ESTUDOS DA ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO UTILIZANDO BIOMASSA A PARTIR DE Salvinia sp.

ESTUDOS DA ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO UTILIZANDO BIOMASSA A PARTIR DE Salvinia sp. C. V. O. Silva 1 ; M. M. da Silva 1 ; N. M. de Oliveira 1 ; D. M. A. Stapelfeldt 1 1- Departamento de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro Rua Aluísio da Silva Gomes, 50 CEP: 27930560 Macaé- RJ Brasil Telefone: (22) 2796-2563 Email: danielle@macae.ufrj.br RESUMO: A utilização da Salvinia sp. como material adsorvente para o corante azul de metileno tem sido estudado no presente trabalho. O processo de preparação do biossorvente incluiu, lavagem, secagem e moagem, após o qual, o biossorvente foi caracterizado utilizando infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, granulometria e ponto de carga zero. Os testes de adsorção foram feitos em batelada e os parâmetros utilizados foram concentração inicial, temperatura e tempo. Os testes demonstraram cinética rápida, após 4 horas houve equilíbrio do sistema, e de acordo com os dados obtidos a cinética segue o modelo de pseudo-segunda ordem. A capacidade máxima de adsorção foi de 301,875 mg.g -1, e o modelo de isoterma de adsorção que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo da isoterma de Freundlich. Os resultados obtidos mostram que a Salvinia sp. tem grande potencial para ser utilizada como biossorvente para remoção de corantes de soluções aquosas. PALAVRAS-CHAVE: azul de metileno; biossorção; Salvinia. ABSTRACT: The use of Salvinia sp. as adsorbent material for the methylene blue dye has been studied in the present work. The biosorbent preparation process included washing, drying and milling, after which the biosorbent was characterized using infrared, scanning electron microscopy, granulometry and point of zero charge. The adsorption tests were done in batch and the parameters used were initial concentration, temperature and time. The tests showed fast kinetics, after 4 hours there was equilibrium of the system, and according to the data obtained the kinetics follows the pseudo-second order model. The maximum adsorption capacity was 301.875 mg.g -1, and the adsorption isotherm model that best fit the experimental data was the Freundlich isotherm model. The results obtained show that Salvinia sp. has great potential to be used as a biosorbent for removal of dyes from aqueous solutions. KEYWORDS: methylene blue; biosorption; Salvinia. 1. INTRODUÇÃO Atualmente, um dos grandes problemas na produção industrial é a contaminação de sistemas terrestres e aquáticos por resíduos produzidos por vários processos químicos. Dentre as principais fontes de contaminação estão os corantes industriais. As indústrias têxteis, de celulose, cosméticos e de tintas são grandes produtoras de efluentes contendo corantes. A liberação de efluentes coloridos no ecossistema é uma fonte de poluição estética, além de ser tóxica à biota aquática, reduzindo a penetração de luz e dificultando a atividade fotossintética (Sheng et al., 2009; Deng et al., 2011; Cengiz et al, 2012). Os corantes orgânicos geralmente possuem estrutura molecular complexa, sendo resistentes à biodegradação (Cengiz et al, 2012; Saeed et al, 2010; Uddin et al., 2009). A maioria dos corantes, ao degradarem, geram

