida, it isto é, q C T T ( ) onde C capacidade calorífica dq C ( T )dt (.) q T C ( T ) dt (.) T
C ( T ) dependência dê funcional entre capacidade d calorífica e temperatura. q + calor recebido por um sistema q - calor transferido ao meio externo
Fig..3.. Experiência de Joule.
etapa: no sistema a temperatura se eleva de T a T. etapa: no sistema a temperatura volta de T a T. (O sistema é posto em contato com um calorímetro até restabelecer a temperatura inicial T, fechando-se o ciclo). WW q W q -W: W quantidade d de trabalho aplicado aosistema. -q: quantidade de calor cedido para sistema. J W Jq (Ciclo) (.3)
As quantidades de trabalho e de calor trocadas com o meio externo, é constante, em todas as transformações cíclicas, a razão entre o trabalho recebido e o calor cedido pelo sistema W W joules J q q cal J é o equivalente mecânico de calor J 4,858 Joules cal - cal 4,858 joules Em toda transformação cíclica de um sistema, o trabalho que desaparece no meio externo é substituído por uma quantidade de calor tal que cal 4,858 joules
A relação,, entre trabalho e calor constitui o º princípio da termodinâmica ou o princípio da conservação da energia. A relação mostra que trabalho e calor são forma distintos da mesma entidade, a que se denomina energia, e que esta se conserva em todas as transformações. Realmente, ao calor de uma transformação cíclica, íli não só o sistema readquire o estado anterior como a quantidade total de energia do universo (trabalho + calor) permanece inalterada. Calor é energia trocada entre sistema e meio externo, por efeito exclusivo de uma diferença de temperatura. cal 4,858 joules
.4 - Energia interna como função de estado. Expressão analítica do º princípio da termodinâmica. Calor e trabalho são formas diversas de energia (pode-se medir quantidades de calor e trabalho fazendo uso da mesma unidade de energia. Isso equivale a tornar igual à unidade o fator de conversão J). W Jq e J W q q W W 0
Fig..4.... A energia e interna é função de estado. Sistema simples cujos estados fiquem determinados apenas por duas variáveis, sujeito a uma transformação, cíclica, representado na figura acima.
ð ð QUÍMICA Representando q e W pequenas quantidades de calor e de trabalho, têm-se, ao termo de um ciclo: ðq - ðw 0 ( ðq -ðw ) 0 Como foi visto, a integral ao longo de um ciclo de uma diferencial exata é sempre nula. or essa razão, o diferencial integrando ðq -ðw deve ser uma diferencial e exata, que é representada ese por ( ) du,sendo U necessariamente uma função termodinâmica U ( x, y ). Esta propriedade denomina-se energia interna do sistema.
du QUÍMICA du 0 (.4) du ðq -ðw (.5) Onde é uma diferencial exata mas não e separadamente. ðw A equação (.5) refere-se a uma etapa infinitesimal de um processo mas para uma transformação finita entre os estados () e () do sistema: du ðq ðw ] U q W U U q W U q W Δ (.6) ðq
As equações (.4), (.5) são expressões essões analíticas do princípio p da termodinâmica e são válidos para um sistema que não troca matéria com o meio externo (sistema fechado). A equação (.6) mostra que a energia se conserva em toda a transformação pois o acréscimo ΔU de energia interna do sistema é igual à energia perdida pelo meio externo. q W ( )
Δ U - U U e o acréscimo da energia interna do sistema + U > U U U < U + q p q - calor recebido pelo sistema. Calor cedido pelo sistema. +W WW 3- trabalho produzido pelo sistema. Trabalho recebido pelo sistema.
.5 - Considerações em torno do princípio ) - Máquina é um transformador de energia (ao cabo de umciclo, il a energia recebida do meio externo é a ele devolvida sob a mesma forma, ou sob forma diversa, e o sistema, ou a máquina readquire o estado anterior). Existem máquinas térmicas e não térmicas. ΔU 0 Como ao termino de um ciclo, tem-se da equação (.6). W q ðw ðq (Ciclo) ou q Significado: a soma algébrica das quantidades de trabalho produzido pelo sistema é igual a soma algébrica das quantidades de calor recebidos do meio externo. Assim funciona uma máquina térmica.
Uma máquina não-térmica limita-se a converter uma força de trabalho noutra forma de trabalho. Nesse caso, ðq 0 E também ðw 0 Ex.: Um gerador elétrico, (dínamo) recebe trabalho mecânico e devolve trabalho elétrico, enquanto um motor elétrico realiza a transformação inversa. ilha: não é máquina. W ΔU + q
- Enunciado princípio: É impossível construir um perpetuum móbile de primeira espécie, isto é, uma máquina que, operando em ciclos, tenha como único efeito entregar ao meio externo uma quantidade de energia maior do que a recebida. 3 Quando q 0, a equação (.6) dá W ΔU U Significado: na transformação adiabática, o trabalho é todo produzido à custa da energia interna do sistema. it 4 Quando W 0, tem-se q ΔU U Significado: quando nenhum trabalho é produzido, o calor g q p, recebido se converte integralmente em energia interna do sistema.
q 0 W 0 QUÍMICA 5 Quando e o sistema se diz isolado. Nesse caso ou U cte. Significado: embora possam ocorrer transformações no interior de um sistema isolado, a sua energia não se altera. ðu 0 Generalizando: no caso de se considerar o universo como um sistema isolado, a energia total dele permanece constante.
