INGRIDY SANTOS LOPES ESTUDO DE CATALISADORES Pt-In/Nb 2 O 5 NA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre. Área de Concentração: Físico-Química. Orientador: Prof. Dr. Fabio Barboza Passos NITERÓI 2003
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INGRIDY SANTOS LOPES ESTUDO DE CATALISADORES Pt-In/Nb 2 O 5 NA CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Química. SETEMBRO/2003 BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. Fabio Barboza Passos - Orientador Departamento de Engenharia Química - UFF Prof. Dr. José Walkimar de Mesquita Carneiro Departamento de Química Inorgânica - UFF Prof. Dr. Donato Alexandre Gomes Aranda Departamento de Engenharia Química UFRJ
Esta dissertação é dedicada `as pessoas que sabem o valor que esta representa. Aos meus pais Edílson e Jacinta por terem me preparado a ser a pessoa que sou. À minha irmã Priscila e ao meu sobrinho Lucas por fazerem a minha vida muito feliz. Ao Marcelo que mesmo tão longe sempre esteve tão perto. Ao Fabio pela sua amizade e sua paciência em transmitir seus conhecimentos a mim.
Agradecimentos À Deus pela minha vida Aos meus pais pelo incentivo, pelo respeito às minhas escolhas, por acreditarem sempre em mim e na minha profissão, e por nunca desistirem de ambas. Sendo compreensíveis mediante minha dedicação a este trabalho. Meu agradecimento especial à minha irmã, uma das mulheres mais corajosas que já conheci, pelas palavras de incentivo nos momentos difíceis. Ao Marcelo por respeitar minhas escolhas e por ser meu bálsamo nas horas difíceis, meu incentivador e meu apoio quando a vontade de largar tudo foi maior. Ao Prof. Fabio pela orientação, pela paciência, pela confiança e amizade demonstrada a mim. Pela imensa ajuda nos momentos difíceis e principalmente por me proporcionar o privilégio de compartilhar seus conhecimentos comigo. À amiga Elaine pela companhia agradável e alegre, pela grande ajuda no início, meio e fim dessa dissertação e por ter me ensinado tudo sobre o RECAT. Ao pessoal do RECAT por fazerem o ambiente de trabalho muito prazeroso e agradável. Meu agradecimento especial à Mônica pela montagem do escritório, por emprestar sua casa e seu computador. À Marcela, ao Cadu e Thaís pela ajuda na realização dos experimentos e cálculos. Meu especial agradecimento também a Juliana, Nice, Carol, Priscila, Fernanda, Thiago, Silvio e Marcelo por suportarem meus momentos de stress. Aos meus avós, tios e tias, primos e primas, pelo apoio e incentivo. Meu agradecimento especial à tia Aparecida por me hospedar na sua casa nos primeiros meses. À tia Verônica por estar sempre pronta para me ouvir nas horas difíceis. E à tia Adriana, pelas sábias palavras nos momentos de indecisão e angústia. E por me emprestar seu computador, seu quarto, enfim me receber tão bem na sua casa. A todos os meus amigos de Minas e aos meus novos amigos aqui do Rio que sempre me incentivaram. Ao Prof Fabio Bellot pela realização das análises de DRS. À FAPERJ pela bolsa de estudos.
SUMÁRIO CAPÍTULO I 13 INTRODUÇÃO 13 CAPÍTULO II 15 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15 II.1 Nb 2 O 5 15 II.1.1 - Introdução 15 II.1.2 Estrutura da nióbia 15 II.1.3 Efeito SMSI (Strong Metal-Support Interaction) 19 II.1.4 Pentóxido de nióbio utilizado como promotor e suporte 20 II.2 CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES Pt/Nb 2 O 5 22 II.2.1 Redução à Temperatura Programada - TPR 22 II.2.2 Espectroscopia no UV-Visível com Refletância Difusa -DRS 25 II.2.3 Quimissorção 26 II.2.4 Dessorção à Temperatura Programada -TPD 29 II.3 - CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS 30 II.3.1 Desidrogenação do Cicloexano 30 II.3.2 Hidrogenólise do Metilciclopentano 33 II.3.4 Conversão do n-heptano 35 II.3.4 Coque 39 CAPÍTULO III 41 MATERIAIS E MÉTODOS 41 III. 1 - PREPARAÇÃO DE CATALISADORES 41 III. 1.1 - Suporte 41 III. 1.2 - Fase Ativa 41 III. 1.3 - Promotor 42 III. 2 - ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO 42 III. 2.1 - Área BET 42 III. 2.2 - Redução à Temperatura Programa 43 III. 2.3 - Espectroscopia no UV-visível com Reflectância Difusa 45 III. 2.4 - Quimissorção 45 III. 2.5 - Dessorção à Temperatura Programada 46 III. 2.6 - Oxidação do Coque à Temperatura Programada 46 III. 3 - REAÇÕES MODELOS 47 III. 3.1 - Aparelhagem e condições experimentais 47
III. 3.2 - Desidrogenação do Cicloexano 48 III.3.3 Hidrogenólise do Metilciclopentano 49 III. 3.4 - Conversão do n-heptano 50 III.3.5 - Reforma do Metilciclopentano 51 CAPÍTULO IV 53 RESULTADOS E DISCUSSÃO 53 IV. 1 REDUÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA 53 IV.2 ESPECTROSCOPIA NO UV-VISÍVEL COM REFLETÂNCIA DIFUSA 55 IV.3 QUIMISSORÇÃO DE H 2 E CO 56 IV.4 TPD DE H 2 58 IV.5 TPD DE CO 60 IV.6 DESIDROGENAÇÃO DO CICLOEXANO 68 IV.7 HIDROGENÓLISE DO METILCICLOPENTANO 70 IV.8 CONVERSÃO DO N-HEPTANO 71 IV.9 - OXIDAÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA 73 IV.10 REFORMA DO METILCICLOPENTANO 74 CAPÍTULO V 76 CONCLUSÕES E SUGESTÕES 76 V.1 CONCLUSÕES 76 V.2 SUGESTÕES 77
