Desenvolvimento de um filme biocompósito de amido de milho reforçado com fibra de coco verde

Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia Escola de Engenharia Mauá Engenharia Química Aline de Castro Meza Daiane Samá Pereira Marcelo Geraldo da Silva Thais Nonaka Desenvolvimento de um filme biocompósito de amido de milho reforçado com fibra de coco verde São Caetano do Sul 2014

Aline de Castro Meza Daiane Samá Pereira Marcelo Geraldo da Silva Thais Nonaka Desenvolvimento de um filme biocompósito de amido de milho reforçado com fibra de coco verde Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia como requisito parcial para a obtenção do titulo de Engenheiro Químico. Orientadora: Profa. Dra. Patricia Antonio de Menezes Freitas Área de concentração: Engenharia Química São Caetano do Sul 2014

Meza, Aline de Castro Desenvolvimento de um filme biocompósito de amido de milho reforçado com fibra de coco verde / Aline de Castro Meza, Daiane Samá Pereira, Marcelo Geraldo da Silva, Thais Nonaka São Caetano do Sul: CEUN-IMT, 2014. 69 p. Trabalho de Conclusão de Curso de Engenharia Química Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia, São Caetano do Sul, 2014, Orientadora: Profa. Dra. Patricia Antonio de Menezes Freitas. 1. Amido de milho 2. Biocompósito 3. Coco verde 4. Fibra vegetal 5. Filme biodegradável I. Pereira, Daiane Samá II. Da Silva, Marcelo Geraldo III. Nonaka, Thais IV. Instituto Mauá de Tecnologia. Centro Universitário. Escola de Engenharia Mauá. V. Título.

Aline de Castro Meza Daiane Samá Pereira Marcelo Geraldo da Silva Thais Nonaka Desenvolvimento de um filme biocompósito de amido de milho reforçado com fibra de coco verde Banca avaliadora: Trabalho de Conclusão de Curso aprovado pela Escola de Engenharia Mauá do Centro Universitário do Instituto Mauá de Tecnologia como requisito parcial para a obtenção do titulo de Engenheiro Químico. Profa. Dra. Patricia Antonio de Menezes Freitas Orientadora Profa. Dra Antonia Miwa Iguti Avaliadora São Caetano do Sul, 10 de dezembro de 2014.

Dedicamos este trabalho para Sidnei Ribeiro Moraes (in memoriam) que permanecerá para sempre em nossas lembranças como exemplo a ser seguido.

AGRADECIMENTOS Agradecemos a nossa família, principalmente aos pais, pelo apoio, incentivo e confiança de que estamos fazendo o melhor para o nosso futuro. A equipe laboratorial que nos ajudaram a realizar o trabalho de graduação, principalmente Janaína Fernandes Correa e Inês Aparecida Santana. Em especial, ao Sidnei Ribeiro Moraes, que infelizmente nos deixou no meio desse percurso, porém, se não fosse sua ajuda, não chegaríamos onde estamos. A Profa. Dra. Patricia Antonio de Menezes Freitas pela orientação e pela confiança. Aos amigos, que sempre nos incentivaram com palavras e gestos, não nos deixando desistir nunca.

A menos que modifiquemos a nossa maneira de pensar, não seremos capazes de resolver os problemas causados pela forma como nos acostumamos a ver o mundo. Albert Einsten

RESUMO O presente trabalho objetivou o estudo e a produção de um filme biocompósito composto por amido de milho na matriz, reforçado com as fibras da casca do coco verde, água e glicerol como plastificantes. As fibras utilizadas foram tratadas por duas maneiras, uma delas com solução de NaOH 6% (m/v) e outra com H 2 O. A partir da formulação desejada, foram produzidos quatro tipos de filmes, um deles sendo composto apenas pelo amido de milho, dois compostos pelo amido de milho reforçado com fibras tratadas, sob aquecimento, com solução de NaOH ou H 2 O, respectivamente e o último composto pelo amido reforçado com as fibras sem tratamento. O filme produzido somente com o amido de milho foi utilizado como o padrão para posterior comparação das propriedades mecânicas e características desejadas. Foram realizados ensaios de umidade das amostras, sendo que a umidade final do filme corresponde a 35,7% da umidade inicial do mesmo. Foram efetuados ensaios de tração em texturômetro (TA-XT2i, Stable Micro System) com tensão e o alongamento na ruptura calculados com base no método D882-00 da American Society for Testing and Materials (ASTM, 200). Os resultados obtidos foram tratados estatisticamente por meio de análise de variância (ANOVA) com 95% de confiança, utilizando o programa MiniTab. Deste modo, em virtude dos resultados obtidos, foi possível determinar que o tratamento das fibras apresentou influência significativa no reforço estrutural do biocompósito. Além disso, verificou-se que a adição das fibras diminuiu o alongamento dos filmes. Com isso, o estudo proposto oferece uma alternativa frente aos compósitos convencionais, por se tratar de um material biodegradável não acarretando malefícios ao meio ambiente além de proporcionar um fim sustentável para as fibras da casca do coco verde, considerado um resíduo encontrado em grande quantidade nas praias brasileiras. Palavras-chave: Amido de milho. Biocompósito. Coco verde. Fibra vegetal. Filme biodegradável.

