UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA II RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR CURSO BÁSICO Prof. Fabio da Silva Miranda e-mail: miranda@vm.uff.br Sala GQI 308, Ramal 2170
Spin nuclear 2
Spin nuclear 3
Spin nuclear 4
Spin nuclear
Spin nuclear
Spin nuclear 7
Aquisição do sinal Layout típico de um espectrômetro RMN. A ligação entre o transmissor e o detector indica que a alta frequência do transmissor é subtraída da alta frequência do sinal recebido, fornecendo um 8 sinal de baixa frequência que será processado.
Aquisição do sinal 9
Aquisição do sinal 10
Aquisição do sinal 11
Aquisição do sinal - probes 12
Aquisição do sinal 13
Níveis de energia 14
Níveis de energia 15
Níveis de energia 16
Níveis de energia 17
Deslocamento químico 18
Ambiente magnético local 19
Escala química e origem dos picos 20
Amostra de referência -TMS 21
Número de picos e simetria 22
Número de picos e simetria 23
Número de picos e simetria 24
Número de picos e simetria 25
Integração dos sinais (picos) 26
Interpretação do espectro de 13 C 27
Interpretação do espectro de 13 C 28
Solventes no RMN 29
Acoplamentos no RMN Acoplando com um núcleo 30
Acoplamentos no RMN Acoplando com um núcleo 31
Acoplamentos no RMN Constante de Acoplamento 32
Acoplamentos no RMN Acoplando com dois núcleos equivalentes 33
Acoplamentos no RMN Acoplando com três núcleos equivalentes 34
Acoplamentos no RMN Acoplando com três núcleos equivalentes 35
Previsão da razão de intensidade usando o triângulo de Pascal 36
Previsão da razão de intensidade usando o triângulo de Pascal 37
Estrutura Fina Padrões de acoplamento Sistema AX 2 A ressonância de A desdobra em duas linhas ao acoplar com o primeiro núcleo X, então cada linha desdobra em duas ao acoplar com o segundo núcleo X. Sistema AX 3 O terceiro núcleo X desdobra o tripleto do sistema AX 2 em um quarteto 1:3:3:1 e distribuição de intensidade reflete o número de transições que possuem a mesma energia.
Estrutura Fina Padrões de acoplamento Distribuição de intensidade em um sistema AX 4. Resultando num quinteto 1:4:6:4:1 Distribuição de intensidade proveniente da interação spin-spin com núcleos com I = 1 em um sistema AX 2. Resultando num quinteto 1:2:3:2:1
Acoplamentos de 1 H com 13 C Desacoplado acoplado 40
APT 13 C Attached proton test 41
Acoplamentos C-C Apenas 0,01 % de moléculas terão acoplamento 13 C 13 C 42
Acoplamentos C-C 43
Acoplamentos em duas ligações ( 2 J) 44
Acoplamentos em duas ligações ( 2 J) 45
Satélites 46
Satélites 47
Satélites 48
Satélites de outros núcleos 195 Pt (I = ½) abundância 34 % 49
Acoplamentos com spins maiores que ½ 50
Acoplamentos mais complicados 51
Acoplamentos mais complicados 52
Acoplamentos mais complicados 53
Valores típicos de acoplamentos H H 54
Acoplamentos mais complicados 55
Roofing 56
Dependência das constantes de acoplamentos H H com o ângulo diédrico 57
Dependência das constantes de acoplamentos H H com o ângulo diédrico Equação de Karplus 58
Dependência das constantes de acoplamentos H H com o ângulo diédrico Equação de Karplus 59
Exemplos Dois exemplos comuns onde os acoplamentos H H separados por 4 ligações podem ser observados 60
Exemplos 61
Exemplos 62
Exemplos 63
Espectros não-resolvido 64
Deslocamento típicos de 1 H 65
Deslocamento químico dos 1 H 66
Deslocamento típicos de 1 H 67
Deslocamento típicos de 1 H e 13 C
Tendências nos deslocamentos Variação do deslocamento químico com a eletronegatividade. Os deslocamentos dos prótons metilênicos (CH 2 ) é concordante com o aumento da eletronegatividade. Entretanto, é importante enfatizar que a tendência dos deslocamentos químicos não é óbvia. Observe que a relação entre os prótons do CH 3 é oposta. Para esses prótons outra contribuição é dominante (A anisotropia magnética do C H e C F).
