IV INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO QUÍMICO IV.1 Definição EQUILÍBRIO QUÍMICO: é o estado de um sistema reacional no qual não ocorrem variações na composição do mesmo ao longo do tempo. Equilíbrio químico equilíbrio dinâmico duas reações opostas ocorrem com a mesma velocidade. Um estado de equilíbrio químico tende a se estabelecer em um sistema reacional composto por reações reversíveis. Em uma reação reversível temos duas reações opostas que ocorrem simultaneamente: Na reação direta os reagentes são transformados em produtos e na reação inversa os produtos são convertidos em reagentes. Quando o estado de equilíbrio químico é atingido, as velocidades da reação direta, v 1, e da reação inversa, v 2, se igualam e as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes ao longo do tempo.
Representando graficamente a evolução da composição do sistema reacional observaremos o seguinte comportamento: IV.2 O quociente de reação e a constante de equilíbrio Vamos considerar uma reação química do tipo: Podemos definir o quociente de reação, Q, pela expressão: Onde, [A], [B], [C] e [D] são as concentrações das espécies que participam da reação em um dado instante. Como essas concentrações evoluem ao longo da reação o valor de Q também varia e aumenta a medida que a reação avança no sentido de formação dos produtos.
Quando o sistema reacional atinge o estado de equilíbrio, as concentrações das espécies tornam-se constantes, assim como o valor de Q que recebe o nome de constante de equilíbrio, K eq : [A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq são as concentrações das espécies no equilíbrio. À medida que a reação avança, o valor de Q se aproxima do valor da constante de equilíbrio (Keq), conforme mostra a figura abaixo. Q < Keq Sistema evolui no sentido da reação direta. Q = Keq Sistema em equilíbrio. Q > Keq Sistema evolui no sentido da reação inversa.
IV.3 Equilíbrio químico e termodinâmica O equilíbrio químico é uma das aplicações mais importantes da termodinâmica. Quando se diz que o sistema está em estado de equilíbrio, isto quer dizer que o sistema está em estado de descanso, e processos dinâmicos ocorrem continuamente, isto é, para qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso são iguais, as quais asseguram que a composição total do sistema não se altera. Vários critérios podem ser estabelecidos para descrever um sistema em equilíbrio. A primeira e segunda lei da termodinâmica indica que um sistema tende a caminhar para um estado de mínima energia e máxima entropia. Estas condições devem ser, portanto satisfeitas para um sistema atingir o equilíbrio. Devemos perceber que uma mistura reacional tem uma tendência espontânea a evoluir no sentido da diminuição da energia livre de Gibbs. O estado de equilíbrio corresponde a um valor mínimo para G. A espontaneidade de um processo pode ser avaliada através da variação da energia livre que acompanha o processo.
Com relação ao valor de G teremos três possibilidades: IV.4 Equilíbrio químico e cinética Consideremos uma reação elementar do tipo: A velocidade da reação direta v 1, é função das concentrações dos reagentes A e B na mistura reacional:
A velocidade da reação inversa v 2, por sua vez, é função das concentrações dos produtos C e D na mistura reacional: k 1 e k 2 são as constantes de velocidade das reações direta e inversa respectivamente. Essas constantes variam apenas com a temperatura e podem ser expressas em função dessa variável pela equação de Arrhenius: Onde, A = fator pré-exponencial da equação da Arrhenius, E a = energia de ativação da reação (J/mol), R = constante dos gases = 8,31 J/mol.K e T = temperatura absoluta (K). No equilíbrio as velocidades da reação direta e da reação inversa se igualam (v 1 = v 2 ) e teremos: Rearranjando a equação acima, obtemos que: A constante de equilíbrio para a reação inversa é: K çã 1 K
IV.5 Princípio de Le Chatelier e deslocamento do equilíbrio Um sistema reacional em equilíbrio continuará com sua composição inalterada enquanto não sofrer uma perturbação externa. A forma pela qual um sistema reacional reage a uma perturbação ao seu estado de equilíbrio é resumida no chamado Princípio de Le Chatelier: Quando um sistema reacional em equilíbrio químico sofre uma perturbação externa, este se deslocará no sentido de se contrapor à perturbação exercida sobre ele. As perturbações externas podem ser traduzidas em termos de variações de concentração dos constituintes, da pressão e da temperatura do sistema. a) Variação na concentração de um constituinte: podemos variar a concentração de um constituinte do sistema por adição ou remoção do mesmo. Devemos perceber que retirar um constituinte pode significar fazê-lo desaparecer por reação com outra substância. Adição de um constituinte: quando adicionamos um constituinte a um sistema reacional em equilíbrio químico, o equilíbrio será deslocado no sentido de consumir o constituinte adicionado. Remoção de um constituinte: quando removemos um constituinte de um sistema reacional em equilíbrio químico, o equilíbrio será deslocado no sentido de produzir o constituinte removido.