ABSTRACT This labor presents the study and production of a biocomposite film composed by corn starch in the matrix, reinforced with fibers from the green coconut, water and glycerol as plasticizers. The fibers used were treated in two ways, one with NaOH 6% solution (m/v) and another with H 2 O. From the desired formulation were produced four types of films, one being composed only by corn starch, two composed by corn starch reinforced with fibers treated with NaOH solution and H 2 O, respectively, and another one composed by the starch reinforced with fibers without treatment. The film produced only with corn starch was used as the standard for comparison of the mechanical properties and desired characteristics. Humidity tests were realized, the final humidity of the film corresponded to 35,7% of its initial humidity. Traction tests were conducted on texturometer (TA-XT2i, Stable Micro System) with tension and the elongation at break calculated based on D882-00 method of the American Society for Testing and Materials (ASTM 200). The results were statistically analyzed using analysis of variance (ANOVA) with 95% confidence, using the Minitab program. In view of the results, it was determined that the chemical treatment of the fibers showed a significant influence on the structural biocomposite reinforcement. Furthermore, it was found that the addition of fibers decreased the elongation of the films. Thus, the proposed study offers an alternative to conventional composities, because it is a biodegradable material not causing damage to the environment as well as provide a sustainable end to the fibers from the bark of green coconut, considered a residue found in large quantities on Brazilian beaches. Keywords: Corn starch. Biocomposite. Green coconut. Vegetable fiber. Biodegradable film.

LISTA DE FIGURAS Figura 1 Participação de cada segmento na indústria de embalagem... 24 Figura 2 Representatividade da indústria de embalagens no mundo... 24 Figura 3 Exportação e importação de embalagens plásticas no Brasil... 25 Figura 4 Capacidade global de produção de bioplásticos em 2012... 28 Figura 5 Cenário da capacidade global de produção de bioplásticos... 29 Figura 6 Estrutura molecular da amilose... 32 Figura 7 Estrutura helicoidal da molécula de amilose... 32 Figura 8 Estrutura molecular da amilopectina... 33 Figura 9 Estrutura ramificada da molécula de amilopectina... 33 Figura 10 Grânulo do amido: (A) Estrutura interna com visualização das camadas em torno do núcleo hilum (B) Formação das regiões amorfas e cristalinas... 34 Figura 11 Estrutura morfológica do amido natural e do amido termoplástico após processo de transformação... 35 Figura 12 Estrutura da fibra vegetal... 38 Figura 13 Partes principais do coco verde em corte longitudinal... 41 Figura 14 Béquer contendo fibra e solução de NaOH 6%... 46 Figura 15 Autoclave vertical... 46 Figura 16 Estufa... 47 Figura 17 Moinho de Facas... 48 Figura 18 Béquer contendo a fibra e água destilada... 48 Figura 19 Esquema do preparo do filme... 51 Figura 20 Aparelho AquaLab para medição de atividade de água... 53 Figura 21 Cápsulas de amostragem... 54 Figura 22 Fibras tratadas com solução de NaOH à esquerda e fibras tratadas com água à direita após a lavagem em água corrente das mesmas... 55 Figura 23 Fibras tratadas com solução de NaOH à esquerda e fibras tratadas com água à direita após a secagem em estufa... 55 Figura 24 Filmes obtidos... 56

LISTA DE TABELAS Tabela 1 Polímeros biodegradáveis comercialmente disponíveis e suas respectivas aplicações... 27 Tabela 2 Características dos principais tipos de amido comerciais... 31 Tabela 3 Composição de fibras oriundas de cultivo principal e de subproduto da agricultura... 39 Tabela 4 Propriedades mecânicas das fibras naturais e sintéticas usadas como reforço... 42 Tabela 5 Quantidades utilizadas das matérias-primas... 49 Tabela 6 Valores de umidade do filme... 57 Tabela 7 Tensão de Ruptura e Alongamento das amostras... 57 Tabela 8 Valores médios e os respectivos desvios padrões para atividade de água das amostras... 58

