Estudo do Composto PHB com Pó de Madeira como Polímero Biodegradável

Estudo do Composto PHB com Pó de Madeira como Polímero Biodegradável José A. M. Agnelli 1, Francisco Rosario 2, Wagner M. Pachekoski 3 e Aline M. Lima 4 1 Depto. de Engenharia de Materiais da UFSCar, Caixa Postal 676, 13560-905 São Carlos/SP agnelli@power.ufscar. 2 Centro Tecnológico da Zona Leste Faculdade de Tecnologia de São Paulo - FATEC-ZL, Rua Sonho Gaúcho 641, CEP 03688000 - São Paulo -SP - rosario.francisco@gmail.com. 3 Depto. de Engenharia de Materiais da UFSCar, Caixa Postal 676, 13560-905 São Carlos/SP pwmp@iris.ufscar.br. 4 Centro Tecnológico da Zona Leste Faculdade de Tecnologia de São Paulo - FATEC-ZL, Rua Sonho Gaúcho 641, CEP 03688000 - São Paulo -SP - limotolo@hotmail.com Atualmente os materiais poliméricos têm aplicação em todos os setores e como materiais de utilização rápida. Por isso surge uma preocupação com o meio ambiente e com desenvolvimento sustentável. Diante desta idéia surgem os polímeros biodegradáveis, que podem ajudar na sustentabilidade do meio ambiente. Este trabalho apresenta informações teóricas e dados experimentais sobre a biodegradação de polímeros PHB (polihidroxibutirato) puro e PHB-PM (polihidroxibutirato composto de pó de madeira) e o tempo de biodegradação em relação à perda de massa, em solo compostado. Palavras-chave: 1. Polímeros biodegradáveis. 2. Poli(hidroxibutirato). 3. Pó de Madeira. 4. Biodegráveis Composition study PHB with wooden Dust as Biodegradable Polymer Polymeric materials are usually used as fast utilization materials in all sectors. Despite of this, a preoccupation with environment and sustainable development arise nowadays and biodegradable polymers appear like a solution in both cases. This work presents data about the biodegradation of the polymer poly(hydroxybutyrate) and composites with poly(hydroxybutyrate) and wooden dust, trough its mass loss in composting soil. Keywords: 1. Biodegradable polymers. 2. Poli(hidroxibutirato). 3. Wooden dust. 4. Biodegradable 1. INTRODUÇÃO Com o avanço da Ciência e da Tecnologia, foi desenvolvida uma grande variedade de plásticos, polímeros sintéticos, com o objetivo de substituir alguns materiais como: madeira e borracha natural. Plásticos os quais, hoje em dia, são utilizados em larga escala, presentes em diversas áreas da sociedade, como: brinquedos, roupas, eletrodomésticos, objetos nos meios de transportes, embalagens, garrafas, etc. Por causa dessa intensa utilização tem-se procurado alternativas para diminuir impactos ao meioambiente, já que os polímeros convencionais, produzidos a partir da Nafta do Petróleo, causam grande problema de contaminação ambiental por serem de degradação demorada, em média 100 anos ou mais dependendo das condições a que são submetidos, e por terem um ciclo de utilização muito curto quando comparado com outros produtos (1). A quantidade de lixo descartado no meio ambiente aumenta a cada dia, com isso surgem às preocupações com os aterros sanitários: como diminuí-los e onde colocar mais material a ser

