Adsorção de corante direto preto Krom KJR pelo adsorvente macrófita aquática Pistia stratiote

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1 Adsorção de corante direto preto Krom KJR pelo adsorvente macrófita aquática Pistia stratiote Julio C. Barbosa 1*, Fabiano B. Scheufele 1, Aparecido N. Módenes 1. (1) Programa de Graduação e Pós-Graduação em Engenharia Química. NBQ Núcleo de Biotecnologia e Desenvolvimento de Processos Químicos. Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. juliocesar88eq@hotmail.com. Resumo: A macrófita Pistia stratiote foi empregada como adsorvente para a remoção do corante direto preto Krom KJR, objetivando avaliar sua capacidade de adsorção em ensaios experimentais para sistema fechado em batelada. Inicialmente, foram realizados os testes preliminares de remoção do corante, utilizando-se um tempo de contato de 96 h, tais testes permitiram a avaliação dos parâmetros que interferem no processo, e a maior efetividade foi constatada para temperatura de sorção de 30ºC, velocidade de agitação de 80 rpm, ph de 2, e mistura granular das raízes. Com as variáveis otimizadas realizaram-se os testes cinético e de equilíbrio. A avaliação cinética apresentou um tempo de equilíbrio de 24 h, onde o melhor ajuste aos dados cinéticos de adsorção foi o modelo de pseudo segunda ordem. No estudo do equilíbrio, verificou-se que a isoterma de Langmuir descreve os dados de equilíbrio entre fases adequadamente, com capacidade máxima de adsorção 84,11 mg g -1, representando uma remoção superior a 95 % comprovando assim o elevado potencial de remoção do corante direto pela macrófita P. stratiote. Palavras Chave: Adsorção; corante; macrófita; Pistia stratiote. INTRODUÇÃO A contaminação dos recursos naturais traz à tona uma maior atenção aos despejos de resíduos industriais que possam agredir o meio ambiente. Empresas têxteis, indústrias de fabricação de corantes, papel e fábricas de celulose, curtumes, fábricas de galvanoplastia, destilarias, empresas de alimentos e uma série de outras indústrias são grandes geradores de resíduos contendo corantes (MCKAY et al., 1998). A indústria têxtil é uma que se destaca por ser responsável pela geração de grandes volumes de resíduos com elevada carga orgânica e forte coloração (PEREIRA et al., 2010) Corantes são contaminantes dos recursos hídricos, ainda que em pequenas quantidades, podendo impedir a fotossíntese da flora aquática, além de ser tóxicos a fauna presente (VIMONSES et al., 2009). Como os corantes são não biodegradáveis, devido a suas estruturas aromáticas complexas, resistentes à luz e agentes oxidantes moderados (FIORENTIN, et al., 2010), os efluentes têxteis devem passar por tratamento antes do despejo no meio ambiente. Os principais métodos de tratamento são divididos em três classes principais: processos físicos, químicos e biológicos (ARULKUMAR et al., 2010). Entre os métodos comumente aplicados, a adsorção é empregada para o tratamento de águas residuais contendo corantes, entretanto este método pode apresentar inviabilidade econômica devido aos altos preços dos adsorventes tradicionais, e ainda pela dificuldade ou incapacidade de sua regeneração (SALLEH et al., 2011). A busca por adsorventes mais viáveis tem sido o objetivo de muitos estudos recentes (BOENINGO, 1994). A utilização de biomassas como matéria-prima para fabricação de novos adsorventes vem sendo amplamente explorada. Dentre eles, podemse citar resíduos agrícolas, plantas aquáticas, algas e microrganismos (TARLEY et al., 2003). Segundo MAHOR et al. (2013), as plantas aquáticas das espécies Pistia stratiote e Eichhornia crassipes quando aplicadas na remoção do corante azul de metileno apresentaram elevadas capacidades de remoção. 107