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 21 2 REVISÃO DA LITERATURA... 23 2.1 EMBALAGENS NO BRASIL... 23 2.1.1 EMBALAGENS BIODEGRADÁVEIS... 26 2.2 AMIDO... 29 2.3 AMIDO TERMOPLÁSTICO... 34 2.3.1 PLASTIFICANTES... 36 2.3.2 BIOCOMPÓSITOS... 36 2.3.3 FIBRAS... 37 2.3.4 FIBRAS DE COCO... 40 2.3.5 TRATAMENTO DA FIBRAS... 42 2.3.6 PROPRIEDADES DO COMPÓSITO AMIDO FIBRA DE COCO... 43 3 MATERIAL E MÉTODOS... 45 3.1 TRATAMENTO DAS FIBRAS DE COCO VERDE... 45 3.1.1 TRATAMENTO COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO... 45 3.1.2 TRATAMENTO COM ÁGUA... 48 3.2 PREPARO DOS FILMES... 49 3.3 DETERMINAÇÃO DE UMIDADE DA AMOSTRA... 51 3.4 ENSAIOS DE TRAÇÃO... 52 3.5 ATIVIDADE DE ÁGUA... 53 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 55 4.1 TRATAMENTO DAS FIBRAS... 55 4.2 FILME... 56 4.3 UMIDADE... 57 4.4 TRAÇÃO... 57 4.5 ATIVIDADE DE ÁGUA... 58 5 CONCLUSÕES... 59 6 PERSPECTIVAS FUTURAS... 61 REFERÊNCIAS... 63 GLOSSÁRIO... 67

ÍNDICE... 69

21 1 INTRODUÇÃO O uso de produtos de fontes renováveis vem crescendo significativamente nos últimos anos, corroborando para o desenvolvimento de materiais inovadores provenientes de fontes vegetais, como por exemplo, os biopolímeros produzidos a partir da técnica de Tape Casting (VOGELSANG et al., 2014). Há uma grande dificuldade de conciliar o desenvolvimento econômico com a minimização dos impactos ambientais. Deste modo, o desenvolvimento sustentável tem influenciado o estudo por novas fontes de material no intuito de fabricar produtos cujas matérias-primas sejam provenientes de fontes renováveis (GEORGE et al., 2001). Uma pesquisa intensa tem sido realizada nas áreas da engenharia e ciências biológicas com objetivo de desenvolver materiais poliméricos que não ofereçam riscos ao meio ambiente, que sejam biodegradáveis e produzidos a partir de fontes naturais. Amidos podem ser considerados um dos mais promissores nesse quesito, devido ao baixo custo de produção, biodegradabilidade e comportamento termoplástico (MALI et al., 2008). Além dos biopolímeros, existem os biocompósitos, cuja matriz é polimérica e o reforço é efetuado acoplando-se fibras lignocelulósicas, como a fibra de coco verde. No Brasil muitas dessas fibras, como as de coco, abacaxi e bananeira, são descartadas, elevando a dependência de materiais oriundos de fontes não renováveis (JOSHI et al., 2003). Constatou-se que o Brasil produz, aproximadamente, oito bilhões de unidades de coco verde por ano, com um consumo de 20% de água e polpa, e o que resta é descartado (EBEL, 2013). Grande parcela do lixo produzido em áreas do litoral é composta por cocos verdes (JESUS JÚNIOR e MARTINS, 2011). Inserido nesse contexto, o principal objetivo do trabalho em questão foi produzir um filme biocompósito utilizando o amido de milho na matriz, fibras de coco verde como o reforço e água e glicerol como plastificantes. São os objetivos secundários a determinação das composições de amido, fibra, água e glicerol que garantem a espessura do filme e as características mecânicas desejadas e a seleção do tratamento mais eficaz para as fibras de coco verde.

22 A realização do presente estudo contribui para o desenvolvimento sustentável, pois utiliza duas fontes de materiais renováveis para produzir um compósito, o amido de milho e a fibra de coco verde, considerada um resíduo em abundância no Brasil que é descartado como lixo. Além disso, o estudo corrobora para o aumento do uso de materiais renováveis para a fabricação de produtos que ofereçam boas propriedades mecânicas e que sejam biodegradáveis, não causando impactos ambientais.

23 2 REVISÃO DA LITERATURA Esta seção visa abordar os principais tópicos conceituais discutidos ao longo do desenvolvimento do trabalho. 2.1 EMBALAGENS NO BRASIL A importância da embalagem atravessa séculos desafiando novas formas de acondicionar, transportar e, mais atualmente, vender e competir. Segundo Sergio Amoroso, presidente do Grupo Orsa, a evolução das embalagens tem ocorrido conforme as necessidades humanas, destacando que, no caso do Brasil, essa evolução está atrelada ao próprio desenvolvimento socioeconômico do País, especialmente com o avanço da industrialização (FERRADOR, 2011). Com influência direta tanto ao ambiente de mercado quanto ao crescimento populacional do planeta, a embalagem tornou-se estratégica para a competitividade dos negócios assim como essencial para o aproveitamento dos alimentos e redução do desperdício global (ABRE, 2014). O status da embalagem veio se transformando com o passar do tempo, refletindo a recente evolução da população frente a urbanização e aumento de demanda por embalagens. Desde então, a embalagem passou a apresentar características diferentes daquelas de sua concepção original, passou a ser também a forma mais eficaz de representar qualidade e valor, atuando, consequentemente, como um apelo comportamental e de status da sociedade (CAMILO e CAVERNI, 2011). Mundialmente, o setor de embalagens é responsável por um faturamento de US$ 500 bilhões, representando um PIB de 1% a 2,5% de cada país. No Brasil, em 2013, o mesmo movimentou R$ 52,4 bilhões assim como atingiu o nível de criação de mais de 200 mil postos de emprego diretos e formais; destacou-se também a sua produção física que apresentou um crescimento de 1,41% em relação ao período anterior (ABRE, 2014). A Figura 1 apresenta os principais setores e suas respectivas participações em volume produtivo na indústria de embalagens.