descartado? Com a hipótese de solucionar este problema ou parte dele, uma alternativa é a utilização de polímeros biodegradáveis ou biopolímeros com iguais propriedades e que podem substituir plásticos sintéticos em semelhantes aplicações. Polímeros biodegradáveis são provenientes de fontes renováveis e podem ser degradados pela ação de microorganismos (fungos e bactéria). Os principais polímeros biodegradáveis são poliésteres baseados nos ácidos hidroxi-carbônicos como: PHB - poli ( hidroxi-butirato), PCL- poli (ε-caprolactona) e PLA poli(acido láctico). O PHB é obtido por meio de bactérias (principalmente Alcaligenes eutrophus) que, são alimentadas com açúcar e armazena energia na forma de um poliéster. Este pode ser processado como um plástico convencional e para a maioria das aplicações como embalagens e materiais descartáveis. Já o pó de madeira, é obtido por um processo de beneficiamento da serragem que é qualquer rejeito obtido no processo de industrialização de madeira. Esta utilização de pó de madeira como carga em termoplásticos já é conhecida desde a década de 1970 e sua utilização pode trazer benefícios ao material (2). Os polímeros biodegradáveis, devido ao custo mais elevado, não devem ser utilizados para substituir os materiais tradicionais, mas sim, devem ser utilizados em aplicações onde os polímeros tradicionais não são adequados. Pode-se citar como exemplos: embalagens multicamadas utilizadas para armazenar leites e frutas, copos de iogurte, plásticos reforçados com fibras de vidro utilizados em automóveis, produtos que são facilmente descartados, como cartões telefônicos, cartões de banco, enfim, há uma infinidade de itens onde os polímeros biodegradáveis podem atuar. A Justificativa para este estudo é desenvolver produtos com melhor degradação e decomposição que poderá diminuir aterros sanitários e melhorar a qualidade de vida da sociedade (3). Degradação Microbiológica A degradação microbiológica ou biodegradação é o processo de degradação de um polímero que resulta da ação de microorganismos, como bactérias ou fungos, em ambientes aeróbios ou anaeróbios. Dessa forma, o processo somente pode acontecer na biosfera, e sua ocorrência depende da presença de microorganismos (4). A biodegradação é um processo natural pelo qual compostos orgânicos, em contato com o meio ambiente, são convertidos em compostos mais simples, mineralizados e redistribuídos através de ciclos elementares como o do carbono, nitrogênio e enxofre. No geral, derivam desse processo CO2, CH4, componentes celulares microbianos e outros produtos. (5)

A ação de fungos Fungos são os microorganismos responsáveis pela chamada biodegradação de materiais poliméricos, principalmente nos casos dos naturais, como o amido e a celulose. Os fungos produzem enzimas como lípases, invertases, lactases, proteinases, amilases, entre outras, que hidrolisam os substratos para suprir-se de materiais nutrientes (6). De acordo com Rosa., Pantano Filho (2003, p.58) as ações dos fungos resultam de processos necessariamente aeróbios, que liberam gás carbônico na atmosfera e devolvem ao solo compostos nitrogenados e outros materiais. Uma preocupação que deve ser eliminada é com a quantidade de dióxido de carbono gerada, que é igual à absorvida, durante o crescimento da fonte renovável. Certas condições ambientais são essenciais para se otimizar o crescimento e a ação degradativa dos fungos. As condições incluem a temperatura e umidade adequada, além da presença de material nutriente para os mesmos. A temperatura de crescimento abrange uma larga faixa, havendo espécie psicrófilas, mesófilas e termófilas. Os fungos, como todos os seres vivos, necessitam de água para o seu desenvolvimento. Alguns são halofílicos, crescendo em ambiente com elevada concentração de sal. O ph mais favorável ao desenvolvimento de fungos está entre 5 (cinco) e 7 (sete), embora a maioria não tolere amplas variações de ph. Os fungos filamentos podem crescer na faixa entre 1,5 e 11, mas as leveduras não toleram ph alcalino. Muitas espécies fúngicas exigem luz para seu desenvolvimento; outras são por ela inibidas e outras ainda mostram-se indiferentes a este agente. No geral, a luz solar direta, devido à radiação ultravioleta, é elemento fungicida. O crescimento dos fungos é mais lento que o das bactérias e suas culturas precisam, em média, de 7 a 15 dias, ou mais de incubação (7). A ação de bactérias As bactérias, presentes no solo também são importantes agentes no processo de degradação de materiais poliméricos. Aparecem em todos os tipos de habitats e, devido à grande versatilidade metabólica apresentada, sobrevivem em ambientes que não sustentam outras formas de vida. Da mesma maneira que nos fungos, a ação degradativa das bactérias é devida principalmente à produção de enzimas, responsáveis pela quebra das cadeias, para que as bactérias obtenham nutrientes. Quando ocorre falta de nitrogênio e não se pode sintetizar proteínas nem ácidos nucléicos, as bactérias acumulam carbono excedente sob a forma de polímeros em acido hidroxibutírico ou de polímeros de glicose, como o amido e o glicogênio,

