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UNIP Universidade Paulista DETERMINAÇÃO DO PONTO DE FULGOR E DE COMBUSTÃO DO ÓLEO DIESEL E ANÁLISE DO TEOR DE ÁLCOOL NA GASOLINA Alunos:... RA:...... RA:...... RA:...... RA:...... RA:... 2 o Semestre 2010

Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia - ICET Disciplina: Química e Energia Professora: Silvia Carla H. Goos Laboratório 2: Determinação do Ponto de Fulgor e de Combustão do óleo Diesel e Análise do teor de álcool na gasolina Objetivos: Determinação do ponto de fulgor do óleo diesel e do teor de álcool na gasolina. Introdução: 1.Ponto de Fulgor Quando um corpo combustível é aquecido, atinge diferentes estágios da temperatura, os quais são conhecidos por: Ponto de fulgor, Ponto de Combustão (inflamação), Ponto de ignição. Ponto de fulgor ou `flash point` (figura 1) é a menor temperatura na qual líquidos inflamáveis começam a desprender gases e vapores inflamáveis que entram em combustão ao contato com uma fonte de calor, porém, uma vez removida a fonte de calor, as chamas não se mantêm devido a insuficiência de gases e vapores desprendidos. Figura 1: Ponto de Fulgor de um líquido. O ponto de fulgor é uma medida do risco de incêndio de um combustível quando armazenado. As condições permitidas de armazenamento e uso de são diferentes para produtos de ponto de fulgor abaixo de 23 0 C, entre 23 0 C e 66 0 C e acima de 66 0 C. Combustíveis com ponto de fulgor abaixo de 23 0 C são considerados, para fins de transportes e armazenagem, como PERIGOSO e ALTAMENTE INFLAMAVEL. Os óleos combustíveis que normalmente apresentam ponto de fulgor acima 66 0 C são considerados seguros. Este teste aquece o combustível, controlando sua temperatura e inserindo uma faísca durante o aquecimento. Quando é dado o primeiro flash, este é o ponto de fulgor. Existem duas formas de determinar o ponto de fulgor de um combustível liquido: Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) Aparelhos de Cleveland (vaso aberto), A) Aparelhos de Pensky-Martens (vaso fechado) De acordo com a Associação Brasileira de Normas técnicas (ABNT) é constituída de: 1

Vaso padrão Tampa com agitador, porta termômetro e mergulhador de chama Aquecedor com banho de ar e cúpula Termômetro Figura 2 : Aaparelho Pensky-Martens Modo de operação: Verificar, inicialmente, se o aparelho esta em condições de uso, isto é, todas as peças estão em ordem e sem vestígio de combustível usado em teste anterior; Encher o vaso padrão com o combustível em estudo até o traço interno de referência O termômetro deve ser escolhido de acordo com o provável ponto de fulgor do combustível. Se não conhecer esse ponto de fulgor provável, deve-se iniciar com termômetro de baixa escala de temperatura (até 120 0 C ) e se necessário, trocar em seguida pelo alta escala de temperatura (até 300 0 C ) ao atingir 100 0 C a 110 0 C; O diâmetro de chama escorvadora deve ser regulada em cerca de 4 milímetros; A elevação de temperatura do combustível dentro do vaso deve ser de 5 a 6 0 C por minuto, e devese agitar o óleo com agitador 1 ou 2 vezes por minuto; A aplicação de chama escorvadora (dentro do vaso fechado ) deve ser efetuada de 2 0 C em 2 0 C de elevação de temperatura. O inicio de aplicação da chama deve se dar mais ou menos 15 0 C antes do provável ponto de fulgor. O ponto de fulgor é a menor temperatura registrada pelo termômetro no instante em que se observar o primeiro clarão na superfície do combustível. A coloração da chama é azulada. O resultado será considerado satisfatório quando em duas análises houver um erro máximo ± 2 0 C. B) Aparelhos de Cleveland (vaso aberto): será enfocado em nossa parte experimental. Nesse aparelho, após a determinação do ponto de fulgor, determina-se também o ponto de inflamação de combustíveis líquidos. 2. Ponto de Combustão ou inflamação (fire point) é a temperatura mínima em que um corpo combustível desprende gases e vapores inflamáveis que entram em combustão em contato com uma fonte de calor e uma vez removida a fonte as chamas se mantêm. 3. Limites de Inflamabilidade: para um gás ou vapor inflamável queimar é necessária que exista, além da fonte de ignição, uma mistura chamada "ideal" entre o ar atmosférico (oxigênio) e o gás combustível. A quantidade de oxigênio no ar é praticamente constante, em torno de 21 % em volume. Já a quantidade de gás combustível necessário para a queima varia para cada produto e está dimensionada através de duas constantes : o Limite Inferior de Inflamabilidade (ou explosividade) (LII) e o Limite Superior de Inflamabilidade (LSI). O LII é a mínima concentração de gás que, misturada ao ar atmosférico, é capaz de provocar a combustão do produto, a partir do contato com uma fonte de ignição. Concentrações de gás 2