24 Figura 1 Participação de cada segmento na indústria de embalagem Vidro 9% Plástico 30% Papel, papelão e cartão 33% Metal 26% Madeira 2% Fonte: ABRE, 2014. O negócio de embalagens tem apresentado taxa de crescimento constante em todo mundo, destacando-se o ritmo mais acelerado de alguns países em relação a outros. Pela Figura 2, verifica-se que os grandes líderes do segmento são a Europa e América do Norte, representando, respectivamente, 30 e 28% da indústria global, seguidos da Ásia com uma representatividade de 27%. Apesar de a América Latina apenas apresentar 7% dessa participação, o Brasil vem se destacando com o crescimento desse setor à medida que a indústria de embalagens nacional tem assumindo considerável importância na economia do país (CAMILO e CAVERNI, 2011). Figura 2 Representatividade da indústria de embalagens no mundo Ásia 27% Europa 30% América Latina 7% Outros 8% América do Norte 28% Fonte: WPO, 2009.

25 Em relação à exportação, no Brasil, as embalagens plásticas foram as que apresentaram maior volume exportado (41%) assim como as únicas que aumentaram sua exportação em comparação com o ano anterior, enquanto as embalagens de madeira, vidro, papel e metal sofreram retração no mesmo período. Para as importações, o cenário é semelhante com o setor de plásticos correspondendo ao maior volume importado (57%), do mesmo modo que foi o segmento de maior crescimento de importação em relação ao ano anterior, sucedido pelo crescimento também das embalagens de vidro, papel e metal (ABRE, 2014). A Figura 3 apresenta a relação entre embalagens importadas e exportadas no ano de 2013 no Brasil. Figura 3 Exportação e importação de embalagens plásticas no Brasil Exportação Importação 56,7% 41,3% 14,5% 30,8% 13,9% 21,9% 14,9% 3,1% 2,9% 0,1% Vidro Plástico Metal Madeira Papel, papelão e cartão Fonte: ABRE, 2014. Recentemente, grandes mercados de embalagem despontam ao redor do mundo, porém os principais desafios das empresas não são somente em relação ao mercado globalizado e a permanente atualização tecnológica do segmento, mas também no crescimento e desenvolvimento da sustentabilidade, principalmente para criação de embalagens cada vez mais ecologicamente corretas ao mesmo tempo em que sejam economicamente viáveis (CAMILO e CAVERNI, 2011). Visando a sustentabilidade dos processos produtivos, estabeleceu-se na indústria brasileira uma busca por materiais sustentáveis destinados às embalagens. Para isso, tem se destacado o

26 desenvolvimento contínuo de novas tecnologias e estudos nessa área, trazendo para discussão a adoção das embalagens biodegradáveis. 2.1.1 EMBALAGENS BIODEGRADÁVEIS De fato, os plásticos podem ter sua origem natural ou sintética. Importante para a discussão da sustentabilidade do produto é identificar as principais diferenças que existem entre os plásticos convencionais e os biodegradáveis (ABICOM, 2009). Biodegradação consiste na degradação catalisada por micro-organismos que leva à fragmentação do produto em cadeias menores, cujo subproduto formado corresponde a dióxido de carbono (CO 2 ), água e biomassa, no caso, metano (CH 4 ). Em princípio, qualquer composto orgânico é biodegradável, ou seja, o carbono orgânico de qualquer substância, após uma série de etapas no processo de degradação, em graus variados de complexidade e duração, pode ser oxidado, transformando-se em dióxido de carbono (CO 2 ), por meio de respiração microbiana (GARRIDO, 2013). Os plásticos tradicionais são aqueles que apresentam como principal matéria-prima qualquer produto que tem o petróleo como base. Apesar de apresentarem origem fóssil, alguns plásticos podem ser considerados biodegradáveis à medida que aditivos específicos são adicionados ao polímero, fazendo com que o mesmo apresente um comportamento semelhante ao plástico biodegrável e fragmente-se no solo (CONSELHO INTEGRADO DE GERENCIAMENTO DO LIXO, 2014). Os polímeros biodegradáveis, no entanto, são polímeros à base de fontes renováveis e naturais como, por exemplo, amido de milho, batata, entre outros, que, por meio do processo de degradação, têm suas cadeias poliméricas reduzidas pela ação de micro-organismos transformando-o em fonte de alimento e de energia (ABICOM, 2009). A principal diferença entre os dois polímeros estaria em seus respectivos períodos de degradabilidade, uma vez que a degradação dos plásticos tradicionais leva um tempo muito grande, em média 100 anos, e gera acúmulo crescente, escalonando os efeitos de sua presença no ambiente (GARRIDO, 2013), enquanto para ser biodegradável, a degradação do material