subprodutos como CO, CO2 e óxidos de nitrogênio. Estudos apontam que os corantes e os subprodutos da degradação podem ser tóxicos, carcinogênicos e possuir efeitos mutagênicos sobre alguns organismos (Cengiz et al, 2012; Gong et al., 2005; Ramakrishnan et al., 2009). Várias técnicas vêm sendo desenvolvidas para descolorir as águas residuais desses efluentes industriais. As mais utilizadas são os processos de biodegradação, floculação-coagulação, oxidação química e adsorção (El-Sheekh et al., 2009; Canizares et al., 2006; Salem et al., 2000; Purkait et al, 2007). O processo de adsorção é um método muito estudado, e se baseia na transferência de massa da fase líquida para uma superfície sólida Estudos utilizando materiais adsorventes não-convencionais têm despertado crescente interesse como técnicas para remoção dos poluentes em solução aquosa, e para este fim, diversos resíduos orgânicos e industriais têm sido testados. O objetivo deste estudo é demonstrar a potencialidade da aplicação da biomassa seca obtida de Salvinia sp. como adsorvente para remoção do corante azul de metileno presente em soluções aquosas. A Salvinia sp. é uma macrófita aquática muito comum no norte do estado do Rio de Janeiro. Sua presença em ambientes contaminados causa rápida proliferação, gerando problemas ambientais. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparo do biossorvente As amostras da macrófita foram coletadas na Lagoa de Iriry, em Rio das Ostras-RJ. As plantas coletadas foram lavadas em água corrente e água destilada, para a remoção de impurezas. Após a lavagem, as macrófitas foram expostas ao sol para retirada do excesso de umidade, e em seguida levadas à estufa, em uma temperatura de 80ºC, para secagem completa. Após a secagem, as macrófitas foram trituradas em liquidificador e devidamente homogeneizadas e, por fim, embaladas em sacos plásticos. 2.2 Caracterização da biomassa 2.2.1 Espectroscopia de Infravermelho: Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um equipamento do tipo Infrared Spectrophotometer, IRAffinity -1, Shimadzu, na região de 400 a 4000 cm -1. Preparou-se as amostras na forma de pastilhas na proporção 1:100 (amostra:kbr), sendo que as mesmas foram submetidas à liofilização por 24h, antes da análise, para retirada da umidade, e com isto, foi possível obter espectros com melhor resolução. 2.2.2 Microscopia eletrônica de varredura: A morfologia das biomassas foi obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando-se um aparelho modelo JSM6460LV, usando uma tensão de 20 KV. A amostra foi colocada sobre a superfície do suporte de alumínio com fita de carbono dupla face e coberto com uma fina camada de ouro em um metalizador marca EMITECH, modelo JSM6460LV. 2.2.3 Ponto de carga zero: A determinação do ponto de carga zero (PCZ) foi feita utilizando o método de Hasan et al., (2010). 2.2.4 Ensaio Granulométrico: Para o ensaio granulométrico foi utilizada a série de peneiras TYLER. Os diâmetros das peneiras foram 2mm, 1mm, 0,5mm, 0,25mm, 0,125mm e 0,063mm. A massa dos biossorventes utilizadas nos testes foi de 50g e o peneiramento foi feito por 15 minutos. 2.3 Análise do azul de metileno O corante utilizado nos experimentos foi o azul de metileno (C 16H 18ClN 3S.3H 2O) (marca Vetec). Após a biossorção, a análise da concentração final do corante foi feita por espectrofotômetro Spectrophotometer, UV- 2600 da Shimadzu, com leituras na região de 665 nm. 2.4 Testes de adsorção Os testes de capacidade de adsorção foram feitos em bateladas a partir de soluções dos corantes nas concentrações de 10, 20, 30, 40, 50, 100, 200 e 400 mg/l. Os experimentos foram realizados a temperatura ambiente (25ºC). Para obtenção das isotermas de adsorção, as soluções (50mL) foram deixadas em contato com os materiais adsorventes (0,05g), sob agitação magnética por um período de 2 h, após o qual, alíquotas foram retiradas e