2 O objetivo deste trabalho foi avaliar a capacidade de remoção do corante Preto Krom KJR em solução usando a biomassa seca da macrófita Pistia stratiote como adsorvente. MATERIAIS E MÉTODOS Reagentes O corante utilizado nos ensaios foi o direto Preto Krom KJR (Kromatica ), cedido pela empresa Bombonatto Indústria e Comercio de Couros, Toledo PR, a partir do qual preparou-se uma solução estoque de 1000 mg L -1 sendo posteriormente diluída conforme necessário. Biomassa e preparação O biossorvente utilizado foi a macrófita Pistia stratiote, comumente chamada de alface d água, a qual foi coletada no Instituto de Pesquisa em Aquicultura Ambiental (INPAA). Após a coleta, o material foi inicialmente seco por exposição solar e na sequência em estufa a 40ºC, até massa constante. Do material seco, foram primeiramente separadas as folhas das raízes, trituradas em moinho de facas para logo ser separados em diferentes tamanhos de partículas por peneiramento, utilizando-se as peneiras da série Tyler de 20, 32, 42, 80, 100 e 150 mesh, sendo o diâmetro médio das partículas maiores que 850 µm para a peneira 20 mesh, e para as respectivas restantes de 675; 427,5; 267,5; 165 e 128 µm. Testes Preliminares Foram feitos testes preliminares dos efeitos de parâmetros importantes tais como ph inicial, tamanho das partículas do adsorvente, a temperatura de sorção (T), além da velocidade de agitação (w), no intuito de melhorar a eficiência de remoção do corante em batelada. Sob agitação e temperatura constante em mesa orbital agitadora (TECNAL: TE-424) utilizando frascos erlenmeyer de 125 ml, contendo uma mistura de 50 ml de solução de corante 108 direto Preto Krom KJR com concentração inicial de 100 mg L -1, e 300 mg de adsorvente. Após os testes, alíquotas foram centrifugadas a 3000 rpm durante 5 minutos, separando a parte sólida da liquida. A determinação da concentração do corante direto Preto Krom KJR em solução foi realizada por espectrofotometria UV-vis (Shimadzu UV-1800) no comprimento de onda de 508 nm onde ocorre a máxima absorção de luz visível pela estrutura orgânica do corante. Elaborou-se uma curva de calibração para relacionar a concentração em função da absorbância, na faixa de 0 a 100 mg L -1. A quantidade de corante direto Preto Krom KJR adsorvido pela macrófita foi determinada segundo o balanço de massa dado pela Eq. 1. (1) Onde: q é a quantidade de corante adsorvido pela biomassa (mg g -1 ); C 0 e C são respectivamente as concentrações de corante da solução inicial e final (mg L -1 ), V é o volume da solução (L) e m é a massa de adsorvente (g). Cinética de adsorção Os experimentos cinéticos foram realizados sob agitação e temperatura constantes, nas melhores condições sugeridas pelos testes preliminares, coletando-se amostras em diferentes intervalos de tempo até 60 horas. Os dados da cinética de adsorção foram representados por três modelos cinéticos: pseudo primeira ordem ou Lagergren (Eq. 2), pseudo segunda ordem ou Ho (Eq 3) e Elovich (Eq. 4). (4) (2) (3) Em que: k 1 e k 2 são as constantes de velocidade (min -1 ) e (g mg -1 min -1 ), respectivamente; q eq e q são as quantidades de corante adsorvido no equilíbrio (mg g -1 ) e

3 no tempo t (mg g -1 ), respectivamente; a é a taxa de adsorção (mg g -1 h -1 ) e b é a energia de ativação (g mg -1 ). Isotermas de adsorção O estudo de equilíbrio foi realizado nas condições ótimas segundo os testes preliminares: ph = 2, T = 30ºC, w = 80 rpm, e mistura granular das raízes e no tempo de equilíbrio de 24 h. A massa de adsorvente foi mantida constante (0,3 g) aplicando a variação da concentração inicial da solução de corante direto Preto Krom KJR entre 25 e 800 mg L -1. RESULTADOS E DISCUSÕES Efeito da Granulometria Os tamanhos de partícula avaliados nos testes preliminares são apresentados na Tabela 1, tanto para raízes, folhas e mistura. Os resultados de porcentagem de remoção em função da granulometria e da composição do material são apresentados na Tabela 2. Tabela 1. Diâmetro médio das partículas. Série Mesh Tamanho da Partículas (µm) Mínimo Máximo a mistura granulométrica das raízes alcançou teores de remoção similares, confirmado pelo teste de Tukey aplicado às remoções médias de corante