.6 Energia total e interna. Ec : Ep : ΔU : QUÍMICA Et Ec + Ep + U Δ Et Δ Ec + Δ Ep + Δ U relacionada com a velocidade relacionada com a posição coordenadas termodinâmicas Em termodinâmica química só se consideram as variações de energia interna: o sistema é considerado em repouso e livre de campos de força, ç, só atuando sobre ele uma pressão uniforme em todos os pontos de sua superfície.
Em termodinâmica química só se consideram as variações de energia interna: o sistema é considerado em repouso e livre de campos de força, só atuando sobre ele uma pressão uniforme em todos os pontos de sua superfície. U m c 0 0 Ec Ep U U 0 + i Ec + ( ) ( ) i i Ep é a energia da massa em repouso, segundo Einsteim. é a energia cinética de todas as partículas (moléculas, átomos, partículas subatômicas) energia potencial das mesmas partículas. Não existem diferentes formas de energia interna (térmica Não existem diferentes formas de energia interna (térmica, química, elétrica, magnética, etc.). i
.7 W e q não são propriedades. du ðq -ðw ðq ðw e significam pequenas quantidades de calor e trabalho trocadas entre sistema it e meioexterno. Integral de ponto Integral de linha du U U ðq q ðw W
.8 - Trabalho de expansão numa transformação reversível. Fig..8.. Trabalho de expansão de um gás.
F A e ðw Fcosθds ðw - Fdsd θ 80 cos80 º 80 ðw F ds Ads d W produzido pelo sistema é + conforme convenção ðw d + d > 0 (expansão) d < 0 (contração)
Dois casos: expansão de um gás a temperatura constante. º- 0 O gás expande-se contra o vácuo (expansão limite) e não se produz trabalho. Transformação rápida e irreversível, estabelece-se gradientes de pressão e temperatura no interior do gás. º- ± d O gás está quase em equilíbrio com o meio externo e, conforme o sinal de, o volume aumenta ou diminui de uma quantidade até-se estabelecer o equilíbrio. ( ) O W produzido durante uma variação infinitesimal de volume será: ( ) ð W d ± d d d ± dd
dd pode ser desprezado d por ser um infinitesimal i i de º ordem. ( ) W d (.7).: para transformações reversíveis apenas expansão: compressão: d + d
(Litros) Fig..8.. 8 Expansão e compressão reversível e isotérmica i de um gás ideal.
onde se supõe cte. W W +,, > < < W d (.8) expansão compressão Integração analítica da equação (.8) Num processo isobárico cte ( ) W d Δ ( )
T cte Num processo isotérmico i ( ) W d ( ) d No caso gás ideal W nrt d nrt d nrt ln
.9 - ENTALIA J. W. Gibbs (875) H U + (.9) H Entalpia U Energia interna Δ H Δ U + Δ (.0) ( ) Energiaelástica i Entalpia : do grego en em + thalpien hl quente
transformação isobárica QUÍMICA Δ H ΔU + p p Δ Um acréscimo infinitesimal de entalpia é uma diferencial exata: dh du + d + d Numa transformação termelástica: ti (.) du ð q d (ð W ' 0) (.a) que introduzida na equação (.): dh ð q + d (ð W ' 0) (.b)
du ðq d Δ U q d (.3) dh q + d Δ H q + (.4) d
.0 Efeito térmico sob condições restritivas. -Transformação termelástica, Cte du ðq d du ðq e ΔU q -Transformação termelástica, ti Cte dh ðq q + d dh ðq ou ΔH q
. Coeficientes caloríficos: capacidade calorífica a volume constante e a pressão constante. Seja um sistema simples (fechado, homogêneo e de composição constante), que recebe uma quantidade d q de calor quando sua temperatura varia de (T a T ). C q cal. T T K capacidade calorífica média do sistema no T T intervalo T -TT. C ðq q dt cal. K onde dt é o intervalo infinifesimal de temperatura.