ÍNDICE DE FIGURAS Figura II.1 Estrutura do Nb 2 O 5 na forma H. Octaedro NbO6, ( ) Nb no sítio tetraédrico 17 Figura II.2 Projeção da estrutura do Nb 2 O 5 na forma T. ( ) Oxigênio, (, ) Nióbio. 18 Figura II.3 Polimorfismo do Nb 2 O 5 19 Figura II.4 Perfil de TPR dos catalisadores Pt/Nb 2 O 5 24 Figura II.5 Espectro de DRS UV-Vis dos catalisadores Pt/Nb 2 O 5. 26 Figura II.6 - Mecanismo da desidrogenação do cicloexano. M é o metal da fase ativa. 31 Figura II.7 - Hidrogenólise do MCP. (A) Mecanismo não seletivo; (B) Mecanismo seletivo. 33 Figura II.8 - Mecanismo da Conversão do n-heptano 36 Figura III.1 Esquema da unidade multipropósito acoplada ao Espectrômetro de Massas. 43 Figura III.2 Quimissorção por pulsos 46 Figura III.3 Esquema da unidade experimental utilizada nas reações modelos. 47 Figura VI.1 - TPR do suporte e dos catalisadores. 53 Figura IV.2 Espectros de UV-visível dos catalisadores Pt/Nb 2 O 5 e Pt-In/Nb 2 O 5 55 Figura IV.3 - TPD de H 2 de catalisadores Pt/Nb 2 O 5 reduzidos a 300ºC 58 Figura IV.4 - TPD de H 2 de catalisadores Pt/Nb 2 O 5 reduzidos a 500ºC 59 Figura IV.5 - TPD de CO do catalisador 1%Pt/Nb 2 O 5 reduzido a 300ºC 60 Figura IV.6 - TPD de CO do 1%Pt - 0,2%In/Nb 2 O 5 reduzido a 300ºC 62 Figura IV.7 - TPD de CO do 1%Pt - 0,5%In/Nb 2 O 5 reduzido a 300ºC 62 Figura IV.8 - TPD de CO do 1%Pt - 0,7%In/Nb 2 O 5 reduzido a 300ºC 63 Figura IV.9 - TPD de CO do 1%Pt - 1%In/Nb2O5 reduzido a 300ºC 63 Figura IV.10 - TPD de CO do 1%Pt/Nb 2 O 5 reduzido a 500ºC 65 Figura IV.11 - TPD de CO do 1%Pt-0,2%In/Nb 2 O 5 após reduzido a 500ºC 66 Figura IV.12 - TPD de CO do 1%Pt-0,5%In/Nb 2 O 5 reduzido a 500ºC 66 Figura IV.13 - TPD de CO do 1%Pt-0,7%In/Nb 2 O 5 reduzido a 500ºC 67 Figura IV.14 - TPD de CO do 1%Pt-1%In/Nb 2 O 5 reduzido a 500ºC 67 Figura IV.15 Diagrama de Arrhenius para reação de desidrogenação do cicloexano para todos catalisadores após redução a 300ºC 69
Figura IV.16 Diagrama de Arrhenius para reação de desidrogenação do cicloexano para todos catalisadores após redução a 500ºC 70 Figura IV.17 Atividade e Estabilidade na Reação do n-heptano a 500ºC 72 Figura IV.18 Perfis de formação de CO 2 durante o TPO após conversão do n-heptano 74 Figura IV.19 Atividade e Estabilidade na reforma do MCP a 500ºC 74
ÍNDICE DE TABELAS Tabela II.1 - Espécies de nióbia aquoso na faixa de ph de 14,5 a 0,55 16 Tabela III. 1 Propriedades do ácido nióbico fornecido pela CBMM. 41 Tabela III. 2 Propriedades do Pentóxido de nióbio após etapa de calcinação. 43 Tabela III.3 Condições de análise cromatográficas para a Desidrogenação do Cicloexano. 49 Tabela III.4- Condições de análise cromatográficas para a Hidrogenólise do Metilciclopentano 50 Tabela III.5 Condições de análise cromatográficas para a Conversão do n-heptano 51 Tabela III.6 - Condições de análise cromatográficas para a Reforma do Metilciclopentano. 52 Tabela IV.1 Consumo de H 2 durante as análises de TPR. 54 Tabela IV.2 - Quimissorção irreversível de H 2 e CO após redução a 300ºC 56 Tabela IV.3 - Quimissorção irreversível de H 2 e CO após redução a 500ºC 57 Tabela IV.4 - Quantificação do H 2 total dessorvido durante TPD após redução a 500ºC 60 Tabela IV.5 Desidrogenação do Cicloexano a 270ºC após redução a 300 e a 500ºC 68 Tabela IV.6 Hidrogenólise do MCP do catalisador Pt/Nb 2 O 5 reduzido a 300ºC. 71 Tabela IV.7 Distribuição da Seletividade na Conversão do n-heptano a 500ºC. 72 Tabela IV.8 Distribuição da Seletividade na Reforma do MCP a 500ºC 75
LISTA DE ABREVIATURAS DRS UV-Vis Espectroscopia de Reflectância Difusa no UV-Visível. SMSI Forte Interação Metal Suporte TOF Freqüência de Reação TPD Dessorção à temperatura programada TPR Redução à temperatura programada TPO Oxidação à temperatura programada
RESUMO A desidrogenação de hidrocarbonetos é um importante processo industrial, devido à grande demanda de hidrocarbonetos insaturados para produtos e processos industriais. Hidrocarbonetos insaturados são utilizados na manufatura de vários produtos, tais como detergentes, gasolina de alta octanagem, produtos farmacêuticos e borrachas sintéticas. Na desidrogenação de hidrocarbonetos, o catalisador comercial utilizado é à base de platina suportado em alumina. A acidez intrínseca do suporte é neutralizada por um metal alcalino ou alcalino terroso, geralmente lítio. Índio e estanho são utilizados como promotores da fase metálica. O presente trabalho teve como objetivo principal o estudo das propriedades de catalisadores de Pt modificados com adição de In e suportados em nióbia, óxido redutível sujeito ao efeito da forte interação metal-suporte (SMSI). Catalisadores Pt/Nb 2 O 5 foram testados recentemente na desidrogenação de alcanos e apresentaram resultados promissores. Catalisadores Pt/Nb 2 O 5 e Pt-In/Nb 2 O 5 foram preparados por impregnação seca e caracterizados por redução à temperatura programada (TPR), espectroscopia no UV-Visível com reflectância difusa (DRS), quimissorção de H 2 e CO, dessorção à temperatura programada de H 2 e CO (TPD), além de oxidação à temperatura programada (TPO). A atividade catalítica desses catalisadores foi avaliada na desidrogenação do cicloexano, na hidrogenólise do metilciclopentano, na conversão do n-heptano e na reforma do metilciclopentano. A análise dos perfis de TPR permitiu concluir que há uma interação entre Pt e In nos catalisadores bimetálicos, que foi confirmada pelo decréscimo na capacidade de adsorção, medidas pelos consumos de H 2 e CO. A adição de In também inibiu o efeito da forte interação metal-suporte (SMSI) entre a platina e a nióbia. A desidrogenação do cicloexano para o catalisador Pt/Nb 2 O 5 mostrou a criação de novos sítios interfaciais. As reações de hidrogenólise foram suprimidas pela presença do efeito SMSI e pela presença do In, como foi observado na hidrogenólise do metilciclopentano. Na conversão do n-heptano, todos os catalisadores suportados em nióbia mostraram uma alta seletividade para a formação de olefinas. A presença do In suprimiu reações de hidrogenólise e favoreceu a atividade e a estabilidade do catalisador. Na reforma do metilciclopentano todos os catalisadores apresentaram boa seletividade para produtos de desidrogenação.
