5.1 Princípios da quantificação da incerteza

5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.6 Cálculo da incerteza expandida Esta incerteza é calculada multiplicado a incerteza padrão combinada u por um factor de cobertura, ou expansão, k (U = k.u). Tendo em conta que habitualmente a incerteza combinada resulta da combinação de fontes de incerteza associadas a um número elevado de graus de liberdade, considera-se que um k igual a ou 3 produz intervalos de confiança com um nível de confiança aproximadamente igual a 95 ou 99 % respectivamente. Quando o pressuposto anterior não é cumprido, k é calculado com base numa função t-student para o número de graus de liberdade efectivo da incerteza combinada ou, quando existe uma fonte de incerteza dominante, considera-se o número de graus de liberdade associado a esta fonte. 5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.7 Expressão de resultados com incerteza Resultado apresentado com incerteza padrão: [Resultado]: x (unidades) [com uma] incerteza padrão u c (unidades) [em que a incerteza padrão é definida como no ocabulário Internacional de Metrologia, 1º Edição Luso-Brasileira, IPQ, IMETRO, 01 e corresponde a um desvio padrão]. Resultado apresentado com incerteza expandida: [Resultado]: (x ± U) (unidades) [em que] a incerteza reportada é [uma incerteza expandida como definido no ocabulário Internacional de Metrologia, 1º Edição Luso-Brasileira, IPQ, IMETRO, 01 ] calculada usando um factor de cobertura de [que produz um nível de confiança aproximadamente igual a 95 %]. [Texto entre parêntesis rectos facultativo] Recomenda-se que a incerteza seja apresentada com algarismos significativos, e a melhor estimativa do resultado com o mesmo número de casas decimais 1

5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.8 Interpretação de resultados com incerteza Figura. Representação esquemática de diferentes situações que podem ocorrer quando se compara um resultado com incerteza expandida com um limite de referência: ( ) 5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.8 Interpretação de resultados com incerteza Figura. Representação esquemática de diferentes situações que podem ocorrer quando se compara um resultado com incerteza expandida com um limite de referência: (a) e (d) resultado da medição acima e abaixo do limite de referência respetivamente; (b) e (c) comparação entre o resultado da medição e o limite de referência inconclusiva.

5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.8 Interpretação de resultados com incerteza A incerteza reportada deve ser menor que um valor máximo alvo! Quando a incerteza expandida é reportada para um nível de confiança P a =(1-x), a comparação com o limite legal é realizada para uma probabilidade P b =(1-x/) visto que envolve um teste-t unilateral. Figura. Representação esquemática de diferentes situações que podem ocorrer quando se compara um resultado com incerteza expandida com um limite de referência: (a) e (d) resultado da medição acima e abaixo do limite de referência respetivamente; (b) e (c) comparação entre o resultado da medição e o limite de referência inconclusiva. 5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.8 Interpretação de resultados com incerteza Os laboratório de ensaio acreditados de acordo com a Norma ISO/IEC 1705 apenas têm de reportar a incerteza dos resultados quando: for relevante para a validade ou utilização dos resultados do ensaio, quando as instruções do cliente assim o determinarem, ou quando a incerteza afecte o cumprimento do limite de uma especificação 5. 5 NP EN ISO/IEC 1705:005, Requisitos Gerais de Competência para Laboratórios de Ensaio e Calibração, IPQ, Dezembro 005. 6 ILAC G17:00, Introducing the concept of uncertainty of measurement in testing in association with the application of the standard ISO/IEC 1705, ILAC, Australia, 00 (www.ilac.org). 3

5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.9 Guias disponíveis Em 1993 a ISO, BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP e OIML publicaram um guia (GUM) 7 para a expressão de resultados com incerteza, que constitui um dos alicerces conceptuais da Metrologia Física e Química. Este guia foi revisto em 1995 e 008. Siglas: ISO International Organization for Standardization (www.iso.org). BIPM Bureau International des Poids et Mesures (www.bipm.org). IEC International Electrotechnical Commission (www.iec.ch). IFCC International Federation of Clinical Chemistry (www.ifcc.org). IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (www.iupac.org). IUPAP International Union of Pure and Applied Physics (www.iupap.org). OIML International Organization of Legal Metrology (www.oiml.org). 7 International Organization for Standardization, Guide to the expression of uncertainty in measurement, Geneve, Switzerland, 008 (http://www.bipm.org/en/publications/guides/gum.html) 5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.9 Guias disponíveis Em 000, a Eurachem produziu um guia baseado no GUM que aborda problemas específicos da Metrologia Química 4. Em 00, a Eurolab 8 publicou um guia com os objectivos do Guia da Eurachem 9, o qual, segundo os autores, tem como destinatários técnicos não familiarizados com o conceito de incerteza. Recentemente, a Nordtest 9 publicou um guia para a quantificação da incerteza associada a resultados de análises ambientais. 4 Eurachem, CITAC, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 3rd Ed., 01 (www.eurachem.org). 8 Eurolab, Technical Report No. 1/00, Measurement Uncertainty in testing A short introduction on how to characterise accuracy and reliability of results including a list of useful references, Germany, 00. 9 Nordtest, Handbook for the Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories, nd Ed., 004 (www.nordtest.org). 4