imos: ðqq du ðq dh C C U ðq (.5) C dt T ðq dt H H T (.6) C capacidade calorífica a volume constante. capacidade calorífica a pressão constante; ( T, ) ( ) C, C T,,
} C C R,987 cal. mol. K }g gases ideais C C calor molar a cte admite-se que não calor molar a cte. variam com a T. C 3 α + β T + γ T + δ T (cal.mol -.K - ) (gás) α, β, γ constantes empíricas
C a + bt ct (cal.mol -.K - ) (sólidos) 3 R C,98 cal. mol. K (gases nobres, vapores metálicos mol. monoatômicas) C 5 R 4,97cal. mol. K (moléculas diatômicas) 6 T C.. 5,96cal mol K (sólidos)
.- ariação de entalpia de uma substância a pressão constante. ΔH q dh mas C C dt T Δ H T C dt (.7) ðq H dt T ara mol de gás: Δ H T ( + + +...) ΔH T α βt γt dt 3 α T T + β T T + γ T T 3 3 ( ) ( ) ( )... +
ara mol de sólido: ΔH T T a + bt ct ( ) dt ΔH a T T + b T T + c T T ( ) ( ) ( ) A capacidade d calorífica média entre duas temperaturas t T e T : [ ] C ΔH T T T T C dt T T T
. - A energia interna e a entalpia dos gases ideais só dependem da temperatura. ara um sistema simples: U T, ( ) du du U U dt + d T T U C dt + d (.8) T
Exp. Joule (844). Mostra: a U dos gases não dependem do volume Fig.... A energia interna de um gás ideal não depende do volume
Expansão livre irreversível Então ΔU T 0 QUÍMICA W 0,, q 0 ΔT 0 Mesmo uma apreciável variação da temperatura do gás ficaria logo amortecida pela capacidade calorífica do meio externo, muito superior à do gás. 85 86 Joule e Thomson - Anulando a influência i da capacidade d calorífica do meio externo, a expansão livre de um gás real é sempre acompanhada de uma queda de temperatura do gás e que somente no caso-limite de um gás ideal, é lícito afirmar que a energia interna é independente do volume, isto é,
U T 0 (.9) (.9) Assim, a equação (.8) para um gás ideal se reduz para: du C dt (.0) A energia interna de um gás ideal só depende da temperatura, não depende do volume AINDA: Numa dada temperatura, a pressão de um gás é função exclusiva do volume, e tem-se: U T 0
e H H U + U T QUÍMICA + T ( ) de um gás ideal independe da quando a T Cte T H H T 0 A entalpia de um gás ideal não depende da pressão. Mas, F Cte, a pressão de um gás só depende do volume, e assim para um gás ideal: H T 0
quer dizer, varia o volume, varia a pressão, mas como H não depende da pressão amos considerar a H de um sistema simples, como função da temperatura e da pressão: dh H T H T, ( ) dt H + T d H dh C dt + d (.a) 3 T 0 dh C dt (.b)
A entalpia de um gás ideal só depende da temperatura. ara outros sistemas simples: gás real, líquidos, sólidos. du dh C dt ou ΔU T T C dt ΔH T ou T Deve ficar expressa a condição de volume constante ou de pressão constante. Esta restrição é importante porque, excetuados os gases ideais, a energia interna e a entalpia e a entalpia variam com o volume e com a pressão, tal como variam as equações (.8) e (.) C C dt dt
.3 - Diferença entre C p e C v nos gases ideais. C C R C e C calor molar a e a cte. R,987 cal.mol -.K -
.4 - Transformações reversíveis de um gás ideal sob condições restritivas. H e U são independentes do e, só du C dt i ó variam nas transformações em que dh C dt haja variação de T integrando: ΔU nc T T ( ) Δ H nc ( T T ) T T pois admite-se que e e dos gases ideais não dependem da temperatura.
Transformação Isobárica: Transformação Isométrica: Δ Δ nr T T nr T T ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) nrt
.5 - transformação isotérmica e reversível de um gás ideal. T T Deve diminuir U cte, T cte ΔT cte, Δ U cte (U depende só da temperatura) Do º princípio: q ΔU + W ΔU 0 q W (.) O trabalho é produzido a custa do calor recebido isotermicamente pelo gás ideal.
Fig..5.. Transformação isotérmica e reversível de um gás ideal.
ðq d nrt em qualquer estado de equilíbrio de um gás ideal, e como, T cte. W d d nrt W nrt ln nrt ln nrt (.3) Transformação isotérmica de um gás ideal. Δ U 0 H 0 Δ d Δ ( ) 0
.6 - Transformação isobárica e reversível de um gás ideal. ( ),T deve aumentar, U aumenta q ΔU + W O calor comunicado ao gás se converte, em parte, em energia interna e, em parte, em trabalhos de expansão.
Fig..6.. Transformação isobárica e reversível de um gás ideal.
ðq du + d W d ( ) (.4) 4) W ( ) (.5) nr T T ( )
.7 - transformação isométrica e reversível de um gás ideal. Fig..7.. Transformação isométrica e reversível de um gás ideal.
q Δ U + W W 0 q ΔU Δ ΔU U nc T T ( ) ΔH nc T T ( ) nr T T ( ) ( ) ( )
.8 - Transformação adiabática e reversível de um gás ideal. q 0 T diminui (expansão) T aumenta (compressão T < T T > T q Δ U + W q 0 W ΔU
Fig..8..Transformação adiabática e reversível de um gás ideal.
d du d C dt W d Δ U W nc ( T ) ( ) T T nc T T > T T onde T O W também pode ser expresso em função das variáveis e, pois em qualquer estado de equilíbrio de um gás ideal, e nr T substituindo na equação nr T W nc T T ( ) nrt
W nc nr ( ) mas R C C e γ C C W nr T T γ γ ( )
Finalmente: T γ T T γ γ T T T γ γ γ γ γ γ T T T γ γ γ γ T T γ γ γ