abaixo do LII não são combustíveis pois, nesta condição, tem-se excesso de oxigênio e pequena quantidade do produto para a queima. Esta condição é chamada de "mistura pobre". Já o LSI é a máxima concentração de gás que misturada ao ar atmosférico é capaz de provocar a combustão do produto, a partir de uma fonte de ignição. Concentrações de gás acima do LSI não são combustíveis pois, nesta condição, tem-se excesso de produto e pequena quantidade de oxigênio para que a combustão ocorra, é a chamada "mistura rica". Pode-se então concluir que os gases ou vapores combustíveis só queimam quando sua percentagem em volume estiver entre os limites (inferior e superior) de inflamabilidade, que é a "mistura ideal" para a combustão. 4. Temperatura de Ignição ou Ponto de Ignição é a temperatura mínima em que os corpos combustíveis liberam gases e vapores inflamáveis que entram em combustão em contato somente com o comburente, sem a necessidade de uma fonte externa de calor. Isto quer dizer que a chama não é induzida, ou seja, não há contato de faísca. Após o aparecimento da chama inicial, a reação passa a ser energeticamente autoativante. Diversos fatores influem no valor da temperatura de ignição de um combustível, tais como: granulometria, pressão, temperatura e etc. na Tabela 1 temos alguns valores de temperatura de ignição. Tabela 1: Alguns valores de temperatura de ignição Combustível O 2 puro ( o C) Com ar ( o C) Com O 2 ( o C) Álcool etílico 395 514 ----- Hidrogênio ----- 585 585 Acetileno ----- 406-400 400-440 Gasolina 300 ----- ----- Querosene 355 ----- ----- Óleo lubrificante 141 ----- ----- Coque metalúrgico 610 ----- ----- 5. Adulteração de Combustíveis Sempre que ocorre instabilidade no preço do petróleo, com sucessivos aumentos do preço de seus derivados, a gasolina ganha ainda mais evidência na mídia. A qualidade da gasolina comercializada no Brasil tem sido constante objeto de questionamento; assim, a determinação da sua composição é importante, devido a algumas formas de adulteração com solventes orgânicos que prejudicam os motores dos automóveis. A utilização do petróleo como fonte de energia foi essencial para garantir o desenvolvimento industrial verificado durante o século XX. Através da sua destilação fracionada, podem-se obter vários produtos derivados de grande importância econômica, tais como o gás natural, o querosene, o diesel, os óleos lubrificantes, a parafina e o asfalto (Figura 3). 3

Figura 3: Destilação fracionada do petróleo. Mas a fração do petróleo que apresenta maior valor comercial é a gasolina, tipicamente uma mistura de hidrocarbonetos saturados que contém de 5 a 8 átomos de carbono por molécula (Figura 4). Figura 4: Dois hidrocarbonetos presentes na gasolina. 4