ABSTRACT Hydrocarbon dehydrogenation is an important industrial process, due to the high demand of unsatured hydrocarbons for industrial processes and products. Unsatured hydrocarbons are used in the manufacture of several products, such as detergents, high octanage gasoline, pharmaceutical products and synthetic rubber. The commercial catalysts employed in the hydrocarbon dehydrogenation process is based on platinum supported on alumina. The intrinsic acidity of the support is neutralized by an alkaline or alkali earth metal, usually lithium. Indium and tin are used as promoters of the metallic phase. The present work aimed to study the property of niobia supported Pt catalysts modified by In. Nióbia is a reductible oxide, able to promote a strong metal support interaction effect (SMSI). Pt/Nb 2 O 5 catalysts were investigated recently in the dehydrogenation of alkanes and they presented promissing results. Pt/Nb 2 O 5 and Pt-In/Nb 2 O 5 were prepared by incipient wetness and characterized by temperature-programmed reduction (TPR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), H 2 and CO chemisorption, H 2 and CO temperature-programmed desorption (TPD), besides temperature-programmed oxidation (TPO). The catalytic activity of these catalysts was evaluated in the cyclohexane dehydrogenation, methylcyclopentane hydrogenolysis, n-heptane conversion and methylcyclopentane reforming. The analysis of TPR profiles allowed to conclude that there is an interaction between Pt and In in the bimetallic catalysis, which was confirmed by the decrease in the adsorption capacity measured by the H 2 and CO uptakes. In addition it also inhibited the metal support effect (SMSI) between platinum and niobia. Cyclohexane dehydrogenation results demonstrated the creation of new interfacial sites for Pt/Nb 2 O 5 catalysts. Hydrogenolysis reactions were suppressed by the presence of the SMSI effect and by the presence of In, as observed in the methylcyclopentane hydrogenolysis. In the n-heptane conversion, all the niobia-supported catalysts displayed a high selectivity for the olefin formation. The presence of In decreased the formation of hydrogenolysis products and increased the stability of the catalyst. In the reforming methylcyclopentane all the catalysts displayed a high selectivity for the dehydrogenation products.
13 CAPÍTULO I INTRODUÇÃO A desidrogenação de hidrocarbonetos é um processo de importância comercial dada a demanda por hidrocarbonetos insaturados para o emprego em produtos e processos industriais (1). No caso da produção de detergentes o processo consiste em desidrogenar alcanos lineares para formação de α-olefinas, que são utilizadas posteriormente para alquilar o benzeno, mediante a reação de Friedel-Crafts para a produção de LAB (Alquil Benzeno Linear). Os catalisadores empregados neste processo são multicomponentes, contendo Pt, Sn e In suportados em alumina neutralizada por um metal alcalino, em geral Li. Assim, para que seja conseguida melhor eficiência do catalisador e regeneração eficaz, foram realizados estudos para conhecer os mecanismos de interação entre os diversos componentes (2). Catalisadores bimetálicos quando comparados aos respectivos sistemas monométalicos, apresentam melhores atividades, seletividades e estabilidade em conversões de hidrocarbonetos (3). Na conversão do n-heptano, catalisadores Pt-Sn/Al 2 O 3 foram mais resistentes à formação de coque, responsável pela desativação do catalisador. Além disso, apresentaram maior seletividade para aromáticos quando comparados aos sistemas monometálicos. Porém, no processo de desidrogenação de parafinas, a formação de aromáticos em competição com a formação de α- olefinas foi uma desvantagem (4). Um catalisador alternativo para a desidrogenação de parafinas foi proposto e vem sendo largamente estudado. Este é à base de Pt com mudança apenas do suporte, que emprega o pentóxido de nióbio (Nb 2 O 5 ). Em pesquisas anteriores, sobre catalisadores de Pt suportados em nióbia, observou-se maior seletividade para as reações de desidrogenação. Porém, a atividade catalítica inicial foi baixa, seguida de uma desativação rápida e conseqüentemente uma estabilidade menor (3-5). A nióbia é um óxido redutível sujeito a forte interação metal-suporte (SMSI- Strong Metal-Support Interaction ), explicado pela migração de espécies reduzidas do suporte para a superfície das partículas metálicas. A presença do efeito SMSI provoca uma modificação na atividade e seletividade de reações sensíveis à estrutura do catalisador, suprimindo produtos de hidrogenólise e diminuindo a capacidade de adsorção de várias moléculas (3)
14 Adicionalmente, a nióbia possui menor acidez em comparação com a alumina, assim na conversão de hidrocarbonetos, as reações de isomerização e craqueamento são minimizadas, favorecendo a seletividade para reações de desidrogenação. Estes resultados mostraram a possibilidade de otimizar a composição do catalisador Pt/Nb 2 O 5 de forma a se obter catalisadores mais estáveis. O presente trabalho tem como objetivo investigar a adição do In como promotor em catalisadores Pt/Nb 2 O 5. O In é um promotor utilizado na formulação comercial dos catalisadores para desidrogenação. Resultados anteriores (2) mostraram que o In modifica a Pt favorecendo a formação de olefinas. No capítulo II apresenta-se uma revisão bibliográfica a respeito do suporte e suas características. Ainda neste capítulo, faz-se uma revisão sobre as técnicas de caracterização realizadas no Pt/Nb 2 O 5, e também o uso de reações modelos para descrever a atividade, a seletividade e a estabilidade desses catalisadores. O método de preparação, as condições e equipamentos utilizados são apresentados no capítulo III, além das condições experimentais empregadas nas reações modelos. No capítulo IV são apresentados os resultados experimentais, discutidos e comparados com trabalhos disponíveis na literatura. As conclusões deste trabalho e algumas sugestões são apresentados no capítulo V.