Deslocamento dos prótons substituição de prótons Metanol hidratado Metanol anidro 70
Acoplamentos de núcleos diferentes PF 6-19 F (I = ½) 31 P (I = ½) 71
Ressonância magnética nuclear 31 P PF 6-19 F (I = ½) 31 P (I = ½) 72
Ressonância magnética nuclear de 19 F Os dois picos estão separados por um Dd =120 ppm 73
Ressonância magnética nuclear (RMN 1 H) Espectro RMN 1 H do GeH 4 Comparando com o CH 4 cujo d = 0.1 Observa-se que o átomo de germânio (I = 9/2) possui um ambiente químico bastante distinto do carbono. 74
Efeito da temperatura no espectro RMN [Rh(Me)(PMe 3 ) 4 ] RMN 31 P do [RhMe(PMe 3 ) 4 ] a temperatura ambiente e 80ºC. Em baixa temperatura o espectro consiste de um dd de intensidade relativa 3 próximo de d = 24, atribuído aos átomos de 31 P equatoriais (acoplados com o 103 Rh e o 31 P na posição axial), e um quarteto de intensidade 1, atribuído ao 31 P na posição axial (acoplados com o 103 Rh e o 31 P nas posições equatoriais), A temperatura ambiente o movimento do grupos PMe 3 faz com que todos os 31 P sejam equivalentes caracterizados por um dubleto proveniente do acoplamento com o 103 Rh. 75
Constantes de acoplamento típicas 76
Espectros RMN 1 H e 19 F do HF Influência do spin nuclear do 19 F sobre o espectro de 1 H do HF 77
Espectro RMN 19 F de um composto de fórmula P x F y R z (R = alquil) Total de 10 linhas 6 linhas são simétricas Dubleto de tripleto em 88 ppm Duplo dubleto em 5 ppm 2 ambientes químicos para os átomos de flúor A área dos picos será utilizada para, sendo a área do pico em 5 ppm é duas vezes a área do pico em 80 ppm 78
Espectro RMN 31 P do composto de fórmula P x F y R z (R = alquil) Como os acoplamentos são recíprocos, a magnitude dos acoplamentos é mesma nos espectros de 19 F e 31 P 79
Espectros RMN 19 F e 31 P de um composto de fórmula P x F y R z (R = alquil) 80
RMN 31 P{ 1 H} 81
Estado de oxidação influenciando as constantes de acoplamento 82
Efeito trans 83
Deslocamento químico causado pela eletronegatividade dos halogênios 84
RMN 2D 85
RMN 2D 86
RMN 2D 87
RMN 2D 88
RMN em estado sólido Em solução devido a mobilidade das espécies é possível obter espectros com alta resolução. Pois as interações intermoleculares são removidas rapidamente pelos movimentos moleculares. Espectros com picos com largura de 0,1 Hz para I = ½ No estado sólido as interações não são removidas rapidamente, resultando em espectros com picos alargados, com larguras na ordem de dezenas, centenas e milhares de Hz. Felizmente, o alargamento da linha pode ser reduzido ou removido usando a técnica chamada de ângulo mágico (MAS magic angle spinning) Permitindo a obtenção de espectros com alta resolução para sólidos ou espécies adsorvidas em superfícies.
Fatores que afetam o espectro de RMN em estado sólido Interações de blindagem Interações dipolares Interações quadrupolares Blindagem anisotrópica o efeito do deslocamento químico depende da orientação da molécula com respeito ao campo do espectrômetro, ou seja, é uma propriedade tensorial. Eixo de simetria paralelo a B 0 Eixo de simetria perpendicular a B 0
Fatores que afetam o espectro de RMN em estado sólido Se uma amostra sólida for rotacionada num ângulo q em relação ao B 0 o tempo médio das interações será escalonado por ½(3 cos 2 q 1), quando q = 54,74º as interações são removidas e linhas finas são obtidas. O único requisito é que a amostra gire mais rápido do que a interação que se deseja remover. A velocidade dos aparelhos modernos varia entre 12 khz a 35 khz
RMN em estado sólido As interações que afetam o espectro em estado sólido como dipolo-dipolo e deslocamentos químicos anistrópicos desaparecem ao se rotacionar a amostra no ângulo mágico (54.74º em relação ao campo magnético aplicado).
RMN em estado sólido 93
RMN em estado sólido 94
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http://www.acdlabs.com/resources/freeware/nmr_proc/