27 precisa ocorrer dentro de um período de tempo razoável, apresentando geralmente um período de 180 dias para a sua fragmentação (ABICOM, 2009). A Tabela 1 apresenta alguns polímeros biodegradáveis comercializados desde 2007 e suas respectivas aplicações, assim como a indicação de seus respectivos períodos de degradação. Tabela 1 Polímeros biodegradáveis comercialmente disponíveis e suas respectivas aplicações Material Tipo Produtos Biomax Biopol Easter Bio Ecoflex Mater- Bi Nature Works Copoliésteres alifáticos, PET modificado. PHB/V taxa de polibutil e ácido valérico Copoliéster biodegradável Poliéster alifático aromático Amido de milho modificado com poliésteres biodegradáveis Ácido polilático (PLA) Revestimento e filme para embalagem de alimentos, sacos para sanduíche, utensílios, fibras. Descartes de consumo, recipientes, sacos para lixo, embalagem. Sacos para lixo, filme, liners Sacos para composto, sacos para lixo, sacolas, sacos para frutas e vegetais. Sacos para lixo, sacos para gramado e jardim. Copos claros, clamshells, tigelas para salada. Produtos de Degradação Dióxido de carbono, água, biomassa. Dióxido de carbono, água Dióxido de carbono, água, biomassa. Dióxido de carbono, água, biomassa. Dióxido de carbono, água, biomassa. Dióxido de carbono, água. Extensão da Degradação De 2 a 4 meses em composto, dependendo da temperatura. 20 dias em lodo, a um mês em composto De 2 a 4 meses em composto, dependendo da temperatura. De 2 a 6 meses em composto; dependendo da temperatura. De 3 a 6 meses em composto; dependendo da temperatura. De 1 a 3 meses em composto; dependendo da temperatura. Fonte: CONSELHO INTEGRADO DE GERENCIAMENTO DO LIXO, 2014. Apesar de o desenvolvimento dos polímeros biodegradáveis ainda estar em estágio inicial quando comparado com a performance dos polímeros de alta longevidade, em função de seu alto custo de produção (ABICOM, 2009), atualmente, os bioplásticos têm sido utilizados em diversos tipos de mercado emergentes, desde agricultura, construção, bens de consumo, embalagens alimentícias, para o desenvolvimento de produtos tanto de pequena vida útil quanto de longa duração (EUROPEAN BIOPLASTICS, 2013).

kt 28 A Figura 4 apresenta a capacidade global de produção de bioplásticos em 2012, separado conforme mercado atuante. Observa-se que, dentre os tipos de polímeros biodegradáveis produzidos, o amido termoplástico é o que apresenta uma das maiores capacidades produtivas para alguns segmentos do mercado, por exemplo, embalagens e bens de consumo. Figura 4 Capacidade global de produção de bioplásticos em 2012 500 450,0 510,0 400 300 200 100 0 2,5 7,0 30,0 81,0 84,0 130,0 101,0 PLA & PLA-blends Bio-PET 30 Amido Bio-PE Outros (não-biodegradáveis) Outros (biodegradáveis) Fonte: EUROPEAN BIOPLASTICS, 2013. O cenário atual dos polímeros biodegradáveis é caracterizado tanto por seu grande crescimento produtivo quanto por sua forte aplicabilidade diversificada, contribuindo para um crescimento estável da quantidade de produtores e consumidores finais desse tipo de produto (EUROPEAN BIOPLASTICS, 2013). Como observado pela Figura 5, a demanda crescente por soluções ambientalmente sustentáveis tem sido acompanhada pelo crescimento na capacidade de produção de bioplásticos, alcançando em 2012 a quantidade de 1,4 milhões de toneladas. Dados de mercado projetam, no entanto, que em 2017 esse número seja de aproximadamente 6,2 milhões, apresentando um crescimento de 343% da capacidade global somente de bioplásticos (ABICOM, 2009).