5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.9 Guias disponíveis O Guia IPAC OGC007 10 foi elaborado pelo Grupo de Trabalho 03/WG/03/CHEM ( Laboratórios de Análise Química e Microbiológica ) do IPAC em finais de 006. Este guia não se resume à tradução dos guias internacionais disponíveis 10 OGC007, Guia para a quantificação deincerteza em ensaios químicos, 007/01/31 (www.ipac.pt) 5.1 Princípios da quantificação da incerteza 5.1.9 Guias disponíveis Em 003 foi publicada a primeira edição de um guia da Eurachem 11 sobre rastreabilidade da medição em análises químicas quantitativas. Não se deve confundir rastreabilidade da medição (rastreabilidade metrológica) com rastreabilidade documental ou rastreabilidade de materiais. Estas últimas referem-se à capacidade de identificar o percurso e a origem de documentos e materiais, respectivamente. 11 Eurachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measurement, 1st Ed., 003 (www.eurachem.org). 5

5.1 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3. Quantificação da incerteza associada à medição de um volume 3.3 Quantificação da incerteza associada a uma quantificação instrumental 3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3.1.1 Princípios da pesagem Para determinar a massa de um corpo, a balança mede o seu peso. O peso é a força que a massa aplica no prato da balança e resulta da combinação da força gravítica devida à atracção entre a terra e o corpo, da componente da força centrífuga perpendicular à tangente da superfície da terra produzida pela rotação da terra, da impulsão estática e de outras forças que, podem ser eliminadas através de uma prática correcta de pesagem. Quando é necessário efectuar medições rigorosas de massa, por pesagem, desconta-se o efeito da impulsão estática. 6

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3.1.1 Princípios da pesagem Na grande maioria das outras situações mede-se a massa convencional como definido pela Organização Internacional de Metrologia Legal (OIML) 1 : Esta convenção referencia as pesagens a uma massa específica do ar igual a 1, kg m -3 e a uma massa específica do corpo pesado de 8000 kg m -3 que corresponde à pesagem de aço ao nível do mar em condições atmosféricas normais. Normalmente, as balanças são calibradas com massas de referência com uma massa específica de 8000 kg m -3, permitindo a medição directa da massa convencional considerando que a massa específica do ar é 1, kg m -3. Normalmente a massa específica do ar é muito próxima deste valor, não sendo necessário corrigir alguns desvios nas medições. 1 OIML Recommendation IR33, Conventional value of the results of weighing in air, OIML. 3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3.1.1 Princípios da pesagem Idealmente, quando os laboratório apresentam um teor de analito em mg L -1 ou mg kg -1 devem referir que a(s) massa(s) apresentadas tratam-se de massas convencionais como definido na recomendação OIML IR33. 1 OIML Recommendation IR33, Conventional value of the results of weighing in air, OIML. 7

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3.1. Quantificação da incerteza associada a uma pesagem única Se a pesagem for efectuada de acordo com as boas práticas, habitualmente, as fontes de incerteza contabilizadas são as seguintes: 1) Repetibilidade da pesagem: Estimada pelo desvio padrão de pesagens Rep sucessivas, u Bal ; ) Calibração da balança: A incerteza associada à definição da função de Calib calibração, u Bal, resulta da combinação da incerteza associada à sensibilidade e linearidade da resposta da balança: Habitualmente, esta informação é retirada do certificado da calibração da balança. _ Estas fontes de incerteza são combinadas como componentes aditivas: u m Calib Rep u Bal u Bal 3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3.1.3 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem por diferença Quando a pesagem é efectuada por diferença [m = m(bruto) - m(tara)] asfontes de incerteza associadas à repetibilidade e à calibração da balança podem ocorrer duas vezes, no entanto, nesta última componente a incerteza associada à sensibilidade anula-se: u m Calib Rep u u Bal Bal A incerteza associada à calibração (i.e., associada à linearidade) pode ser estimada por excesso pelo erro máximo de indicação da balança observado no certificado da calibração da balança 8

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3.1.3 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem por diferença Considerando uma distribuição rectangular uniforme associada à incerteza associada à linearidade da resposta da balança: u m erro máximo de indicação u 3 Rep Bal 3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3. Quantificação da incerteza associada à medição de um volume 3..1 Quantificação da incerteza associada à medição isolada de um volume Normalmente consideram-se as seguintes fontes de incerteza associadas a uma volumetria: Calib 1) Incerteza associada à calibração, u : Estimada pela tolerância de material volumétrico convencional (Distribuição rectangular uniforme); Rep ) Incerteza associada à repetibilidade da manipulação, u : Estimada num estudo gravimétrico de repetibilidade (usar balança adequada); Temp 3) Incerteza associada ao efeito da temperatura, : u Temp u T 1,96 volume medido; ΔT ariação da temperatura (normal; 95 %); E Coeficiente de expansão térmica. Combinação das diversas fontes: u Calib Rep Temp u u u 9

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3. Quantificação da incerteza associada à medição de um volume Coeficientes de expansão térmica de diversos líquidos a 0 ºC Líquido Acetona Ácido acético Ácido clorídrico, solução aquosa de 33, % Ácido sulfúrico, solução aquosa de 10,9 % Ácido sulfúrico, 100,0 % Água Álcool etílico, 99,3 % (v/v) Álcool metílico Benzeno Cloreto de potássio, solução aquosa de 4,3 % Cloreto de sódio, solução aquosa de 0,6 % Clorofórmio Fenol Mercúrio Sulfato de sódio, solução aquosa de 4 % Tetracloreto de carbono Coeficientes de expansão térmica a 0 ºC ( 10 4 ºC -1 ) 1,487 1,071 0,455 0,387 0,558 0,07 1,1 1,199 1,37 0,353 0,414 1,73 1,090 0,18186 0,410 1,36 3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias 3. Quantificação da incerteza associada à medição de um volume 3.. Quantificação da incerteza associada a volumetrias sucessivas A incerteza associada ao efeito da temperatura anula-se em volumetrias consecutivas (Exemplo: Diluição de i para f ; F v = i / f ). u F F u i i u f f Calib Re p Calib Re p u u u u i i i f f f 10