15 CAPÍTULO II REVISÃO BIBLIOGRÁFICA II.1 Nb 2 O 5 II.1.1 - Introdução Neste tópico, é realizada uma revisão sobre a nióbia e suas características, tais como estrutura e o efeito SMSI, característico de óxidos redutíveis. Trata-se também do emprego da nióbia em catalisadores, na forma de promotor ou suporte. A abundância da nióbia na Terra é de aproximadamente 20 ppm, e esta não ocorre no estado livre, sendo usualmente encontrada com tântalo presente no mineral (Fe, Mn)M 2 O 6 (M=Nb, Ta). Os principais países produtores de nióbia são o Brasil, com 60% da produção total, Canadá, Nigéria e Zaire (6). II.1.2 Estrutura da nióbia A estrutura da nióbia é complicada e apresenta um considerável polimorfismo. O pentóxido de nióbio está compreendido como uma estrutura que envolve um octaedro NbO 6 ligado pelas bordas e esquinas. Em alta temperatura de redução (800-1300ºC) com H 2, o Nb 2 O 5 torna-se um dióxido NbO 2 preto azulado, que possui uma estrutura rutilo distorcida e diamagnética, sendo esta redução reversível. A estrutura NbO 2 só existe quando a razão do oxigênio é mantida próxima de 2. Assim, um óxido de composição NbO 2.99 apresenta linhas de difração de raios-x que são características do pentóxido mesmo que este contenha somente um pequeno excesso de oxigênio (6). Reduzindo novamente o Nb 2 O 5 (1300-1700ºC), produz-se o monóxido NbO, que é cinza, com uma estrutura cúbica que apresenta condutividade metálica. As linhas de difração de raios- X do NbO 2 começam aparecer no NbO 1.04, enquanto os óxidos NbO 0.94 a NbO 0.87 mostraram linhas de difração de raios-x que são características do metal (6). O pentóxido hidratado, conhecido como ácido nióbico, é obtido como um precipitado branco com uma quantidade de água indeterminada, quando os complexos solúveis do metal são hidrolisados ou quando a solução de nióbia é acidificada. O ácido nióbico é um óxido polimérico insolúvel e parece que essa polimerização ocorre através da eliminação intermolecular da água
16 entre unidades tais como: Nb(OH) 5 ou NbO(OH) 3. Diferentes tipos de espécies iônicas do óxido de nióbio estão presentes na solução aquosa, como (NbO 2 (OH) -3 4, Nb 6 O -8 19, H x Nb 6 O -(8-x) 19 (x = 1,2 ou 3). O ph da solução e a concentração do óxido de nióbio determinam as espécies iônicas específicas da nióbia, como mostra a Tabela II.1 (6-7). Tabela II.1 - Espécies de nióbia aquoso na faixa de ph de 14,5 a 0,55 ph da solução Espécies >14,5 NbO 2 (OH) 3-4 14,5 Nb 6 O 8-19 11,5 H x Nb 6 O (8-x)- 19 6,5 Nb 12 O 12-36,Nb 2 O 5. nh 2 O 3,65 Nb 12 O 12-36,Nb 2 O 5. nh 2 O 0,55 Nb 2 O 5. nh 2 O Os compostos de nióbia geralmente possuem uma estrutura coordenada octaédrica NbO 6 que é distorcida em diferentes dimensões, dependendo se seu poliedro é de esquina ou borda. Ocasionalmente as estruturas NbO 7 e NbO 8 podem ser observadas na fase óxido da nióbia (6). Jehng e Wachs (7) descobriram que a interação do óxido de nióbio com superfícies básicas de um suporte resulta na formação de uma estrutura altamente distorcida, enquanto que a interação com superfície ácidas resulta na formação de grupos NbO 6, NbO 7 e NbO 8 levemente distorcidos. O octaedro NbO 6 altamente distorcido possui ligações Nb=O e estão associados aos sítios de Lewis. Ao contrário, os grupos NbO 7 e NbO 8 possuem ligações Nb-O e estão associados aos sítios de Brönsted (8). Sítios de Lewis estão presentes em todos os sistemas suportados em óxidos de nióbio, mas os sítios de Brönsted são limitados aos sistemas Nb 2 O 5 /Al 2 O 3 e Nb 2 O 5 /SiO 2. O óxido de nióbio hidratado (Nb 2 O 5.nH 2 O, ácido nióbico) apresenta ambos os sítios sobre sua superfície, os sítios ácidos de Lewis (que aumentam com o aumento da temperatura de prétratamento acima de 500ºC) e os sítios ácidos de Brönsted (que são mais abundantes a 100ºC e diminuem em alta temperatura) (6). O óxido de nióbio amorfo começa a cristalizar em baixa temperatura e apresenta a chamada forma T, em aproximadamente 500ºC. A cristalização ainda pode ocorrer em alta temperatura, a 830ºC onde a forma apresentada é a forma M e por último a forma H em alta temperatura. Essas transições polimórficas acontecem lentamente e em temperaturas que ainda
17 não são bem definidas e são irreversíveis (6). Alguns autores (9) têm sugerido que embora estas três modificações cristalinas aconteçam (as quais tem sido chamada como γ=t, β=m e α=h), as forma β e α são essencialmente as mesmas, portanto as transições ocorrem a partir da γ para a α. A forma H da nióbia apresenta uma estrutura que consiste na formação de blocos de octaedro NbO 6 (3x4 e 3x5) que divide a esquina com o octaedro no seu próprio bloco e a borda com o octaedro em outro bloco. Um dos 28 átomos em cada célula unitária está presente em um sítio tetraédrico, onde ocorre a junção do bloco (6). A Figura II.1 apresenta a estrutura da forma H (10). Figura II.1 Estrutura do Nb 2 O 5 na forma H. Octaedro NbO 6, ( ) Nb no sítio tetraédrico A forma T apresenta uma estrutura inteiramente diferente. A célula unitária contém 42 átomos de oxigênio, onde oito íons da nióbia estão presentes em um octaedro distorcido, enquanto outros oito íons ocupam uma bipirâmide pentagonal. A estereoquímica do polimorfismo principal do Nb 2 O 5 descrito acima para a forma T é obtida como policristais a partir do tratamento térmico do pentóxido em contato com ar ou oxigênio, variando a temperatura. Esses cristais não podem ser obtidos do Nb 2 O 5 puro, no entanto, eles podem ser formados pelas reações químicas na presença de halogênios, geralmente o cloro (6). A estrutura da forma T é apresentada na Figura II.2 (11).
18 Figura II.2 Projeção da estrutura do Nb 2 O 5 na forma T. ( ) Oxigênio, (, ) Nióbio. Ko e Weissman (12) concluíram que muitas estruturas do pentóxido de nióbio mássico poderiam ser agrupadas dentro das formas de baixa e alta temperatura, sendo a última mais ordenada. O comportamento da cristalização do pentóxido de nióbio, no entanto, é influenciado pelo material de partida usado, impurezas que devem estar presentes e algumas interações com outros componentes. Essas interações são conhecidas e afetam ambas as propriedades, físicas (mobilidade) e químicas (redutibilidade e acidez) do sistema catalítico contendo nióbia. Apesar desta variabilidade, Nb 2 O 5 cristaliza dentro de uma forma de temperatura baixa (TT ou T) em 500ºC, uma temperatura média (M ou B) em 800ºC e uma forma em temperatura alta (H) em 1000ºC quando iniciada a partir de uma forma amorfa (12). A Figura II.3 apresenta as fases da nióbia a partir da espécie amorfa. As duas formas T ou TT de baixa temperatura da Nb 2 O 5 são as mesmas, porque elas possuem espectros de difração de raios-x (algumas reflexões que fazem parte da nióbia T, aparecem como um pico na nióbia TT) e a fase TT não é formada a partir de componentes puros como material de partida. Essas observações sugerem que a fase TT deve ser uma forma menos