29 Figura 5 Cenário da capacidade global de produção de bioplásticos kt Não-biodegradável Biodegradável Total 6.185 343% 1.000 1.016 1.161 1.395 342 486 604 674 675 791 5.185 2010 2011 2012 2017 Fonte: EUROPEAN BIOPLASTICS, 2013. Um diferencial favorável para as embalagens biodegradáveis está no fato de que as mesmas podem ser desenvolvidas por meio das mesmas tecnologias de processamento dos plásticos convencionais, apenas alterando-se alguns parâmetros. Além disso, ampla quantidade de produtos de diversas aplicações tem sido desenvolvida, sendo que a qualidade dos mesmos equivale à dos plásticos convencionais (EUROPEAN BIOPLASTICS, 2013). O amido termoplástico se estabelece, nesse momento, não somente por seu crescimento produtivo e também pelo comportamento inteiramente biodegradável, mas por sua capacidade de ser um produto de durabilidade, qualidade e resistência a fatores externos (ABICOM, 2009). 2.2 AMIDO A partir da década de 1990, o interesse pelo desenvolvimento de materiais termoplásticos baseados em amido aumentou consideravelmente, principalmente por se tratar de uma matéria-prima abundante e de grande disponibilidade que, ao mesmo tempo, apresenta muitas possibilidades de alteração química, física ou genética (MALI, GROSSMANN e YAMASHITA, 2010). Responsável por fornecer de 70 a 80% das calorias consumidas pelo ser humano, o amido corresponde a um dos principais carboidratos sintetizados pelos vegetais superiores a partir da

30 fotossíntese, sendo um dos polímeros naturais mais abundantes juntamente com a celulose (PONTES, 2012). O amido é armazenado nas plantas na forma de grânulos e os mesmos são responsáveis tanto por suas propriedades funcionais quanto grau de organização molecular, conferindo a esse carboidrato o comportamento de uma molécula semicristalina cujo grau de cristalinidade varia de 20 a 45% (MALI, GROSSMANN e YAMASHITA, 2010). As cinco principais espécies de amido comercialmente disponíveis são o milho, trigo, arroz, batata e mandioca; suas principais variações de características como tamanho, forma, associações e composição dependem não somente de sua fonte botânica, mas também por fatores como modificações químicas do meio (DE MORAES, 2009; CORRADINI et al., 2007). Na composição dos grânulos que compõem o amido, destacam-se dois tipos de polissacarídeos: a amilose e a amilopectina, cuja proporção também é variável conforme origem vegetal do carboidrato. Segundo CORRADINI et al (2007), em menores proporções, têm-se as proteínas e lipídios (< 0,6%) e também outros elementos (< 0,4%) como cálcio, magnésio, potássio, fósforo e sódio. A Tabela 2 exemplifica alguns dos principais amidos comerciais e suas respectivas características.

31 Tabela 2 Características dos principais tipos de amido comerciais Fonte Forma do Grânulo Diâmetro (μm) Amilose (%) Amilopectina (%) Milho 5-26 28 72 Arroz 3-8 30 70 Mandioca 5-30 14-18 86-82 Batata 15-100 18-20 82-80 Fonte: CORRADINI et al., 2007 A amilose e a amilopectina são responsáveis não somente pela estrutura do amido como também por suas propriedades (CORRADINI et al., 2007). A amilose é formada por unidades de anidroglicose ligadas por meio de ligações α-1-4, configurando um polímero essencialmente linear em forma de hélice, com massa molar variando entre 10 5 a 10 6 g/mol e um grau de polimerização médio de 324 a 4920 (DA RÓZ, 2004; CORRADINI et al., 2007). A Figura 6 a seguir esquematiza a estrutura molecular da amilose enquanto a Figura 7 tem a representação de seu esquema estrutural.

32 Figura 6 Estrutura molecular da amilose Fonte: PONTES, 2012. Figura 7 Estrutura helicoidal da molécula de amilose Fonte: DE MORAES, 2009. A amilopectina, no entanto, corresponde a uma molécula maior que a amilose cuja massa molar está na ordem de 10 6 a 10 9 e apresenta um grau de polimerização por volta de 8 10 3 a 13 10 3. Semelhante à amilose, a amilopectina é constituída de unidades de anidroglicose ligadas através de ligações α-1-4, porém seu principal diferencial está no fato de que se trata de um polímero ramificado, pois cerca de 5 a 6% de suas unidades de anidroglicose apresentam ligações α-1-6 entre si, tendo como média dos comprimentos das cadeias ramificadas entre 20 e 30 unidades de anidroglicose (DA RÓZ, 2004; CORRADINI et al., 2007). A Figura 8 a seguir apresenta a estrutura molecular da amilopectina enquanto na Figura 9 está o seu esquema estrutural.