Segundo Rosa., Pantano Filho (2003, p.59) estes grânulos são utilizados como fonte de carbono para a síntese de proteínas e ácidos nucléicos, quando elas obtêm nitrogênio suficiente. Diferente dos fungos, nas bactérias os processos biodegradáveis podem ser tanto aeróbios quanto anaeróbios. Por causa da preocupação com o meio ambiente e com desenvolvimento sustentável, este trabalho foi desenvolvido para mostrar uma nova técnica que poderá ajudar na sustentabilidade do meio ambiente que é a biodegradação de polímeros. Foi utilizado um composto de Poli (hidroxibutirato) PHB e Pó de Madeira (PM), onde a composição foi de 70% de PHB e 30% de PM,utilizou-se também PHB puro para comparação de degradação. A madeira foi utilizada por ser biodegradável e de fonte renovável e por acelerar o processo de degradação. MATERIAIS E MÉTODOS O poli(hidroxibutirato) - PHB O poli(hidroxibutirato) utilizado neste trabalho foi fornecido pela PHB Industrial S/A proveniente de um único lote, FE-63. Na Tabela 1, são apresentadas as propriedades e características do PHB proveniente da PHB Industrial S.A. Tabela 1: Propriedades e características médias do PHB proveniente da PHB Industrial S.A. Propriedades Valores Densidade (ASTM D792) 1.23 g/cm 3 Índice de Fluidez (MFI) (condição do PE: 190ºC/2.160 g) 24 g/10 min Resistência à Tração na Ruptura (ASTM D 638) 38,0 ± 1,0 MPa Alongamento na Ruptura (ASTM D 638) 3,1 ± 0,5 % Resistência ao Impacto Izod, com entalhe (ASTM D 256) 27,0 ± 1,5 J/m % de Cristalinidade 60% Temperatura de Fusão 173ºC Temperatura de Transição Vitrea (Tg) 0 C ± 5 Massa Molar Ponderal Média (Mw) 113.000 g/mol

Farinha de Madeira A farinha de madeira (ou pó de madeira) foi fornecida pela Pinhopó Moagem de Madeiras Ltda, Ponta Grossa - PR. As especificações da farinha de madeira (FM), obtidas através do fornecedor, encontram-se na Tabela 2. Tabela 2: Especificações referentes à farinha de madeira (FM) da Pinhopó Moagem de Madeiras Ltda. PROPRIEDADE VALOR TEOR MÁXIMO DE UMIDADE (%) 7 DENSIDADE APARENTE DIN 53466 (G/CM 3 ) 0,2504 TEOR DE CINZAS 600ºC 0,34 TEOR DE SILÍCIO SIO 2 (%) <0,03 PH DO EXTRATO (ÁGUA 6,2) 5,00 Aquário e solo de compostagem para biodegradação. As dimensões do volume para confeccionar o aquário de vidro foram 50cm x 30cm x 20cm no qual foi colocado o solo de compostagem (adquirida na Floricultura Brulyne Flores São Paulo), preenchendo todo o espaço vazio do aquário. Os 12 (doze) corpos de prova do tipo tração foram cobertos com o solo de compostagem por um período de 60 dias. Prepararação do composto PHB/Pó de Madeira O PHB deste estudo se encontrava na forma de pó. O PHB e o Pó de madeira foram previamente secos em estufa de circulação de ar, a uma temperatura de aproximadamente de 50 C. O composto previamente preparado de PHB/Pó de madeira foi processado, no DEMa-UFSCar, em uma extrusora de bancada dupla rosca (L/D= 25 e D=19mm), marca B&P Process Equipment and Systems, modelo MP19 TC, com perfil de temperatura e de rosca previamente definidos. Este tipo de extrusora foi escolhido por ser de dupla rosca com perfil adequado ao material processado e também por proporcionar um tempo de residência menor, além de utilizar pequenas quantidades de material. Os pellets do composto polimérico processados na extrusora de dupla rosca foram injetados em injetora Arburg All Rounder modelo 270V 300-120 com injeção de corpos de prova ASTM para todos os ensaios utilizados neste trabalho.

Condições de Processamento do Composto Polimérico (PHB/PM) A Tabela 3 e 4 apresenta as condições de processamento(extrusão e injeção) para o sistema em estudo. Tabela 3: Condições de extrusão para a composição (PHB/FM, 70/30 Condições Valores Vazão (kg/h) 3 Perfil de temperatura estabelecido (ºC) 125, 140, 141, 138, 147 Perfil de temperatura real (ºC) 125, 140, 140, 135, 145 Velocidade da rosca (rpm) 120 Torque (%) 53-6 4 Tabela 4: Condições de injeção para o composto PHB/PM, 70/30 Condições Valores Perfil médio de temperatura (ºC) 155/160/170/170/170 Contra Pressão (bar) 2 Velocidade de dosagem (cm/s) 8 Pressão de injeção (bar) 620 Velocidade de injeção (cm/s) 20 Pressão de recalque (bar) 540 Tempo de recalque (s) 12 Tempo de resfriamento (s) 30 Temperatura do molde (ºC) 40 Procedimento utilizado Dentro do aquário foi colocada a terra estercada e foram enterrados os 12(doze) corpos de prova, sendo 06(seis) de PHB puro e 06(seis) de PHB-PM por cerca de 60 (sessenta) dias. Antes de serem enterrados os corpos de prova foram pesados para após os dias previstos serem comparados e