EXEMPLO: adição de constituinte
EXEMPLO: remoção de constituinte b) Efeito da variação da pressão do sistema: as variações na pressão do sistema só afetarão sistemas reacionais que envolvam espécies gasosas e quando ocorrerem variações no número total de moles gasosos entre reagentes e produtos. A variação de pressão deverá, igualmente, ser acompanhada da variação de volume para que afete o equilíbrio.
Aumento da pressão: quando a pressão do sistema aumenta, o equilíbrio será deslocado no sentido da formação de um menor número de moles gasosos. Diminuição da pressão: quando a pressão do sistema diminui, o equilíbrio será deslocado no sentido da formação de um maior número de moles gasosos. EXEMPLOS:
EXEMPLOS: Observe que no exemplo acima o constituinte sólido não é levado em consideração! O equilíbrio acima não será afetado por variações da pressão do sistema, a quantidade de moles gasosos não varia durante a reação! O equilíbrio acima não será afetado por variações da pressão, pois não existem constituintes gasosos envolvidos.
Considerando a equação dos gases ideais, PV = nrt, quando aumentamos a pressão por um fator e mantemos a quantidade de matéria (n) e a temperatura constantes reduziremos o volume de igual fator. Logo, para V 2 = ½V1, P 2 = 2 P 1 o equilíbrio será deslocado, formando maior quantidade de N 2 O 4.
Quando abrimos a válvula de conexão entre o reator e o cilindro de argônio a pressão no reator será aumentada devido ao aumento na quantidade de matéria gasosa presente. Nesse caso a pressão do sistema é aumentada sem que haja variação do volume e o equilíbrio químico não será afetado. Observação: Caso o argônio fosse substituído por oxigênio (participante da reação) o equilíbrio seria deslocado no sentido de formação do SO 3 como no caso onde se adiciona um constituinte ao sistema. c) Efeito da variação de temperatura: para toda reação reversível, caso a reação direta seja exotérmica a reação inversa será endotérmica, e vice-versa.
Um aumento da temperatura do sistema deslocará o equilíbrio no sentido da reação endotérmica. Uma diminuição da temperatura deslocará o equilíbrio no sentido da reação exotérmica. EXEMPLOS: A temperatura é o único parâmetro que afeta diretamente o valor da constante de equilíbrio. A constante de equilíbrio para uma reação exotérmica diminui com o aumento da temperatura. No caso de uma reação endotérmica, um aumento da temperatura aumenta o valor da constante de equilíbrio. Reações atérmicas (raras) não são afetadas por variações de temperatura.
Observação: um exemplo de reação atérmica é a reação de decomposição do clorito de prata: Caso a constante de equilíbrio de uma reação seja conhecida a uma dada temperatura, podemos calcular a constante para essa reação em outras temperaturas utilizando a equação de van t Hoff (ou isocórica de van t Hoff). Onde, K 1 e K 2 constantes de equilíbrio para a reação nas temperaturas T 1 e T 2, respectivamente; H entalpia-padrão de reação; R constante dos gases ideais = 8,31 J/mol.K T 1 e T 2 temperaturas absolutas em K.
d) Ação de catalisadores sobre os equilíbrios químicos: a adição de catalisadores a um sistema em equilíbrio, não afetará a composição de equilíbrio. Porém, a adição fará que um sistema atinja o estado de equilíbrio mais rapidamente.
IV.6 Equilíbrios iônicos Os equilíbrios iônicos são aqueles que envolvem espécies iônicas em equilíbrio. Diversos equilíbrios iônicos são de interesse na realização de análises químicas. O quadro abaixo resume alguns desses equilíbrios e as constantes de equilíbrio características desses equilíbrios.
IV.7 Atividade e coeficiente de atividade Para um tratamento mais rigoroso do equilíbrio químico deve-se definir as constantes de equilíbrios em termos das atividades dos constituintes e não das concentrações dos mesmos. Para uma reação química do tipo: A constante de equilíbrio em termos de atividades será: Onde, a A, a B, a C e a D são as atividades das espécies no equilíbrio. A atividade de uma espécie é a medida de sua concentração efetiva da forma como determinada por propriedades coligativas (ex.: aumento do ponto de ebulição ou abaixamento do ponto de congelamento da água), por condutividade elétrica ou pelo efeito da ação das massas.
A atividade a X de uma espécie está relacionada à sua concentração, [X], através do coeficiente de atividade, X, de forma que: O coeficiente de atividade é uma grandeza adimensional que varia em função da força iônica da solução.