33 Figura 8 Estrutura molecular da amilopectina Fonte: DA RÓZ, 2004. Figura 9 Estrutura ramificada da molécula de amilopectina Fonte: DE MORAES, 2009. De acordo com a Figura 10 (A), dentro do grânulo, a amilose e a amilopectina encontram-se em camadas sucessivas em torno de um núcleo denominado hilum, atribuindo-lhe seu caráter semicristalino; nesta formação, os grânulos de amido apresentam regiões mais ordenadas (cristalinas), formadas pelas partes lineares das moléculas de amilopectina, assim como regiões amorfas onde a amilose está em maior quantidade, como observado pela Figura 10 (B) (PONTES, 2012; DE MORAES, 2009).

34 Figura 10 Grânulo do amido: (A) Estrutura interna com visualização das camadas em torno do núcleo hilum (B) Formação das regiões amorfas e cristalinas Fonte: DENARDIN e DA SILVA, 2009. De acordo com as estruturas cristalinas dos grânulos de amido, os mesmos podem ser classificados em tipo-a (característico de amido de cereais, como milho e arroz), tipo-b (proveniente de amido de tubérculos, como a batata) e tipo-c (amido de raízes, como a mandioca). A diferença desses padrões de cristanilidade não somente está associado ao empacotamento em dupla hélice das cadeias ramificadas de amilopectina, mas também com o conteúdo de água e tamanho das cadeias de amilopectina; assim, os amidos do tipo-a são os que apresentam maior quantidade de cadeias ramificadas, enquanto os do tipo-b possuem as maiores proporções de cadeias longas, fazendo com que os amidos do tipo-c apresentem arranjos intermediários ao A e B (PONTES, 2012; MÜLLER, 2007). Em função da estrutura linear da amilose e sua capacidade de se orientar paralelamente quando em solução, formando-se assim ligações de hidrogênio entre as hidroxilas adjacentes, é observada a redução da afinidade do polímero por água; desse modo, é possível a formação de géis que atuam no desenvolvimento de filmes resistentes, no caso, o amido termoplástico (MALI, GROSSMANN e YAMASHITA, 2010). 2.3 AMIDO TERMOPLÁSTICO O amido termoplástico consiste de um amido natural modificado e admite maior facilidade durante o processo de conformação, com auxílio do calor e endurece conforme efetuado o resfriamento. Também denominado amido desestruturado ou amido plastificado (AVÉROUS, 2004), pode ser obtido a partir de processos de transformação que submetem o amido natural ao cisalhamento, pressão e temperaturas entre 90 e 180 C. Nesses processos a atuação do

35 plastificante, como água ou glicerol, bem como a respectiva quantidade utilizada, possuem suma importância para a obtenção da termoplasticidade. Após esses procedimentos, o amido se torna um material fundido e amorfo, no qual as cadeias de amilopectina e amilose intercalam-se, gerando uma desestruturação e destruição da rede semicristalina natural do grão (CORRADINI et al., 2007). O procedimento de desestruturação pode ser efetuado em equipamentos como: extrusoras, injetoras, cilindros, misturadores intensivos, entre outro, sendo que o processo de resfriamento e a forma de armazenagem apresentam grande influência nas propriedades mecânicas do amido termoplástico, de modo que há a reestruturação e recristalização da amilopectina e cristalização da amilose (CORRADINI et al., 2005). O processo de desestruturação do grânulo pode ser melhor averiguado de acordo com a Figura 11. Figura 11 Estrutura morfológica do amido natural e do amido termoplástico após processo de transformação Fonte: CORRADINI et al., 2007. Atualmente o amido termoplástico apresenta grande utilidade na fabricação de embalagens, pratos, talheres descartáveis, entre outros (WANG, YANG e WANG, 2007). Este material é visto como uma boa alternativa para a produção de plásticos biodegradáveis, oferecendo baixo custo, alta disponibilidade e biodegradabilidade (CORRADINI et al., 2005). Além disso, o amido termoplástico admite processamento em equipamentos utilizados pelos plásticos convencionais, não exigindo custos adicionais (FERREIRA, 2012). No intuito de otimizar sua baixa resistência mecânica, alta hidrofilicidade, baixa miscibilidade e pouca compatibilidade com polímeros comerciais, estudos estão sendo efetuados para fabricação de blendas de amido termoplástico com outros polímeros, ou ainda, o reforço do