19 cristalina da forma T, estabilizada por impurezas. A principal diferença é que alguns átomos de O na T são substituídos por espécies monovalentes (tais como Cl - ) ou vacâncias (estas são mostradas como impurezas) na TT, enquanto os átomos de Nb ocupam uma faixa de posição similar entre dois sítios cristalograficamente similares (12). Para resumir há várias fases polimórficas do Nb 2 O 5, isto é, TT, T, B, M, H, N e P. Figura II.3 Polimorfismo do Nb 2 O 5 II.1.3 Efeito SMSI (Strong Metal-Support Interaction) O efeito SMSI é atribuído a migração de espécies reduzidas do suporte para a superfície metálica. A presença desse efeito altera as propriedades do catalisador nas reações de hidrocarbonetos. A interpretação deste fenômeno é ainda discutida na literatura por dois modelos principais: o efeito geométrico e o efeito eletrônico (3-13). O efeito geométrico explica o fenômeno SMSI pela diluição das partículas metálicas pelas espécies reduzidas do suporte, influenciando as reações pela sua sensibilidade à estrutura de partículas metálicas (3). O efeito eletrônico envolve a transferência de elétrons dos óxidos reduzidos para o metal, alterando assim a energia de adsorção das moléculas hidrocarbônicas (3). Assim, os primeiros a evidenciarem a presença desse efeito foram Nehring e Dreyer (14) em 1960, quando apresentaram uma competição entre as reações de desidrogenação versus as reações de hidrogenólise do cicloexano. As reações de desidrogenação foram fortemente favorecidas pelo catalisador de Pt/TiO 2 quando comparado com outros catalisadores, como Pt/Al 2 O 3, Pt/MgO, Pt/SiO 2 ou Pt/C. Porém, os autores descreveram esse efeito como um efeito
20 eletrônico da interação metal-suporte, não deixando claro o papel que o suporte exercia sobre os catalisadores. Em 1978, Tauster et al. (15) apresentaram um trabalho promissor em relação à presença do efeito SMSI em TiO 2. Este foi explicado como a migração de espécies reduzidas do suporte para a superfície metálica, que ocorreria principalmente após redução em alta temperatura, afetando os experimentos de quimissorção de forma dramática. O efeito SMSI foi investigado intensivamente sobre metais do grupo VIII suportados em TiO 2. A superfície metálica foi coberta por TiO x produzido por uma redução parcial do suporte em redução a alta temperatura e foi recuperado pela oxidação em baixa temperatura. A mudança entre estes dois estados é totalmente reversível. O SMSI não ocorre somente sobre TiO 2, mas também em óxidos redutíveis como V 2 O 5, Nb 2 O 5, MnO, Al 2 O 3 (contendo uma pequena quantidade de S), La 2 O 3, CeO 2 (16). II.1.4 Pentóxido de nióbio utilizado como promotor e suporte O pentóxido de nióbio tem aplicações em vários processos catalíticos. Como promotor possuindo a função de interagir com outros metais e como suporte para catalisadores metálicos, tais como: Ru, Rh, Pt, Re, Ni,Cr, W, Co, V, P, Ge, Mo, Sb, Pb, Bi e Fe (6-12). A nióbia é um óxido típico do efeito SMSI. As atividades catalíticas de reações sensíveis à estrutura, tais como hidrogenólise de hidrocarbonetos, são fortemente suprimidas pelo SMSI, mas a supressão foi moderada em reações insensíveis à estrutura, tais como desidrogenação de hidrocarbonetos (6). Uchijima (16) estudou o efeito da temperatura de redução em catalisadores Rh/Nb 2 O 5, empregando reações de hidrogenólise de etano, uma reação sensível à estrutura e hidrogenação de etileno, uma reação insensível à estrutura. O comportamento deste catalisador foi similar ao Rh/TiO 2, porém ocorreu uma drástica supressão na atividade a hidrogenólise. A presença do efeito SMSI em reações sensíveis ou insensíveis à estrutura foi aceito como efeito geométrico em sistemas à base de TiO 2. Em sistemas à base de Nb 2 O 5 o mesmo modelo foi utilizado, ou seja, a migração de espécies parcialmente reduzidas de NbO x para a superfície de Rh. A interação entre o Rh e NbO x depende das condições de preparação, isto é, da impregnação, da razão atômica e da temperatura de calcinação. Uma pequena interação ocorre após calcinação em baixa temperatura. O efeito SMSI torna-se forte após calcinação a 700ºC,
21 significando que a etapa de calcinação em alta temperatura é importante para uma melhor interação entre Rh e Nb 2 O 5 (16). Sabe-se que a atividade e a seletividade de um catalisador metálico, para a produção de hidrocarbonetos a partir de CO e H 2 são muito sensíveis ao suporte óxido. Assim Tanabe (17) estudou o pentóxido de nióbio como suporte, que foi acrescentado a vários catalisadores metálicos e utilizado em diversas reações. O catalisador Rh/Nb 2 O 5 usado na reação de produção de hidrocarbonetos a partir de CO e H 2 apresentou maior atividade e seletividade para a formação de hidrocarbonetos de maior peso molecular do que o Rh/Al 2 O 3 convencional. Para formação de olefinas a partir de CO e H 2, o catalisador Ni/Nb 2 O 5 mostrou maior seletividade quando comparado ao Ni/SiO 2. Essa maior seletividade foi explicada pelo efeito SMSI. Na síntese da metilisobutilcetona a partir da acetona, o catalisador Pd/Nb 2 O 5 apresentou maior atividade e seletividade do que o catalisador Pd/Al 2 O 3 (17). Tanabe descobriu que em reações para a remoção do NO através de sua decomposição, usando NH 3 como agente redutor, a presença da nióbia aumentou a estabilidade do catalisador e a resistência mecânica, quando comparado ao catalisador V 2 O 5 /TiO 2 (17). Hoffer e Guczi (18) estudaram a aplicação da nióbia como promotor para catalisadores suportados em metais nobres. Verificaram que o óxido puro é difícil de reduzir, mas na presença de metais nobres uma parte do Nb 2 O 5 forma um subóxido de nióbio que migra para a superfície metálica proporcionando o SMSI. Após a redução à temperatura mais alta há supressão na quimissorção de H 2, e diminuição da taxa de hidrogenólise do etano e da hidrogenação do CO. O NbO x parcialmente reduzido migra para o metal durante o tratamento a 500ºC. Hoffer et al. (19) verificaram que o efeito promotor parece originar a partir de duas características principais da nióbia. Primeiro sua redutibilidade parcial resultante da migração para a superficie metálica, pelo subóxido de nióbio móvel que causa uma mudança significativa na quimissorção e na reatividade do metal. Uma segunda característica, é que a nióbia perde sua acidez de Brönsted e a maioria da acidez de Lewis quando aquecida a 500ºC. No entanto, após um tratamento similar no catalisador Nb 2 O 5 /Al 2 O 3 a concentração dos sítios ácidos de Lewis sobre a superfície Al 2 O 3 aumenta, com um máximo de 5% de nióbia. Simultaneamente, os sítios ácidos de Brönsted são também gerados com o aumento da quantidade de nióbia, comprovando o aumento na eficiência das reações de craqueamento.