Tanto a gasolina como o diesel são formados por uma mistura de mais de 200 tipos de hidrocarbonetos e outros componentes em menores quantidades. Portanto, a gasolina e o diesel não têm uma fórmula definida, ela varia de acordo com o petróleo e o processo de refino. Na combustão espontânea a gasolina queima antes de atingir as condições de pressão ideais, provocando ondas de choque que se traduz em uma contrapressão sobre a cabeça do pistão, o qual é comandado pelo eixo de manivelas, resultando num fenômeno conhecido como batida de pinos. No motor à combustão a detonação ou batida de pino é uma combustão não controlada, que se inicia pelo aumento da temperatura na câmara de combustão, devido à alta compressão da mistura ar/gasolina. Quando essa combustão não controlada encontra a combustão normal, iniciada pela centelha da vela de ignição, provoca um ruído metálico característico que é a chamada "batida de pino". Isto deve ser evitado porque diminui o rendimento do motor, aumenta a temperatura e multiplica os esforços anormais sobre os componentes do motor. A qualidade antidetonante da gasolina é a capacidade do produto em resistir à detonação, medida através do índice de octana. Este índice compara o comportamento de um combustível com o iso-octano e n-heptano, considerados como padrões de boa e má qualidade para motores automotivos, respectivamente. Portanto, a octanagem é a medida da capacidade da gasolina de resistir à detonação que leva à perda de potência e pode causar sérios danos ao motor. Assim, quanto maior a octanagem da gasolina, maior a sua resistência a elevadas pressões e temperaturas, possibilitando uma maior taxa de compressão do motor e, conseqüentemente, um melhor rendimento. Um componente presente exclusivamente na gasolina brasileira que merece destaque especial é o etanol. Seu principal papel é atuar como antidetonante, em substituição ao chumbo tetraetila, que está sendo banido devido à sua elevada toxicidade. No Brasil, além dos carros movidos a álcool, é comum a adição de álcool à gasolina. Contudo, o percentual de adição tem sido alterado diversas vezes pelo CNP (Conselho Nacional do Petróleo) em função de argumentos que vão desde econômicos (absorção de estoques nacionais do produto) até ecológicos (redução dos níveis de poluição), variando de valores tão baixos quanto 0,4 % até 24%, lembrando-se que o limite recomendado para que o motor a gasolina funcione com a mistura gasolina + álcool sem nenhuma modificação no motor é o percentual de 25% de álcool, teor esse que acarretará redução da potência, redução do torque, aumento do consumo de combustível, aumento da corrosão sobre as partes metálicas e da deterioração das borrachas. Atualmente, a quantidade de etanol presente na gasolina deve respeitar os limites estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo ANP (teor entre 22% e 26% em volume). A falta ou excesso de álcool em relação aos limites estabelecidos pela ANP compromete a qualidade do produto que chega aos consumidores brasileiros. Assim, avaliar a composição da gasolina, verificando se o teor de álcool está adequado, é uma atitude muito importante. Por isso o teste de determinação do teor alcoólico na gasolina é um fator importante. Para esta investigação, é realizado um ensaio simples, que se baseia no principio de que a gasolina é imiscível com a água, mas a água consegue retirar o álcool presente na gasolina. Isso ocorre pela diferença existente nas moléculas da água, álcool e gasolina. Toda gasolina comercializada no Brasil possui álcool anidro. O teor, hoje de 25%, pode variar, por Lei de 20 a 25%, com a respectiva variação de um ponto percentual. 5

A Gasolina Tipo C é o tipo mais comum, por esse motivo é conhecida popularmente como Gasolina Comum, é formada por uma mistura de 75% da gasolina que vem da Refinaria ou Central Petroquímica e 25% de álcool anidro. Apresenta cor amarela alaranjada tendo uma octanagem mínima entre 73 e 82. Existe também a gasolina popularmente conhecida como gasolina Premium, que é um combustível desenvolvido pela Petrobrás, com octanagem mais elevada e com menor teor de enxofre do que as gasolinas comuns, até então, comercializadas no Brasil. Para termos uma idéia, a gasolina Premium apresenta uma octanagem de 91 (mínimo), determinada pelo Índice Antidetonante. No Brasil, esta gasolina é comercializada com a cor amarela palha. A gasolina aditivada é a gasolina comum contendo aditivos detergentes/dispersantes, cujo objetivo é manter limpo (isento de depósitos) todo o sistema de combustível dos veículos. Os veículos que nunca utilizaram combustível aditivado podem apresentar rápida impregnação do filtro de combustível devido ao acúmulo de resíduos existente no tanque de combustível. A gasolina aditivada apresenta uma octanagem em torno de 86 a 87, medida pelo mesmo índice da gasolina Prêmium e, no Brasil, é comercializada com a cor amarela esverdeada. A qualidade de um produto pode ser definida em termos de adequabilidade para determinada aplicação, o controle de qualidade é feito por intermédio de análises e ensaios aproximados. Estes ensaios devem ser relativamente simples e ter boa precisão e reprodutibilidade. Geralmente o usuário ou consumidor julga a qualidade de um produto pelo seu desempenho em função do custo. Para garantir a qualidade do produto, um desempenho satisfatório na aplicação a que se destina e a uniformidade de fabricação são estabelecidos as especificações. A especificação brasileira para a gasolina automotiva é estabelecida pelo Conselho Nacional do Petróleo NORMA CNP 01/REV. 2 que acompanha a resolução de nº 1/75 de 7 de janeiro de 1975. Os testes de qualidade devem ser realizados nos próprios postos de abastecimento e pelos laboratórios da rede de distribuição do combustível. Alguns dos testes realizados são: cor, densidade, resíduo, odor e teor alcoólico. Para a investigação do teor de álcool na gasolina, é realizado um ensaio simples que se baseia no principio de que o álcool é miscível com a água, enquanto a gasolina não o é. Isso ocorre pela diferença existente nas moléculas da água, álcool e gasolina. 6. Miscibilidade e Interações Intermoleculares A miscibilidade de líquidos entre si é determinada pela natureza das ligações interatômicas e pelas interações intermoleculares. Assim é que, líquidos mutuamente miscíveis como a água e o álcool etílico, apresentam em comum o fato de serem compostos moleculares que apresentam o grupo OH, com uma ligação polarizada, resultando num momento dipolar muito elevado para a água e moderado para o álcool. Sendo assim, a miscibilidade de água e álcool é devido às fortes atrações intermoleculares denominadas Ligações de Hidrogênio, como esquematizada na Figura 5. Figura 5: Ligações de hidrogênio entre álcool e água. 6