36 amido com fibras lignocelulósicas, denominado de biocompósito, para posterior uso desse amido como plástico biodegradável (NOSSA, 2014). Futuramente o amido termoplástico será utilizado em materiais descartáveis como copos e sacolas plásticas. De acordo com a pesquisadora Adriane Medeiros Ferreira, mestranda da Universidade Federal de São Carlos, o TPS tem grandes chances de substituir o plástico de origem petroquímica, entretanto, são necessários alguns ajustes para seu lançamento comercial (FERREIRA, 2012). 2.3.1 PLASTIFICANTES A principal função do plastificante é diminuir o ponto de fusão dos polímeros sintéticos, cujo ponto de fusão original situa-se acima de sua temperatura de degradação, ao longo do processamento e conferir-lhe flexibilidade semelhante a da borracha. A água e o glicerol são os plastificantes mais usados com o amido (MATHEW e DUFRESNE, 2002). Conforme se eleva a quantidade de plastificante, a destruição da rede cristalina dos grãos de amido é mais fácil, seu efeito nas propriedades mecânicas do amido termoplástico pode ser avaliado através de ensaios de tração. Com a utilização de pequena quantidade de plastificante, cerca de 15%, por exemplo, o valor de tensão de ruptura, bem como a deformação, são baixos, caracterizando um material mais rígido e frágil. Conforme é usado maior teor de plastificante, entre 20% e 30%, há redução da tensão de ruptura e aumento da deformação, devido a menor interação entre as cadeias do amido. Já com uma quantidade maior do que 30% de plastificante, pode haver uma diminuição no alongamento, isso pode ser explicado pela plastificação bastante intensa que pode ocorrer devido ao alto teor de plastificante, fazendo com que haja uma redução drástica nas forças intermoleculares entre as cadeias do amido, reduzindo assim a coesão das partículas do material, rompendo com maior facilidade (CORRADINI et al., 2007). 2.3.2 BIOCOMPÓSITOS Como já citado anteriormente, o amido termoplástico oferece baixos custos e biodegradabilidade, contudo, possui baixa resistência mecânica.

37 No intuito de melhorar a resistência do material pode ser utilizado o método de produzir um compósito, sendo a matriz composta por amido e o reforço feito com fibras lignocelulósicas. Esse tipo de material é denominado biocompósito ou compósito verde, considerado totalmente biodegradável (AVÉROUS e BOQUILLON, 2004). Estudos têm apontado alguns problemas causados pelos processos de fabricação dos biocompósitos, como a falta de uniformidade, resultado do processo de extrusão e/ou injeção, especialmente quando é utilizada uma grande quantidade de fibras de reforço. Os efeitos da mistura também têm influência sobre as propriedades finais do biocompósito, pois o material pode absorver umidade, se alocado em ambientes úmidos, gerando expansão das moléculas. A mistura também pode proporcionar a redução da resistência mecânica devido ao estresse entre a fibra e a matriz polimérica (KUCIEL e LIBER-KNEC, 2009). Normalmente os biocompósitos têm sido utilizados em produtos cujo ciclo de vida é pequeno, todavia, esses materiais podem ser utilizados em aplicações de grande ciclo de vida para seu melhor aproveitamento (JOHN e THOMAS, 2008). 2.3.3 FIBRAS A utilização de fibras sintéticas para o reforço de plásticos e borrachas é uma técnica extensivamente empregada na indústria para a obtenção de materiais com melhor desempenho mecânico. A substituição de fibras sintéticas por fibras vegetais é uma possibilidade bastante importante, pelo fato de esta fibra ser de uma fonte renovável, biodegradável e de baixo custo e por provocar menor impacto ambiental (MATTOSO et al., 1996). As fibras vegetais têm sido estudadas ao longo de décadas no que se refere à sua constituição, às suas propriedades mecânicas e aos possíveis usos. Foram muito utilizadas durante um grande período de tempo, deixando de ter grande uso com o surgimento de novas tecnologias. Entretanto, recentemente vem crescendo a possibilidade de aproveitamento, tanto por questões econômicas quanto ambientais, havendo, portanto, uma grande retomada nas pesquisas de desenvolvimento de novos produtos que fazem uso sustentável das fibras (PASSOS, 2005).

38 Quanto a sua composição, as fibras vegetais são formadas basicamente de celulose, hemicelulose, lignina, pectina e minerais. A celulose, um polissacarídeo linear de alto peso molecular, é o principal constituinte estruturante, sendo responsável pela estabilidade e resistência das fibras. A hemicelulose atua como um elemento de ligação entre a celulose e a lignina. A lignina une as fibras celulósicas, formando a parede celular. Já a pectina, tem a função de aglutinante (PASSOS, 2005). A parede celular de uma fibra (Figura 12) não é uma membrana homogênea. Cada fibra tem uma complexa estrutura em camadas composta por uma fina parede primária, que é a primeira camada depositada durante o crescimento de células, circunvizinhando a parede secundária. Essa parede é composta de três camadas e a camada de espessura média determina as propriedades mecânicas da fibra, e é constituída por uma série de microfibrilas em arranjo celular helicoidal formada por longas cadeias de moléculas de celulose. As microfibrilas têm normalmente um diâmetro de 10 30 nm e são compostas de 30 100 moléculas de celulose em conformação de cadeia estendida, fornecendo resistência mecânica à fibra (MORAES, 2010). Figura 12 Estrutura da fibra vegetal Fonte: MORAES, 2010. A composição de algumas fibras vegetais oriunda do cultivo principal ou de subproduto da agrícola pode ser vista na Tabela 3.