Incerteza de Medição em Análise Química Análise Cromatográfica Marcus Henrique C. de la Cruz Comissão do Programa de Ensaio de Proficiência EP - INCQS Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Introdução Conceitos Incerteza Parâmetro associado ao resultado de uma medição, que caracteriza a dispersão dos valores que podem ser fundamentalmente atribuídos a um mensurando. 150,8 ± 2,5 µg/g Definição VIM 2 nd ed. (1995) Parâmetro não negativo que caracteriza a dispersão dos valores atribuídos a um mensurando, com base nas informações utilizadas Definição VIM 3 nd ed. (2008) Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 2
Introdução Conceitos Incerteza Erro Exemplo Certificado de Balança 100,0 mg Massa Erro U 100,0 mg -0,5 0,03 100,5 mg Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 3
Introdução Conceitos Fontes de Incerteza Grandezas de Entrada + Fontes de Impactam no valor da medição (mensurando) Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 4
Introdução Conceitos Grandezas de Entrada Determinação de Carbamato de Etila (CE) em cachaça Mensurando Exemplo da apresentação Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 5
Introdução Conceitos Fontes de Impactam no valor da medição (mensurando) Recuperação, repetitividade, precisão intermediária, etc... Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 6
Introdução Conceitos u(y) = Incerteza Padrão Componentes Expressa como desvio padrão, s u c (y) = Incerteza Padrão Combinada u(y) obtida ao se utilizarem incertezas padrão individuais associadas às grandezas de entrada em um modelo de medição. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 7
Introdução Conceitos u r (y) = Incerteza Padrão Relativa U = Incerteza Expandida u(y) dividida pelo valor absoluto do valor medido Produto de uma u c (y) por um fator maior do que o número um k = Fator de Abrangência Número maior do que um pelo qual uma u c (y) é multiplicada para se obter uma incerteza de medição expandida Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 8
Introdução Conceitos Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 9
Introdução Conceitos Componentes Quanto a Avaliação u(y) = Incerteza Padrão Tipo A Tipo B Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 10
Introdução Conceitos Componentes Quanto a Distribuição u(y) = Incerteza Padrão Gaussiana (ou normal) Retangular Triangular Etc... Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 11
Introdução Conceitos Componentes Quanto a Função de Medição (modelo) u c (y) = Incerteza Combinada Grandezas não Correlacionadas u 2 N f 2 (y) = u 2 (x ) c i x i= 1 i Iso Gum Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 12
Introdução Conceitos Componentes Quanto a Função de Medição (modelo) u c (y) = Incerteza Combinada Grandezas Correlacionadas Iso Gum Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 13
Introdução Conceitos u c (y) = Incerteza Combinada Método Simulado Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 14
Introdução Conceitos u c (y) = Incerteza Combinada Método Relativo Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 15
Metrologia Química ISO GUM Surgiu em 1993 Voltado a Incerteza em Metrologia Física! Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 16
Metrologia Química Desafios da Metrologia Química [analito]? Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 17
Incerteza em Medições Química Iso Gum -> Referência + Eurachem/CITAC + Artigos Accred. Qual. Assur. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 18
Incerteza em Medições (Química) Etapas 1 Definir o Mensurando 2 Expressar a Equação que Define o Mensurando 3 Construir o Diagrama de Causa e Efeito 4 Avaliar a u c (x i ) das Estimativa de Entrada 5 Determinar a Incerteza Padrão Combinada 6 Determinar a Incerteza Expandida [AGT] no leite [ AGT] = F dil y b b1 0 2 2 2 uc ( AGT ) = uc ( Fdil ) + uc ( y) +... + u 2 c ( P. Int.) Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 19
Incerteza em Medições (Química) Diagrama de Causa e Efeito - Ishikawa [ AGT] = F dil y b b1 0 Pr. Int. Exat y F dil [AGT] Rep Pur b 0 e b 1 Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 20
Exemplo ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO EM ANÁLISE CROMATOGRÁFICA 1 Analise direta de Carbamato de Etila em cachaça 2 Amostra sem Tratamento Prévio 3 Análise por Padronização Interna(PI) 4 Preparação Gravimétrica 5 Dados de Recuperação (Validação) Quim. Nova, Vol. 33, No. 7, 1578-1584, 1584, 2010 Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 21
Exemplo Etapas 1 Definir o Mensurando Concentração de Carbamato de Etila, w CE 2 Expressar a Equação que Define o Mensurando Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 22
Exemplo 3 Construir o Diagrama de Causa e Efeito m amostra p A CE /A PI W CE Rec m PI a e b Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 23
Exemplo 4 Avaliar a u c (x i ) das Estimativa de Entrada a A CE /A PI (x10,0 00) 62.00 (1.22) 64.00 (1.74) 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 7.50 7.75 8.00 8.2 5 8.5 0 8.7 5 9.00 9.25 9.50 9.7 5 Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 24
Exemplo 4 Avaliar a u c (x i ) das Estimativa de Entrada b Curva de calibração (a e b; y = ax+b) Eurachem/Citac S = Desvio padrão residual p = Número de medições para determinar c 0 n = Número de medições para a calibração c 0 = Concentração determinada de CE c = Valor médio dos pontos da curva de calibração Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 25
Exemplo 4 Avaliar a u c (x i ) das Estimativa de Entrada b Curva de calibração (a e b; y = ax+b) ISO GUM Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 26
Exemplo 4 Avaliar a u c (x i ) das Estimativa de Entrada c Pureza Caso seja determinado no laboratório Caso venha de um certificado Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 27
Exemplo 4 Avaliar a u c (x i ) das Estimativa de Entrada d Massa de amostra e massa de PI Certificado da Balança Considerar a Tara e a massa do recipiente Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 28
Exemplo 4 Avaliar a u c (x i ) das Estimativa de Entrada e Recuperação Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 29
Exemplo 5 Determinar a Incerteza Padrão Combinada Soma quadrática Cuidado Análise Dimensional! Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 30
Exemplo 6 Determinar a Incerteza Expandida Fator de abrangência, k,? Para ~95%, distribuição normal e graus de liberdade infinito k = 2 Para outros, equação de Welch-Satterhwaitte! Finalizando: Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 31
Muito Obrigado pela Atenção marcus.delacruz@incqs.fiocruz.br Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde 32