ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS

ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS Os sólidos são caracterizados por uma associação muito próxima de átomos, em geral representados por esferas rígidas, em contato uns com os outros e mantidos juntos por forças interatômicas Líquido - possui energia térmica suficiente para manter os átomos em um movimento aleatório e não existe uma ordem a longo alcance. Sólidos cristalinos - as forças de atração das ligações interatômicas prevalecem sobre os efeitos térmicos de desagregação e os átomos são mantidos num arranjo ordenado. Vidro uma arranjo desordenado que persiste mesmo a baixas temperaturas

Os estudos de estrutura cristalina consideram estruturas ideais ou arranjos periódicos ordenados em perfeita ordem. Defeitos podem ocorrer nas estruturas cristalinas ideais e são responsáveis por uma série de propriedades que os materiais apresentam. ESTRUTURA ATÔMICA O modelo de átomo de Rutherford Segundo Rutherford: A massa e a carga elétrica positiva do átomo estava concentrada em uma região central muito pequena (núcleo), e os elétrons girariam em tono do núcleo atraídos eletricamente e formando a eletrosfera do átomo, à semelhança do nosso sistema planetário

CONTRADIÇÃO - Os elétrons em movimento ao redor do núcleo deveriam emitir energia na forma de ondas eletromagnéticas, pois de acordo com a teoria clássica do magnetismo toda a carga elétrica acelerada irradia energia na forma de ondas eletromagnéticas, portanto, os elétrons perderiam energia neste processo giratório e se precipitariam sobre o núcleo do átomo. Desta maneira o átomo entraria em colapso e a matéria estaria contraindo! ÁTOMO DE BOHR Primeiro postulado de Bohr afirma que os elétrons de um átomo somente podem moverse em determinadas órbitas circulares ao redor do núcleo sem absorverem nem emitirem energia Representação esquemática do átomo de Bohr

Átomos grandes apresentam até 7 órbitas, que receberam o nome de níveis eletrônicos, sendo que a cada orbital é associado um valor de energia. Segundo postulado de Bohr afirma que, em circunstâncias apropriadas, o elétron pode passar de um nível para outro. Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais externo, este elétron deverá receber um quantidade de energia igual à diferença de energia entre estes dois níveis ( E). Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais interno, este elétron deverá emitir uma quantidade de energia igual à diferença de energia entre esses dois níveis. Mudança de nível energético g salto quântico.

Durante o salto quântico, o elétron emite ou recebe uma quantidade discreta (quantum) de energia sob a forma de radiação eletromagnética, chamada de fóton, segundo a equação: E i E f h onde Ei energia inicial; Ef energia final; h constante de Planck (6,63x10-34 J.s) - freqüência do fóton Para o átomo de hidrogênio, o valor das energias associadas a cada nível energético é dado pela equação: E 2 2 me n 2 h 2 4 13,6 2 n Onde n é um número inteiro chamado de número quântico principal

Os níveis energéticos também são chamados de camadas e podem ser designados por letras N 1 2 3 4 5 6 7 camada K L M N O P Q Modelo Quântico-Ondulatório O elétron não é mais tratado como uma partícula que se move em um orbital distinto; em vez disso, a posição do elétron é considerada como sendo a probabilidade de um elétron estar em vários locais ao redor do núcleo formando uma nuvem eletrônica Neste modelo ocorre um refinamento das órbitas dos elétrons e são atribuídos aos elétrons estados energéticos os quais são definidos pelos Números quânticos.

Os níveis energéticos do Modelo de Bohr são separados em subcamadas eletrônicas e são utilizados além do número quântico principal, mais três números quânticos para caracterizar o tamanho, a forma e a orientação espacial da densidade de probabilidade do elétron. Número quântico principal n, ele representa os níveis de energia dos elétrons no átomo. Este número quântico fornece a camada no modelo de Bohr. Número quântico secundário l, este número quântico especifica os subníveis de energia dentro dos níveis principais. Os valores deste número vão de l=0 a l=n-1. Entretanto, apenas os 4 primeiros valores são efetivamente ocupados por elétrons. Estes valores são: l=0 (s), l=1 (p), l=2 (d) e l=3 (f). As letras entre parênteses são usadas para designar os respectivos subníveis. Número quântico magnético ml, este número representa o número de estados energéticos da cada subcamada. Os valores de ml vão de ml=-l até ml=+l. Para l=0 tem-se apenas ml=0, para l=1 tem-se ml=-1, 0, +1. Já para l=2 serão 5 valores e para l=3 serão 7 valores de ml. Número quântico de spin ms, os três primeiros números quânticos definem um estado energético, o qual pode ser ocupado por no máximo 2 elétrons, desde que estes elétrons tenham movimento de rotação contrários um do outro, ou do inglês, spins contrários. Desta maneira são definidos dois valores para o spin do elétron, +1/2 e -1/2.

