+ J (+) (sentidos dos spins opostos)

Transcrição

1 AOPLAMENTO SPIN-SPIN onsiderações gerais: B O l B A l A -Definição: é a interação entre o spin nuclear de um átomo com o spin dos núcleos vizinho através da ligações -onstante de acoplamento (J): separação em z entre as linhas de um multipleto -Multiplicidade (m): número de linha de um multipleto. Depende do spin (I) e do nº de núcleos vizinhos Regra da multiplicidade: m = 2nI+1 -Sinal de : - + J (+) (sentidos dos spins opostos) J (-) (mesmo sentido) + -Representação de J: n J XY n = nº de ligações entre spins XY = núcleos acoplados

2 AOPLAMENTO SPIN-SPIN Mecanismo de acoplamento spin-spin -Interação dipolar entre os momentos magnéticos nucleares e eletrônicos. -O momento nuclear interage com a corrente eletrônica produzida pelo movimento dos elétrons em torno do núcleo. G 2 -Quando G é um grupo retirador de elétrons aumenta J. -Quando G é um grupo doador de elétrons diminue J.

3 AOPLAMENTO SPIN-SPIN MAGNITUDE DO AOPLAMENTO SPIN-SPIN Acoplamento carbono-hidrogênio Acoplamento 1 J ( 13-1 ) Efeito da hibridização: proporcional ao caracter de s. sp 3 ( -) ~125 z sp 2 (=-) ~170 z sp ( -) ~250 z

4 AOPLAMENTO SPIN-SPIN Efeito do substituinte no acoplamento spin-spin Em carbono sp 3 para 1 J -J aumenta com a eletronecatividade de X. -O efeito do substituinte é aditivo. 13 X omposto 1 J (z) omposto 1 J (z) ( 3 ) 4 Si l l l 3 209

5 AOPLAMENTO SPIN-SPIN Efeito do substituinte no acoplamento spin-spin Em carbono sp 2 para 1 J trans cis X X α cis trans F l O N X 3 2 X O N S

6 AOPLAMENTO SPIN-SPIN Acoplamentos 2 J e 3 J *A magnitude do acoplamento é geralmente entre 0-10 z. omp. *R 3 l 3 O N 3 -*R 2 J -4,5 5,9-6,6 9,9-10,6 ( 3 ) 3 -*R 3 J 4, ,6 5,4 --- omposto 2 J (z) omposto 3 J (z) ,5-3 4,8 2 = 2-2,4-3 3,6 49,3

7 AOPLAMENTO SPIN-SPIN Outros exemplos de acoplamentos a longa distâncias 2 J = 1,0 O 2 3 J =4,0 3 J = 7,4 4 J = 1,1 4 J = -1,1 5 J =0,5 R 1 2 R O 2 l OAc 2 J cis ( 1 α ) -4,6-8,3-7,9 2 J trans ( 1 β ) 1,6 7,1 7,6 2 J ( 2 γ ) -0,6 6,8 9,7

8 AOPLAMENTO SPIN-SPIN ompostos biciclos l l l l l l O 2 2 J = -6,4 3 J (cis) = 4,5 3 J (trans) = 2,5

9 AOPLAMENTO SPIN-SPIN Acoplamento 1 J ( ) -Magnitude de 1 J : menor que 1 J (µ do 13 é 4X menos do que o µ do 1 ). -Para se observar J é quase que necessário se enriquecer a molécula com isótopos de 13. Problema: abundância natural do 13 (1,1%) pequena probabilidade de se encontrar moléculas com dois 13 vizinhos). Estrutura 1 J (z) omposto O 37,3 1 J (z) (O) 3 40, O 2 56,7 3 N 56, ,6 2 = 2 67,6 PhN 80, ,5 orrelação entre 1 J e 1 J 1 J = 0,27 1 J

10 AOPLAMENTO SPIN-SPIN

11 EXEMPLO DE UM ESPETRO DE 13 DESAOPLADO

12 EXEMPLO DE UM ESPETRO DE 13 AOPLADO

13 EXEMPLO DE UM ESPETRO DE 13 AOPLADO

14 EXEMPLO DE UM ESPETRO DE 13 AOPLADO

15 TÉNIAS DE DUPLA RESSONÂNIA (DESAOPLAMENTO) DESAOPLAMENTO OMONULEAR

16 TÉNIAS DE DUPLA RESSONÂNIA (DESAOPLAMENTO) DESAOPLAMENTO ETERONULEAR

17 TÉNIAS DE DUPLA RESSONÂNIA (DESAOPLAMENTO) DESAOPLAMENTO DE BANDA LARGA OU TOTAL (Proton noise decoupling ou broadband decoupling) A B A B Vantagens: -aumenta a resolução -cada carbono aparece como singleto -aumenta a sensitividade -colapso dos multipletos -NOE Desvantagens: perde a informação das constantes de acoplamento

18 DESAOPLAMENTO DE BANDA LARGA OU TOTAL

19 DESAOPLAMENTO DE BANDA LARGA OU TOTAL Efeito Nuclear Overhauser (NOE)

20 DESAOPLAMENTO DE BANDA LARGA OU TOTAL Efeito Nuclear Overhauser (NOE)

21 TÉNIAS DE DUPLA RESSONÂNIA (DESAOPLAMENTO) Desacoplamento de frequência simples fora da região espectral (Desacoplamento Parcial) (Single Frequency Of Resonance Decoupling SFORD) A B A B

22 TÉNIAS DE DUPLA RESSONÂNIA (DESAOPLAMENTO) Desacoplamento Parcial Vantagens: -Elimina interações > 1 J -Os carbonos são desdobrados pelos s diretamente ligados. -Simplifica o espectro Desvantagen: Perde a informação da J.

23 MEDIDAS QUANTITATIVAS NA RMN DE 13 INTEGRAÇÃO: A intensidade dos sinais (ou área) de um espectro de -13 pode variar por 04 diferentes razões: 1) O pulso de RF pode não ser intenso suficiente para irradiar todos os núcleos da amostra eficientemente. 2) Digitização: Insuficiente Nº de pontos para definir completamente todos os picos Solução: Aumentar o número de pontos

24 MEDIDAS QUANTITATIVAS NA RMN DE 13 1) A variação do tempo de relaxação (T1) dos átomos de carbono da molécula. Ex.: Em moléculas orgânicas típicas: -=O e carbonos quaternários, T 1 = 10 a 300 seg. -arbonos hidrogenados, T 1 < 10 seg. Solução: -Aumentar o tempo de acumulação ou diminuir a largura do pulso. -Usar agentes de relaxação (metais paramagnéticos 2) Pode existir diferente NOE nos diferentes arbonos da molécula: -arbonos não hidrogenados pequeno NOE -arbonos hidrogenados NOE grande Solução: Suprimir o NOE.

25 MEDIDAS QUANTITATIVAS NA RMN) DE 13 (integração) Duas variantes do desacoplamento de hidrogênios

26 MEDIDAS QUANTITATIVAS NA RMN) DE 13 (integração)