centrifugadas para posterior análise da concentração final do corante. O estudo da cinética de adsorção foi realizado a temperatura ambiente de 25ºC, usando 3 concentrações diferentes dos corantes, 50, 100 e 200 mg/l. O tempo máximo de contato foi de 24 horas. As amostras foram retiradas em intervalos de tempo. Para estes testes, utilizou-se 0,2 g de biossorvente em 200 ml de solução de corante. O estudo da influência da temperatura foi realizado utilizando a concentração de 25 mg/l de corante e 0,05 g de biossorvente, as temperaturas utilizadas foram 15, 20 e 25ºC. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização físico-química dos biossorventes 3.1.1. Espectroscopia de infravermelho: O espectro de infravermelho da Salvinia sp. mostra uma banda intensa na região de 3400 cm -1 que indica a deformação axial de O-H de ácidos carboxílicos, álcoois e fenóis (ligação de hidrogênio intermolecular), a banda que ocorre na faixa 3000-2800 cm -1 representa a deformação axial de alcanos (C-H), a banda na faixa 2300 cm -1 indica também deformação axial de Si-H, esta última banda corresponde a impurezas como areia. A confirmação da presença de ânion carboxilato é indicada pela banda intensa na região 1650-1550 cm -1, devido à deformação axial assimétrica e outra de menor intensidade em torno de 1400 cm -1, devido à deformação axial simétrica. A banda forte na faixa 1200-1000 representa a deformação axial de C-O. A Figura 1 mostra o espectro obtido pela análise. Figura 1. Espectro de infravermelho do biossorvente. Através do espectro é possível afirmar que esses materiais apresentam grupos funcionais ionizáveis interessantes para a sorção de espécies iônicas. Os ânions carboxilatos presentes na superfície desses materiais favorece a sorção dos adsorvatos catiônicos, como, por exemplo, o azul de metileno.

Percentual Retido 3.1.2 Microscopia eletrônica de varredura: A morfologia dos biossorventes foi estudada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), conforme mostrado nas Figuras 2 e 3. positiva, enquanto que em ph acima de 6,70 a carga superficial será negativa. O ph das soluções utilizadas nos testes de adsorção foi próximo de ph 7, o corante utilizado nos testes é catiônico, portanto, a adsorção de cátions nestas condições é favorecida. 3.1.4. Granulometria: os ensaios granulométricos foram realizados em triplicata, e os resultados mostram distribuição das frações ao longo da série de peneiras utilizadas, mas mostra também que cerca de 70% das frações se encontram entre 25mm e 2mm, conforme a Figura 4. Figura 2. MEV da Salvinia sp. - parte compacta. 30 25 20 15 10 5 Figura 3. MEV da Salvinia sp. - parte em filetes. Nas figuras notam-se dois tipos de estruturas morfológicas distintas; na Figura 2 a morfologia possui uma superfície rugosa e compacta de filamentos colapsados, e na Figura 3 é apresentada uma estrutura de filamentos soltos, porém, enrolados. Essa diferença nas estruturas se deve, provavelmente, ao fato de ser o biossorvente da macrófita aquática formada pelas diferentes partes da planta (raiz e folha), as quais possuem diferentes constituições. A Figura 2 é, provavelmente, a estrutura morfológica da folha e a estrutura de filamentos da Figura 3 é, provavelmente, da raiz. Observa-se ainda que ambas as superfícies das Figuras 2 e 3 possuem reentrâncias de tamanhos variados indicando uma alta área de superfície, o que favorece o processo de adsorção. 3.1.3 Ponto de carga zero: O ponto de carga zero do biossorvente foi de ph 6,70. Abaixo de ph 6,70 a carga superficial do biossorvente será 0 Diâmetro das Partículas (mm) Figura 4. Ensaio granulométrico da Salvinia sp.. 3.2 Testes de adsorção 3.2.1 Efeito da concentração inicial: O estudo do efeito da concentração inicial dos corantes sobre a capacidade de adsorção foi conduzido em temperatura ambiente, e o resultado pode ser verificado na Figura 5. Pode ser observado que os valores da capacidade de adsorção no equilíbrio aumentam com o aumento da concentração inicial dos corantes de forma linear. Os resultados mostraram ainda que a capacidade máxima de adsorção foi de 301,875 mg.g -1. Foram utilizados os modelos de Freundlich e Langmuir, e o resultado