22 As temperaturas de redução e oxidação exercem influência sobre a estrutura da superfície. Após a redução em temperatura mais alta, a Nb 2 O 5 é parcialmente reduzida e a fase móvel migra para a superfície metálica. Esta diluição diminui a superfície metálica disponível e inicia a formação da interface entre metal e óxido que poderia ser responsável pela diferença significativa na reatividade do catalisador (19). No item II.2 faremos uma breve revisão sobre as técnicas de caracterização utilizadas para descrever a fase ativa em catalisadores suportados em nióbia. II.2 CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES Pt/Nb 2 O 5 II.2.1 Redução à Temperatura Programada - TPR A redução à temperatura programada (TPR) consiste em se monitorar o consumo de hidrogênio de uma corrente gasosa que escoa pelo catalisador sólido que se deseja investigar, enquanto a temperatura da amostra é aumentada linearmente (20). A técnica vem sendo bastante empregada em catalisadores metálicos por ter diversas aplicações. Ela permite determinar o intervalo de temperatura em que ocorre a redução dos precursores metálicos e do suporte analisando a redutibilidade destas espécies. Revela as possíveis interações existentes entre o metal-suporte e metal-promotor. É uma técnica muito útil para catalisadores nos quais o metal está presente em baixa concentração e com alta dispersão, como no caso de catalisadores industriais Pt/Al 2 O 3 (20). Catalisadores Pt/Nb 2 O 5 foram preparados com diferentes quantidades de Pt e caracterizados através da técnica de TPR por Aranda et al. (21). Os autores verificaram que as amostras mostraram perfis com picos de redução na faixa de 70-90ºC. Esses picos foram atribuídos à redução do óxido superficial de platina α-pto 2. As amostras que possuíam teores de 0,8 a 1% de Pt apresentaram picos de redução à temperatura ambiente característico da presença do PtO 2 mássico com baixa interação com o suporte. Ainda no mesmo trabalho, os autores verificaram que o catalisador contendo 0,5% de Pt apresentou no seu perfil um pico em 134ºC atribuído a um complexo superficial [PtO x Cl y ]. Esta espécie foi formada durante as etapas de secagem e calcinação, devido à presença de íons cloretos residuais sobre o suporte. A redução do suporte foi observada para todas as amostras em torno de 370 390ºC. As espécies reduzidas NbO x foram responsáveis pelas mudanças catalíticas e na quimissorção do catalisador após redução a temperatura elevada.
23 Passos et al. (22) prepararam catalisadores Pt/Nb 2 O 5 por métodos de troca iônica e impregnação seca, utilizando como precursores sais diferentes de Pt e os caracterizaram através da técnica de TPR. Como resultado, verificaram que o método de preparação influenciou pouco os perfis. Os catalisadores preparados por troca iônica apresentaram um pico em 110ºC e um ombro em 200ºC que foram atribuídos à redução do óxido de Pt. Em 377ºC houve um consumo de H 2 que foi atribuído à redução do suporte. Os catalisadores preparados por impregnação seca, apresentaram perfis similares, a não ser por um pico à temperatura ambiente descrito como redução do PtO 2 bulk. As amostras preparadas por troca iônica apresentaram maior consumo de H 2 após a calcinação a 300ºC do que após calcinação a 500ºC. Este resultado indicou que a redução parcial da Pt ocorre durante a etapa de calcinação a 500ºC, provavelmente devido à formação de NH 3 durante a decomposição do sal ((NH 3 ) 4 PtCl 2 ) que foi utilizado como precursor. Passos et al. (22) investigaram a influência da adição do pentóxido de nióbio em catalisadores Pt/Al 2 O 3. O teor de nióbia foi de 0%, 1%, 5%, 10% e 20%, e os catalisadores foram investigados através da técnica de TPR. Os catalisadores apresentaram perfis similares aos catalisadores Pt/Nb 2 O 5 com um pico em 287ºC que foi caracterizado como a formação de um complexo superficial [PtO x Cl y ]. Este complexo também foi encontrado no catalisador de Pt/Al 2 O 3 preparado por impregnação seca usando uma solução aquosa de H 2 PtCl 6. Porém, as amostras com maior quantidade de nióbia exibiram uma mudança no deslocamento do pico em temperatura alta para temperatura mais baixa. Isto seria explicado pela pequena quantidade de cloro retido sobre o suporte, uma vez que com o aumento da quantidade de nióbia ocorre o recobrimento da superfície da alumina. Este catalisador também apresentou a redução do Nb 2 O 5 em temperaturas altas. Eleutério et al. (23) prepararam catalisadores Pt/Nb 2 O 5 e Pt-Li/Nb 2 O 5 pelo método de troca iônica, com o teor de Li de 0,5% e 1% e verificaram que o perfil de TPR para o catalisador monometálico apresentou três picos de redução. O primeiro em 110ºC e o segundo em 200ºC que são referentes à redução do óxido de platina, por último em 380ºC referente à redução do suporte. Os autores verificaram que a adição de Li não alterou os precursores superficiais, apresentando um perfil de TPR similar para os catalisadores Pt-Li/Nb 2 O 5. O perfil de TPR dos catalisadores são apresentados na Figura II.4.
24 Figura II.4 Perfil de TPR dos catalisadores Pt/Nb 2 O 5 Amostras de Pt/Nb 2 O 5 e Pt-Sn/Nb 2 O 5 foram investigadas através da técnica de TPR por Aranda et al.(5). No catalisador monometálico foi observado a formação de quatro picos de consumo de H 2, um pico à temperatura ambiente e o seguinte pico em torno de 107ºC atribuídos a redução do PtO 2 mássico. Um outro pico foi observado a 227ºC que pode estar associado ao complexo [PtO x Cl y ], análogo ao encontrado nos catalisadores suportados em alumina. Este resultado sugere que após a etapa de calcinação, a interação entre o precursor da platina e o suporte foi menor do que com a alumina. Um último pico foi observado em temperaturas mais altas, acima de 300ºC caracterizado como a redução do suporte junto com a redução da Pt, ocorrendo o efeito SMSI entre a Pt e a nióbia. Os catalisadores bimetálicos apresentaram um consumo à temperatura ambiente maior do que os monometálicos. Isto foi causado pela diminuição da interação entre Pt-nióbia, quando Sn foi previamente adicionado à nióbia levando à formação de PtO 2. Aranda (3) estudou os precursores dos catalisadores de Pt/Nb 2 O 5 e Pt-Sn/Nb 2 O 5 através do TPR. No catalisador monometálico foi observado a formação de três picos de consumo de H 2, um pico à temperatura ambiente e outro pico em torno de 120ºC atribuídos à redução do PtO 2. Por último, um pico em temperatura elevada acima de 400ºC, que seria a redução do suporte. Os catalisadores bimetálicos apresentaram perfis similares, sendo que os picos de redução à temperatura ambiente foram mais intensos, e acima de 300ºC apresentaram maior fração de espécies reduzidas.