Para determinar a maneira pela qual estes estados são preenchidos com elétrons, utilizase o Princípio de Exclusão de Pauli (cada estado ou orbital eletrônico pode comportar no máximo 2 elétrons com spins opostos) 2 K 1s 2 8 L 2s 2 2p 6 18 M 3s 2 3p 6 3d 10 32 N 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 50 O 5s 2 5p 6 5d 10 5f 14 72 P 6s 2 6p 6 6d 10 98 Q 7s 2 7p 6 Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies

Comparação entre o modelo clássico de Bohr e o modelo quântico No modelo de Bohr a probabilidade de se encontrar o elétron é máxima na órbita e nula fora dela, enquanto que no modelo quântico-ondulatório, a probabilidade segue uma curva de distribuição tendo como valor máximo a órbita descrita por Bohr. Em geral, os elétrons mais externos controlam muitos das propriedades dos elementos, enquanto que os elétrons mais internos formam junto com o núcleo um compacto estável. Portanto são os elétrons dos orbitais mais externos que definem o tipo de ligação interatômica predominante entre dois átomos.

Ligações Atômicas Os materiais só se mantêm no estado sólido devido às ligações químicas entre os seus átomos. A ligação química entre átomos ocorre porque há uma diminuição global da energia potencial dos átomos no estado ligado. i Ou seja, átomos no estado ligado estão numa condição mais estável do que quando não estão ligados. Estas ligações são formadas devido ao aparecimento de forças de atração e repulsão quando estes átomos se aproximam um do outro. Estas forças surgem devido à maneira como os elétrons estão distribuídos no interior dos átomos.

Forças de atração - depende do tipo específico de ligação que está sendo formada, mas de uma maneira geral estas forças são de natureza eletrostática. Forças de repulsão - têm origem no princípio de exclusão de Pauli. Como estas forças de atração e de repulsão dependem da distância, se dois átomos estiverem suficientemente distantes, nenhuma força irá atuar. Entretanto, ao se aproximarem, as forças atrativas são mais intensas a uma distância maior, pois estas forças têm uma dependência de 1/a, onde a é a distância que separa os dois átomos, enquanto que as forças de repulsão têm uma dependência 1/an+1, onde n+1 é da ordem de 10.

Quando os dois átomos estão muito distantes entre si, a interação inexiste pode-se atribuir o valor zero para a energia de interação entre eles. À medida de que r diminui, a estabilidade aumenta, principalmente, em virtude da atração entre o núcleo e os elétrons. Para distâncias menores que a do equilíbrio (r o ), a forte repulsão faz com que a curva suba rapidamente.

A carga associada aos elementos é a principal característica que define as ligações em compostos cristalinos inorgânicos, ou seja: Ligações iônicas resultantes da atração eletrostática entre íons carregados e de cargas opostas. Ex: KCl Ligações covalentes resultantes da estabilidade de uma configuração na qual um par eletrônico é compartilhado entre dois átomos. Ex: SiC. Ligações Iônicas Ocorrem entre átomos com grande diferença de eletronegatividade; Átomos com orbitais externos com poucos elétrons, perdem esses elétrons para átomos com orbitais externos quase completos, produzindo espécies com configurações eletrônicas mais estáveis (orbitais externos completamente preenchidos) Formam-se íons carregados positivamente e íons carregadas negativamente (cátions e ânions). São ligações não-direcionais, ou seja, íons carregados positivamente atraem íons carregados negativamente com força igual em todas as direções.

Ligações covalentes Ocorre entre átomos com pequenas diferenças de eletronegatividade, tal que, ao contrário de ocorrer a transferência de elétrons de um átomo para outro, com ocorre na ligação iônica, os elétrons de valência são compartilhados entre os dois átomos adjacentes, com um par de elétrons formando uma ligação estável. São ligações direcionais, com a direção determinada pela direção do orbital externo que participa da ligação.