De modo semelhante, a gasolina e a querosene misturam-se bem entre si, por apresentarem grande predominância de ligações covalentes entre átomos iguais ou com eletronegatividades muito próximas, resultando num momento dipolar baixo. Sendo ambas apolares, a miscibilidade se dá devido às Forças de Dispersão de London (Figura 6). Figura 6: Forças de Dispersão de London entre moléculas apolares. De modo inverso, misturas de água e gasolina, sendo a primeira fortemente polar e a segunda praticamente apolar, não formam um sistema miscível (Figura 7). Figura 7: Gasolina Apolar e Água, substância Polar. As situações descritas acima têm sido enunciadas informalmente na química através de um axioma afirmando que o semelhante dissolve o semelhante. Em termos das características das moléculas das substâncias temos: polar dissolve polar e substância apolar dissolve apolar. Existem casos que devem ser analisados com cautela, pois a gasolina e o álcool formam uma mistura miscível em determinadas proporções. Este fato deve-se á presença de uma parte apolar na molécula de álcool (a cadeia carbônica, Figura 8), que interage com a gasolina, composta de hidrocarbonetos de cadeia longa. Figura 8: Molécula de Álcool Etílico. 7

Pode-se representar simbolicamente a miscibilidade mútua desses quatro produtos: água, álcool, gasolina e querosene pelo esquema da Figura 9. 1 2 3 4 5 6 Água Querosene Gasolina Álcool Gasolina Querosene Álcool Água Água Querosene Álcool Gasolina 1 dois compostos polares, um fortemente e outro medianamente polarizado 2 um composto apolar, e outro fortemente polarizado 3 um composto apolar e outro fortemente polarizado 4 um composto medianamente polarizado e outro apolar 5 um composto apolar e outro medianamente polarizado 6 dois compostos praticamente apolares Figura 9: Miscibilidade dos líquidos. 8

3. Parte Experimental 3.1. Determinação do Ponto de Fulgor Usando o aparelho de Cleveland e as normas citadas abaixo, determine o ponto de fulgor do óleo diesel. Aparelho de Cleveland (vaso aberto) de: De acordo com a Associação Brasileira de Normas técnicas (ABNT) é constituída Vaso de latão, com cabo para o combustível; Chapa de aço recoberta por uma camada de amianto, onde se ajusta o vaso; Fonte de calor; Termômetro; Tudo para a chama escorvadora. Figura 10: Aparelho de Cleveland Modo de operação: (ABNT) O termômetro será usado ou mantido em posição por qualquer dispositivo adequado; O fundo do bulbo deverá permanecer a 0,63 cm do fundo do vaso e a meia distância entre o centro e as paredes do vaso; O vaso será cheio de óleo a ensaiar, de modo que a parte superior do menisco fique exatamente sobre a marca de enchimento na temp. ambiente; A superfície do óleo deve ser isenta de bolhas e não deve haver óleo acima da marca de enchimento. A chama de ensaio deverá ter aproximadamente 0,4 cm de diâmetro; A chama de ensaio deve ser aplicada cada vez que a temperatura do termômetro se eleve a 3 0 C e deverá cruzar o caso em linha reta que passe pelo centro do vaso, formando um ângulo reto com o plano diametral que passa pelo termômetro; A chama de ensaio deverá estar no plano da borda do vaso quando passar através da superfície do óleo (torno de 1 segundo); O óleo deverá ser aquecido de modo que elevação da temperatura não exceda 16 0 C por minuto até atingir a temperatura aproximadamente 38 0 C abaixo do provável ponto de fulgor do óleo; Atingindo esse ponto,a velocidade de aquecimento será diminuída e nos últimos 28 0 C antes do fulgor, o aumento de temperatura deverá ficar compreendido entre 5 e 6 0 C por minuto, até aparecer o ponto de fulgor. Anotar o valor da temperatura. Ponto de Fulgor:... o C. 3.2. Determinação do Ponto de Combustão ou Inflamação (fire point) Depois da determinação do ponto de fulgor, o aquecimento prosseguirá com uma elevação contínua de temperatura de 5 a 6 0 C por minuto; A aplicação da chama de ensaio será feita nos intervalos especificados até que o óleo se inflame, e continue a queimar por um período mínimo de 5 segundos ou mais; O método para aplicação da chama será idêntico ao descrito para o ponto de fulgor; A temperatura lida na ocasião em que se aplicou a chama que produziu inflamação durante 5 segundos ou mais, será chamada de ponto de combustão. Anotar o valor da temperatura. Ponto de Combustão:... o C. 9