25 II.2.2 Espectroscopia no UV-Visível com Refletância Difusa -DRS As análises de DRS permitem identificar o estado de oxidação do precursor da fase ativa através das transições d-d características dos metais de transição, como a platina. A absorção da radiação ultravioleta ou visível excita os elétrons da molécula, dando origem às chamadas transições eletrônicas. Nestas transições, os elétrons de valência são promovidos de seu estado normal para estados de mais alta energia (estado excitado). De maneira geral, o tempo no estado excitado é da ordem de 8-10s, findo o qual, o excesso de energia é emitido na forma radiativa (luminescência, fluorescência) ou na forma não-radiativa (decaimento térmico). Este último tipo de relaxação, isto é, sem emissão de luz, é importante para a espectroscopia de absorção UV-Vis (24). Aranda et al (21) utilizaram a técnica de DRS para caracterizar catalisadores Pt/Nb 2 O 5 e obtiveram resultados muito consistentes com os resultados de TPR. Os espectros de DRS de todas as amostras apresentaram uma mesma banda em 415 nm que indicou a presença de PtO 2.H 2 O. Apresentaram, também, um ombro largo a 360 nm que foi atribuído à presença de α- PtO 2. Este resultado mostrou um equilíbrio da hidratação de α-pto 2, de acordo com a equação: α-pto 2 + H 2 O PtO 2.H 2 O, devido à exposição das amostras ao ar. Entretanto uma pequena banda em 312 nm foi observada, esta banda foi descrita como platina metálica que seria formada pela decomposição de PtO 2 durante a etapa de calcinação. Passos et al. (22) realizaram medidas de DRS em catalisadores Pt/Nb 2 O 5, que foram preparados por impregnação seca e troca iônica. Apesar dos diferentes métodos de preparação usados, os espectros de DRS foram semelhantes, apresentando a banda a 410 nm característica do óxido de platina (α-pto 2 ). Os catalisadores Pt/Nb 2 O 5 /Al 2 O 3 apresentaram uma banda na região de transferência de carga metal-ligante que variou de 320 360 nm dependendo da quantidade de nióbia. Esta banda foi muito similar à observada no catalisador Pt/Al 2 O 3 que pode ser atribuída à formação do [PtO x Cl y ] confirmando os resultados encontrados no TPR. A intensidade dessa banda diminui com o aumento da quantidade de nióbia e desapareceu nos catalisadores Pt/Nb 2 O 5. Este resultado pode ser explicado pela capacidade específica da alumina em reter cloro. Os espectros de DRS dos catalisadores Pt/Nb 2 O 5 que foram preparados por troca iônica e impregnação seca e com a adição de Li, foram consistentes com os resultados de TPR apresentados por Eleutério et al. (23). O catalisador Pt/Nb 2 O 5 apresentou uma banda em 410 nm
26 referente à presença do óxido de Pt. A amostra contendo Li apresentou uma banda adicional a 340 nm que foi associada a um complexo oxiclorado de platina. Esse complexo foi formado devido à adição de cloreto, a partir da utilização de uma solução de cloreto de Li na impregnação. Os espectros de DRS dos catalisadores são apresentados na Figura II.5. Figura II.5 Espectro de DRS UV-Vis dos catalisadores Pt/Nb 2 O 5 Catalisadores Pt/Nb 2 O 5 e Pt-Sn/Nb 2 O 5 foram investigados através da técnica de DRS e os espectros obtidos apresentaram três bandas na região de transição d-d a 320, 360 e 410 nm. As duas últimas bandas são mais intensas e estão relacionadas com o processo de hidratação do óxido de platina. A adição do Sn apresentou um pequeno efeito sobre a banda a 312 nm, relacionado com a platina metálica cristalina, formada pela decomposição térmica do PtO 2 (3). II.2.3 Quimissorção A adsorção de H 2 ou CO tem importância fundamental na determinação da área metálica ou na dispersão de sistemas monometálicos. Sem a presença do SMSI, esta técnica fornece uma idéia real da quantidade de sítios ativos, aptos para adsorver e promover as reações com as moléculas existentes no meio (3). Em catalisadores sujeitos ao efeito SMSI, podemos investigar a influência do suporte nos sítios ativos e determinar as mudanças que ocorrem no óxido reduzido (3).
27 Em sistemas bimetálicos pode-se investigar a influência do promotor no número de sítios ativos. Pode-se também determinar os fenômenos que fazem com que um metal ativo tenha suas propriedades modificadas pela presença de um metal inativo (3). Cruz et al. (25) prepararam catalisadores Pt/Nb 2 O 5 usando como precursor (NH 3 ) 4 PtCl 2, empregando o método de troca iônica. Avaliaram esses catalisadores usando quimissorção de H 2 e CO e como resultado obtiveram que o método de troca iônica não foi eficiente para a preparação desses catalisadores. Estes apresentaram uma dispersão muito baixa mesmo após redução a 300ºC onde o efeito SMSI seria inexistente ou muito pequeno. Este resultado pode ser explicado devido à baixa área específica do suporte. Após redução a 500ºC observou-se o conhecido efeito SMSI com a redução da capacidade de quimissorção da Pt. Esta redução não é proviente da sinterização e sim de um provável recobrimento das partículas de Pt pelo suporte reduzido. O catalisador Pt/Nb 2 O 5 foi preparado por método de troca iônica utilizando como precursor uma solução aquosa de (NH 3 ) 4 PtCl 2. Usando medidas de quimissorção de H 2 e CO, o catalisador apresentou valores baixos H/Pt e CO/Pt, mesmo após redução a 300ºC. Esses resultados são consistentes com a hipótese de que a redução ocorre durante a etapa de calcinação causando a formação de partículas grandes. Outra razão possível para esta baixa dispersão foi à alta mobilidade das partículas de Pt durante a redução e também a redução do suporte a 300ºC. A redução em alta temperatura causou uma diminuição nos valores de H/Pt e CO/Pt. Esta é geralmente observada quando suportes redutíveis são empregados. No caso de Pt/Nb 2 O 5 houve uma completa supressão da capacidade de adsorção de H 2 (23). Passos et al. (22) empregaram medidas de quimissorção de H 2 e CO em catalisadores Pt/Nb 2 O 5 preparados com diferentes sais de Pt e utilizando dois métodos distintos de preparação: impregnação seca e troca iônica. Após redução a 300ºC esses catalisadores apresentaram razões de H/Pt e CO/Pt muito baixas, devido a presença do SMSI que a 300ºC já deve ocorrer. Após redução a 500ºC a quantidade de H 2 e CO diminui bastante. Essa diminuição foi atribuída ao efeito SMSI promovido pela redução da nióbia. Aranda et al. (21) prepararam catalisadores Pt/Nb 2 O 5 com teores diferentes de Pt e verificaram que estes, após redução a baixa temperatura, a maioria dos catalisadores apresentaram razões similares H/Pt em torno de 0,3. Um valor baixo em torno de 0,15 foi obtido para o catalisador de 2%Pt/Nb 2 O 5. Após a redução em temperatura mais alta, houve uma diminuição no consumo de H 2 para todas as amostras. Esta diminuição foi maior para os
28 catalisadores que possuem uma maior quantidade de Pt, devido à migração e à ligação do subóxido de nióbia sobre as partículas de Pt. Este fenômeno é chamado de SMSI. As amostras Pt/Nb 2 O 5 após redução em alta temperatura apresentaram uma diminuição da capacidade de adsorção. Os catalisadores bimetálicos apresentaram uma razão CO/H 2 maior, principalmente após redução a 500ºC. O efeito geométrico produzido nas partículas de Pt-Sn causou uma maior inibição da adsorção dissociativa de H 2 do que a adsorção simples de CO. A alta razão CO/H 2 observada para os catalisadores Pt-Sn/Nb 2 O 5 está de acordo com a presença da liga Pt-Sn, as razões de CO/H 2 iguais a 6 ou 8 são encontradas na literatura para ligas bulk de Pt- Sn. Assim conclui-se que a interação Pt-Sn foi mais importante do que o efeito SMSI nos catalisadores bimetálicos (13). Medidas de quimissorções de CO e H 2 realizadas por Eleutério et al. (23), no catalisador Pt-Li/Nb 2 O 5. A adição de Li causou diferentes efeitos sobre os catalisadores reduzidos a 300ºC para amostras contendo 0,1% e 0,5% de Li e apresentaram uma queda na capacidade de adsorção da platina. Enquanto que para a amostra contendo 1% de Li não houve grandes modificações nos valores das razões H/Pt e CO/Pt. Após a redução a 500ºC houve uma queda da quimissorção, porém esta foi menos acentuada para os catalisadores contendo 0,1% e 0,5% de Li, e mais acentuada para o catalisador com 1% de Li. Os catalisadores Pt/Nb 2 O 5 promovidos por Sn foram investigados através de medidas de quimissorção de H 2, por Aranda et al.(5). Para os catalisadores reduzidos a 300ºC, a adição de Sn não alterou a capacidade de quimissorção da platina. Para os catalisadores bimetálicos reduzidos a 500ºC, ocorreu uma diminuição na capacidade de quimissorção de H 2. Porém essa diminuição não foi da mesma ordem de magnitude para todos os catalisadores, sendo mais intensa no caso do 1%Pt-2%Sn/Nb 2 O 5, a diminuição foi devido a interação metal-metal poderia ocorrer em competição com o SMSI. Usando medida de quimissorção de H 2 no catalisador Pt/Nb 2 O 5 com a adição do Sn, no catalisador 1%Pt-1%Sn/Nb 2 O 5 a presença do Sn pareceu limitar ou suprimir a possibilidade de formação do SMSI. A diminuição foi observada para o catalisador 1%Pt-2%Sn/Nb 2 O 5 e foi maior devido à maior quantidade de Sn (26).