Capacidade máx. (mg/g) Capacidade máx. (mg/g) mostrou que a forma apresentada pelas isotermas de adsorção para este trabalho seguem o modelo de Freundlich. Os coeficientes de determinação obtidos foram 0,953 para Freundlich e 0,934 para Langmuir. 350 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Concentração inicial (mg/l) Figura 5. Efeito da concentração inicial sobre a capacidade de adsorção 3.2.2 Cinética: O corante azul de metileno em soluções de baixa concentração, como, por exemplo, 50 mg.l -1, mostrou cinética rápida, atingindo o equilíbrio logo nos primeiros 60 minutos, isto pode ser devido a maior disponibilidade de sítios ativos no biossorvente. Observa-se também que, aumentando a concentração, ocorre uma cinética rápida nos primeiros 100 minutos de contato e para soluções de concentração inicial de 200 mg.l -1 o equilíbrio é atingido após 240 minutos de contato. A Figura 6 ilustra a cinética de adsorção do corante. 250,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Tempo (minutos) 50 mg/l 100 mg/l 200 mg/l Figura 6. Cinética de adsorção do azul de metileno. Massa do biossorvente: 0,2 g; volume da solução do corante: 200 ml; temperatura ambiente.

Eficiência de adsorção (%) Encontrou-se na literatura os resultados dos testes cinéticos realizados com o adsorvente obtido a partir da Posidonia oceanica e o corante azul de metileno, os ensaios mostraram que na concentração de 5,5 mg.l -1 o sistema entrou em equilíbrio após 120 minutos (Dural, et al., 2011). A cinética de sorção foi avaliada pelos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudosegunda ordem. De acordo com os obtidos, a cinética segue o modelo de pseudo- segunda ordem, como pode ser verificado na Tabela 1. Tabela 1. Equações obtidas para modelos cinéticos Modelo 50 mg.l -1 100 mg.l -1 200 mg. L -1 Pseudo-primeira ordem y = 0,1338 + 0,003x y = 1,2700+0,003x y = 1,9340+ 0,0015x R² pseudo-primeira ordem 0,7283 0,8303 0,9101 Pseudo-segunda ordem y = 0,0206 0,0022x y = 0,0856 0,0124x y = 0,1476 0,004x R² pseudo-segunda ordem 0,9999 0,9999 0,9994 3.3.3.Variação da Temperatura: O biossorvente não apresentou variação significativa de adsorção com a variação de temperatura, sendo um pouco mais eficiente na temperatura de 20ºC, como foi verificado experimentalmente, conforme a Figura 7. 95 94 93 92 91 90 15 17 19 21 23 25 Temperatura (ºC) Figura 7. Influência da temperatura na adsorção. 4. CONCLUSÃO O biossorvente utilizado mostrou-se eficaz para a adsorção do corante azul de metileno, obtendo uma capacidade máxima de adsorção de 301,875 mg.g -1. Para o sistema em estudo, a isoterma de Freundlich forneceu o melhor ajuste dos dados experimentais de sorção mostrando que a sorção ocorre em multicamadas. A sorção do corante mostrou-se dependente de parâmetros como temperatura, concentração dos íons na solução e quantidade de biomassa, mas a temperatura não é um fator tão importante, mantendo-se praticamente a mesma eficiência de adsorção entre 15ºC e 25ºC. A principal vantagem na utilização das macrófitas como biossorventes se deve a sua facilidade de reprodução, pois é uma planta aquática que se desenvolve sem a utilização de técnicas especiais de produção, com baixos custos para seu desenvolvimento sem necessidade de grandes modificações minimizando custos nos tratamentos de efluentes industriais. Sendo um material de baixo custo e facilmente encontrado na natureza, de alta produtividade, sem necessidade de muitas modificações, pois, após seco e triturado é facilmente embalado, armazenado e estocado. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CANIZARES, P.; MARTINEZ, F.; JIMENEZ, C.; LOBATO, J.; RODRIGO M.A., Coagulation and electrocoagulation of wastes polluted with dyes, Environ. Sci. Technol. 40 (2006) 6418 6424.

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