pesados novamente, para assim chegar-se à quantidade de massa que foi perdida em relação ao tempo de experimentação. Resultados da análise A Tabela 5 e a Figura 1 mostram os pesos iniciais, que são os pesos dos corpos de provas antes de serem colocados na terra estercada, e os pesos finais, que são os pesos dos corpos de provas depois dos 60(sessenta) dias de analise. Tabela 5: Pesos iniciais e finais do PHB e PHB-PM Corpos de Peso Final ( após a Peso Inicial biodegradação) Peso Inicial (g) Peso Final ( após a Prova (g) PHB (g)phb PHB -PM biodegradação) (g)phb-pm 1 10,654 10,603 10,755 10,310 2 10,678 10,606 10,584 10,070 3 9,502 9,437 10,748 10,284 4 9,453 9,373 10,748 10,305 5 10,720 10,646 10,964 10,482 6 10,610 10,531 10,755 10,265 Média 10,270 10,199 10,759 10,286 10,800 10,500 10,200 9,900 9,600 9,300 9,000 Peso Inicial (g) PHB Peso Final ( após a biodegradação) (g)phb Peso Inicial (g) PHB -PM Peso Final ( após a biodegradação) (g)phb- PM Figura 1 Média dos Pesos iniciais e finais do PHB e PHB-PM

A Tabela 5 e a Figura 1 apresentam os resultados de perda de massa dos materiais em analise, com estes dados observa-se que o composto de PHB-PM apresentou maior porcentagem de degradação em relação ao PHB puro, sendo visível a sua degradação mostrando que o pó de madeira aumenta a biodegradação. Nas Figuras 2, 3, 4 e 5 podem ser visualizados os materiais antes e após a biodegradação, e podese verificar visualmente que o PHB puro perdeu pouco mais que a coloração e a perda de massa do composto de PHB-PM foi mais acentuada. Figura 2: PHB puro antes da degradação Figura 3: PHB puro depois da degradação

Figura 4: PHB-PM antes da degradação Figura 5: PHB-PM após a degradação Conclusão Observou-se que o PHB e PHB-PM houve perda de massa em contato com o solo, sendo que o PHB-PM foi o que perdeu mais massa durante os 60 dias de teste de degradação em solo devido ao pó de madeira. Os polímeros biodegradáveis podem ser utilizados em diversas aplicações e possuem a vantagem de serem produzidos através de fontes renováveis. Considerando o curto espaço de tempo a que ficaram submetidas as amostras, os resultados foram satisfatórios. Espera-se que por estes materiais serem objetos de grande interesse na comunidade

cientifica, possa se tornar competitivo no mercado de materiais plásticos diminuindo seus custos de produção e reduzindo o impacto ambiental. Agradecimentos Os autores agradecem a PHB Industrial S/A pelo fornecimento do poli (hidroxibutirato) - PHB, ao DEMa UFSCar pelo uso dos equipamentos de laboratório, ao CNPq e ao Centro Tecnológico da Zona Leste, FATEC-ZL, pelo uso do laboratório. Referências Bibliográficas 1. L.F. Doty, Ph.D, Uma Breve Visão Geral sobre Plásticos Biodegradáveis Oxo- Biodegradable, Plastics Institute, Janeiro de 2005. 2. Smith, R. Biodegradable polymers for industrial applications. Queen Mary University, London, UK, 552 páginas, Maio 2005. 3. Rosa D. S.; et al.; Biodegradabilidade e Propriedades Mecânicas de Novas Misturas Poliméricas, 2001 Polímeros vol.11 no.2 São Carlos Apr./June 2001. 4. Rosario F., Modificações do PHB com PCL, Farinha de madeira e Plastificantes Tese de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos UFSCar, 2005. 5. Falcone D., Influência da Incorporação de Poli(àcido lático) PLA, de pó de Madeira e outros aditivos no comportamento Físico-mecânico do Poli(hidroxibutirato)- PHB, Dissertação de Mestrado Universidade Federal de São Carlos UFSCar, 2004. 6. Okada, M., Progress in Polymer Science, Oxford, 2002. 7. Pachekoski, W. M. Desenvolvimento de Blendas poliméricas do polímero biodegradável PHB com PP, Dissertação de mestrado, Universidade Federal de São Carlos UFSCar, 2001. 8. Rosa, D. ; Pantano Filho, R., Biodegradação: um ensaio com polímeros. Itatiba, 2003.