29 II.2.4 Dessorção à Temperatura Programada -TPD A análise de dessorção à temperatura programada é um método bastante utilizado para a caracterização da fase metálica e tem como objetivo pesquisar a interação entre adsorvente/adsorbato. Aranda (3) realizou medidas de TPD de H 2 em Pt/Nb 2 O 5 e Pt-Sn/Nb 2 O 5. O perfil do catalisador monometálico apresentou dois picos, um em 100ºC, que foi atribuído ao H 2 adsorvido na parte metálica e um em 325ºC atribuído ao H 2 de spillover. O H 2 de spillover é formado na etapa de redução do catalisador, seguida da migração para o suporte, não sendo removido durante a etapa de limpeza da superfície metálica. Após a redução a 500ºC, o perfil alterou um pouco, os picos ficaram menos intensos e apareceu um novo pico, a 230ºC mais intenso. Os perfis de TPD dos catalisadores bimetálicos, foram bem parecidos com os perfis dos catalisadores Pt/Nb 2 O 5 reduzidos a 500ºC, com exceção de um ombro verificado para o sistema monometálico logo acima de 300ºC, entretanto os catalisadores bimetálicos apresentaram o segundo pico bem largo (3). Aranda e Schmal (27) investigaram catalisadores Pt/Nb 2 O 5 e Pt-Sn/Nb 2 O 5 através do TPD de CO. Os catalisadores foram reduzidos a 200, 300 e 500ºC com o intuito de avaliar o efeito do subóxido de nióbio sobre a superfície da platina. O catalisador Pt/Nb 2 O 5 após redução a 200ºC, apresentou em seu perfil de TPD uma pequena quantidade de CO 2 que foi formado na faixa de temperatura de 57 a 167ºC. Isto foi atribuído a uma subsequente redução do óxido de platina, devido às moléculas pré-adsorvidas sobre a superfície metálica. No entanto, com o aumento da temperatura de redução, a quantidade de CO 2 dessorvido foi menor na região de desidroxilação ou decomposição. Porém a dessorção de H 2 indicou que a desidroxilação deve ocorrer, o perfil mostrou que a dessorção dos subprodutos H 2 e CO 2 ocorreu em temperaturas baixas. Além disso, a quantidade de CO puro dessorvido foi menor sobre estas amostras do que sobre os catalisadores suportados em alumina. O perfil de TPD de CO para os catalisadores bimetálicos indicou também uma reação na superficie com a formação de H 2 e CO 2. Com a adição do Sn ocorreu a dessorção do CO a partir da superficie metálica em ambos os catalisadores. Nesta amostra, a dessorção de CO começou em 27ºC e o efeito da quantidade do Sn no perfil de TPD foi negligenciável (27). No próximo tópico revisaremos os estudos de atividade catalítica dos catalisadores suportados em nióbia em reações modelos.
30 II.3 - CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS A reforma de hidrocarbonetos é um dos principais processos de refino de petróleo, onde moléculas na faixa da gasolina, incluindo aí as formadas a partir de hidrocarbonetos longos por craqueamento, são constituídas ou convertidas, sem mudar seus números de átomos de carbonos. As reações que incluem isomerização, hidrogenação, desidrogenação e aromatização entre outras, levam a um aumento considerável na qualidade do combustível medido pelo número de octanas. No entanto, na reforma existem reações indesejáveis que competem com as reações citadas acima, tais como craqueamento, hidrogenólise e formação de coque responsável pela desativação do catalisador. Essas reações exigem sítios metálicos e/ou sítios ácidos que estão na superfície do suporte, e o catalisador empregado utilizado nessas reações é Pt/Al 2 O 3. São empregados metais dos grupos III e IVA como promotores para este catalisador, sendo os mais comuns Sn, In, Pb e Re (3). Para a investigação de catalisadores bimetálicos, o emprego de reações modelos é considerado uma metodologia bastante útil, apesar de todo o desenvolvimento alcançado em técnicas físicas diretas nas últimas décadas. Estas reações são adequadas para avaliar a natureza da fase ativa dos catalisadores, por demandarem sítios ativos de natureza diferente, seja em relação ao tamanho dos conjuntos de sítios metálicos, seja em relação à necessidade de mecanismos bifuncionais envolvendo tanto sítios metálicos quanto sítios ácidos do suporte (2). II.3.1 Desidrogenação do Cicloexano No caso de catalisadores a base de Pt, a reação de desidrogenação do cicloexano é uma reação bastante seletiva com formação apenas de benzeno. Quando realizada na faixa de 260 a 360ºC não ocorrem reações secundárias (20), desta forma a reação pode ser representada por: C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 A reação é endotérmica com uma entalpia padrão de reação a 25ºC igual a 50 kcal/mol (20). Esta reação tem sido empregada freqüentemente como uma reação teste para avaliação de atividade catalítica, sendo uma medida indireta da superfície metálica (28). A reação de desidrogenação do cicloexano é classificada como uma reação insensível à estrutura (29), ou seja, uma reação onde a taxa independe do tamanho ou forma dos agregados metálicos do metal disperso (30).