Ligações Atômicas entre Sólidos Maior complexidade devido à presença, em torno da cada átomo, de toda a vizinhança de outros átomos, que com maior ou menor periodicidade, minimizam forças eletrostáticas repulsivas e permitem aos sólidos ter ligações energeticamente favoráveis em determinados ângulos e distâncias. Classe de materiais podem ser distinguidas pelo caráter das ligações atômicas predominantes responsáveis pelas grandes diferenças em suas propriedades.

Estrutura Cristalina Um cristal é geralmente definido como um sólido com seus átomos arranjados em um reticulado periódico tridimensional Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele que minimiza a energia por unidade de volume, ou seja, aquele que: Preserva a neutralidade elétrica; Satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes; Minimiza as repulsões íon-íon; Agrupa os átomos o mais compactamente possível.

REDES COMPACTAS A maioria dos compostos cerâmicos se cristaliza em estruturas baseadas num empacotamento compacto formado por um dos seus constituintes. Empacotamentos compactos: FCC - cúbico de face centrada (CFC) HCP hexagonal compacto (HC)

Estruturas FCC e HCP As duas estruturas são formadas por camadas sequenciais de átomos de oxigênio Dependendo de como essas camadas são superpostas ocorre a formação de interstícios que serão preenchidos pelos cátions. Camada A Supondo que seja um plano de oxigênios num óxido cristalino Ânions não estão em contato. Isso representa uma situação real onde os ânions permanecem separados devido à presença dos cátions. Tamanho da célula unitária é determinado tanto pelo tamanho dos cátions como dos ânions.

Camada B Para formar a estrutura FCC e HCP a partir da camada A, a segunda camada de oxigênio (camada B) deve ocupar o centro do triângulo (1 2 5) e (2 3 6) e assim sucessivamente

Camada C Determina se a estrutura formada é HCP ou FCC FCC a camada C ocupa o centro do triângulo (a b c) A quarta camada deve coincidir com a camada A e iniciar o ciclo ABCA HCP A camada C coincide com a camada A, iniciando o ciclo ABA. CFC HC

A partir desses dois empacotamentos, a maioria dos cristais iônicos pode ser derivada pela substituição de átomos nos interstícios disponíveis (vazios geométricos regulares entre os átomos) Geralmente: - ÍON MAIOR (geralmente o ânion) forma a estrutura compacta. Ex: O, F, Cl, Br, N, S - ÍON MENOR (geralmente o cátion) ocupa os interstícios interstício No caso de cátions com elevado número atômico, por exemplo, Zr e U, os cátions podem ser maiores que o oxigênio. Neste caso, a estrutura pode ser vista como um arranjo compacto de cátions com oxigênios ocupando os interstícios.

Localização e densidade das posições intersticiais Numa estrutura compacta existem dois tipos de posições interticiais: Tetraedral Octaedral Numa estrutura cerâmica essas posições são ocupadas pelos cátions. Cada interstício é definido por um poliedro de coordenação formado por duas camadas sucessivas de oxigênio e independente da configuração da 3ª camada Portanto as redes FCC e HCP têm a mesma densidade de lugares octaedrais e tetraedrais

Interstício octaedral é definido por 6 oxigênios (6 vértices do octaedro), sendo que três desses átomos estão na camada A e os outros três na camada B. a posição octaedral é centrada entre esses 6 átomos Interstício tetraedral o centro geométrico dos interstícios tetraedrais não estão exatamente no centro entre os planos de átomos de oxigênio, mas estão mais próximos ao plano que forma a base do tetraedro

Interstício octaedral Interstício tetraedral

Interstícios tetraedrais

Estrutura CFC Interstícios tetraedrais Número de átomos por célula = 4 átomos Número de interstícios octaedrais = 4 interstícios Número de interstícios tetraedrais = 8 interstícios Relação no de interstícios octaedrais/número de átomos = 1:1 Relação no de interstícios tetraedrais/número de átomos = 2:1

Número de átomos por célula = 6 átomos Número de interstícios octaedrais = 6 interstícios Número de interstícios tetraedrais = 12 interstícios Relação n o de interstícios octaedrais/número de átomos = 1:1 Relação n o de interstícios tetraedrais/número de átomos = 2:1