3.3. Determinação do teor de álcool na gasolina Em uma proveta de 100 ml previamente seca, colocar 100 ml da amostra a ser analisada. Em uma proveta de 250 ml colocar 100 ml de solução de NaCl 3% m/v. Transferir a amostra e a solução de NaCl para um funil de separação e agitar vigorosamente por alguns minutos, conforme a figura 11. Figura 11: Manuseio do Funil de separação. Repetir este procedimento por mais duas vezes. Deixar em repouso até separação das fases. E usando a proveta de 250 ml, coletar a fase inferior aquosa (vide Figura 12) Figura 12: Extração da Fase Líquida. Anotar o aumento de volume da camada aquosa em ml (A), conforme mostrado na Figura 13: Figura 13: Medida do teor de álcool na gasolina. O resultado da % de álcool na gasolina é dado diretamente pelo aumento de volume da camada aquosa. Por exemplo: se a interface está no 120 ml, se teve um aumento de 20 ml da fase aquosa, assim, a cada 100 ml de gasolina há 20 ml de álcool, ou seja, 20 % de etanol na gasolina. Anotar os resultados obtidos no ensaio para a amostra de gasolina analisada. 10

4. Resultados e Discussão: 4.1. Ponto de fulgor e Ponto de Combustão Ponto de Fulgor:... o C. Ponto de Combustão:... o C. Com base nos resultados obtidos, qual a temperatura ideal para se trabalhar, com segurança, o óleo diesel em ambiente que exista fagulhas (faíscas). 4.2. Como será alterado o Ponto de Fulgor de um combustível líquido em cada um dos casos abaixo? Justificar as respostas. a) Adição ao combustível de um produto químico, líquido inflamável, mais volátil que o combustível. b) Reutilização de uma amostra já ensaiada para nova determinação. 4.3. Quando se pode considerar que foi obtido o Ponto de Inflamação de um combustível líquido no aparelho de Cleveland? Esta característica do combustível poderia ser obtida no aparelho de Pensky- Martens? 4.4. Numa indústria, um combustível líquido é recebido em 3 tambores. O operador determina o Ponto de Fulgor do combustível com amostras retiradas de cada um dos tambores e encontra os seguintes valores: * Tambor 1 = 67 o C * Tambor 2 = 70 o C * Tambor 3 = 64 o C. Pergunta-se: qual será o Ponto de Fulgor da mistura? 11

4.5. Coloque na tabela abaixo os dados obtidos no experimento da análise do teor de álcool na gasolina. Ensaio Combustível Gasolina Comum Álcool etílico anidro (ml/100 ml) ----------------------- Escreva as fórmulas estruturais do álcool (etanol), da gasolina (represente como um hidrocarboneto contendo 08 carbonos) e da água. Explique o princípio envolvido e as interações entre a água e o álcool que tornam capaz a extração do álcool da gasolina pela água. O teor de álcool obtido para a amostra analisada está dentro das especificações recomendadas pela Agência Nacional do Petróleo? 4.6. Um aluno realizou a medida do teor de álcool numa gasolina seguindo os mesmos procedimentos utilizados em laboratório. Num cilindro graduado de 100 ml foram misturados 50 ml de gasolina e 50 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. Se a gasolina possui 22% em volume de álcool, qual será a leitura do volume da fase líquida incolor no cilindro após a agitação? 12