direto Preto Krom KJR não havendo diferenças significativas dentro o desvio padrão atribuído para cada média, sendo este desvio de 0,75% para 32 mesh e 3,14% para a mistura das raízes. Considerando-se a praticidade de não haver a necessidade de realizar o peneiramento, a utilização da mistura granulométrica das raízes era mais indicada. Efeito do ph inicial da solução Utilizando-se a mistura granulométrica das raízes da macrófita, para um ensaio sob as seguintes condições: T = 30 ºC, w = 80 rpm, t=96 h, realizou-se a investigação da influência do ph, sendo testados os valores de 1 a 12. Pela Fig. 1, observa-se que o valor de ph 2 se mostrou-se mais favorável ao processo adsortivo. Apesar do processo também ocorrer em valores de ph neutros e básicos, é possível observar que as taxas de remoção foram inferiores no mínimo 8,5% em relação a obtida no ph igual a 2 (95,4% de remoção). Desta maneira, para os ensaios futuros fixou-se o valor do ph em 2, devido à maior capacidade de adsorção do corante. Tabela 2. Efeito da granulometria na remoção do corante direto Preto Krom KJR ( Condições: ph = 2, T = 30ºC, w = 80 rpm, e t = 96 horas). Matriz Porcentagem de remoção de corante µm µm µm Mistura Folha 75,92 91,38 78,04 55,06 Raiz 93,50 86,72 88,63 89,90 50% Folha + 50% Raiz 82,49 86,40 88,63 80,69 A utilização apenas das raízes da macrófita apresentou maior capacidade de remoção do corante direto Preto Krom KJR, sendo que a granulometria de 32 mesh foi o melhor ensaio analisado. Entretanto, observa-se que 109 Figura 1. Influência do ph da solução a remoção do corante direto Preto Krom KJR (Condições: T = 30ºC, w = 80 rpm, mistura granulométrica das raízes e t = 96 horas). Efeito da Temperatura Foi possível verificar que a temperatura tem uma relação direta com a porcentagem de remoção, contudo as temperaturas mais elevadas, 30 e 40ºC, apresentaram porcentagem de remoção de 96,5 e 97,9%

4 respectivamente, as quais não apresentaram diferenças significativas pelo teste de Tukey. Levando-se em consideração a questão do gasto energético, para o aquecimento do shaiker e consequentemente das soluções é justificável a aplicação de temperatura de 30ºC para os ensaios subsequentes. Efeito da Velocidade de agitação A agitação é um parâmetro expressivo, pois pode aumentar o contato do adsorvente com o adsorbato favorecendo a transferência de massa através das fases. Deve-se ressaltar, entretanto, que velocidade de agitação excessiva podem levar à retenção das macrófitas aderidas na superfície dos frascos erlenmeyer, reduzindo a quantidade de adsorvente em contato com a solução de corante, reduzindo, consequentemente, a porcentagem de remoção do ensaio. Observando-se que a 80 rpm o adsorvente apresentou uma média de remoção de 96,5%, sendo estabelecida como ótima nos demais experimentos. Cinética de adsorção A avaliação da quantidade de corante direto Preto Krom KJR adsorvido (q) em função do tempo de adsorção para a macrófita Pistia stratiote é apresentada na Fig. 2, na qual é possível observar que após 24 h de contato estabeleceu-se o equilíbrio, alcançando uma remoção média de 96,43 ± 0,28%, e a quantidade máxima adsorvida q eq = 30,98 ± 0,04 mg de corante direto Preto Krom KJR por g do adsorvente. O modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o de pseudo segunda ordem, verificado pelo valor de coeficiente de correlação (R 2 ) mais elevado, o qual é apresentado na Tabela 3, juntamente com os valores das constantes cinéticas para todos os modelos. O melhor ajuste do modelo de Ho aos dados experimentais sugere que o controle do mecanismo de velocidade é a adsorção química, ou seja, assume-se que ocorre quimissorção, limitando o processo. O processo de adsorção, portanto, envolve forças de valência como resultado do compartilhamento ou troca de elétrons entre o adsorvente e o adsorvido (SPNELLI et al., 2005). Figura 2. Cinética de adsorção do corante direto preto Krom KJR pela macrófita Pistia stratiote (Condições: ph = 2,0, T = 30ºC, w = 80 rpm, mistura granulométrica das raízes e C 0 = 200 g L - 1 ). Tabela 3. Ajustes cinéticos dos modelos de Lagergren, Ho e Elovich aos dados experimentais de cinética de adsorção do corante Krom KJR pela macrófita Pistia stratiote. Modelo Parâmetros Valores Pseudoprimeira ordem Pseudosegunda ordem Elovich K 1 (min -1 ) q eq (mg g -1 ) R² K 2 (g mg -1 min -1 ) q eq (mg g -1 ) R² a (mg g -1 h -1 ) b (g mg -1 ) R² 2,49 ± 0,38 28,35 ± 0,95 0,941 0,12 ± 0,01 29,87 ± 0,55 0, ,64 ± 130,64 0,26 ± 0,01 0,958 Equilíbrio de adsorção Os dados de equilíbrio de adsorção foram avaliados para o sistema macrófita-corante. Os modelos de isotermas testados são listadas na Tabela 4 e ajustados aos dados experimentais, conforme apresentados na Fig. 3. Os valores dos parâmetros ajustados para as isotermas de adsorção do corante preto Krom KJR pela macrófita Pistia stratiote, bem como os respectivos valores dos coeficientes de correlação são apresentados na Tabela 4, destaca-se ainda 110

5 que o melhor ajuste foi obtido pelo modelo de Langmuir (R 2 = 0,9832). De acordo com os valores dos coeficientes β S e g iguais a 1, no caso dos modelos de Sips e Redlich- Paterson, respectivamente, retorna-se ao modelo de Langmuir. Neste caso, verifica-se que o processo de adsorção se comporta segundo o modelo de Langmuir, associado à adsorção em monocamada sobre superfícies homogêneas. Observa-se ainda uma elevada capacidade de adsorção do corante pelo biossorvente, (q max = 84,11 ± 1,64 mg de corante por grama de adsorvente), com uma remoção maior que 95%, sendo um bom resultado quando comparado aos obtidos por MAHOR et al.; 2013 que utilizou as espécies Pistia stratiote e Eichhornia crassipes, aplicadas para remoção do corante azul de metileno, tais espécies apresentaram uma porcentagem média de remoção de 90% e 95%, respectivamente, para uma concentração inicial de 100 mg L -1 Visto em estudos realizados por MÓDENES et al.; (2011) para adsorção Cu(II) e Cd(II) por macrófita Eichhornia crassipes, apresentando uma captação máxima de íons de Cd (II) ( 0,667 mequiv g - 1 ), através de E. crassipes é maior do que a de Cu (II), um ( 0,615 mequiv g -1 ). Também para remoção de corantes de diversos tipos, como pode ser em observado no estudo já citados de MAHOR et al.; 2013, e também segundo MODENES et al., 2013, que utilizou a macrófita E. crassipes para remoção do corante vermelho reativo BF-4B a partir de uma solução inicial de 50 mg L -1 obtendo elevadas taxas de remoção (q max = 20,38 ± 1,21 mg/g), contudo pouco se encontra na literatura no que se refere à adsorção de corantes diretos por biomassa de macrófita P. stratiote. A biomassa de macrófitas Pistia stratiotes apresenta-se como uma alternativa de material adsorvente quando aplicada para a recuperação de metais pesados e corantes. Figura 3. Isotermas de adsorção do corante direto preto Krom KJR pela macrófita Pistia stratiote (Condições: ph 2,0, T = 30ºC, w = 80 rpm, mistura granulométrica das raízes, C 0 = 25 a 800 mg L -1 e t = 24 horas). Os resultados obtidos no presente trabalho, no entanto, implicam que a macrófita Pistia stratiote possui elevado potencial de remoção do corante direto Preto Krom KJR. Tabela 4. Modelos de isotermas de adsorção, parâmetros determinados e sua aplicação. Isoterma Equação Parâmetros R 2 Aplicação q max =84,11±1,64 Monocamada, Langmuir b=0,025±0,001 0,9832 superfícies Freundlich Sips Redlich Paterson K F =10,35±1,38 n=2,80±0,21 0,9167 K S =2,13±0,11 α S =0,020±0,002 β S =1 K RP =2,13±0,19 α RP =0,02±0,01 g= ,9832 0,9832 homogêneas Multicamada, superfícies heterogêneas Combinação entre Langmuir e Freundlich Superfícies heterogêneas

6 CONCLUSÕES O processo de adsorção foi otimizado pelo estudo dos parâmetros que influenciam o processo adsortivo, resultando em ph = 2, T = 30ºC, w = 80 rpm e mistura granular das raízes. E este foi o padrão aplicado aos testes cinético e de equilíbrio. Para tais condições a cinética de adsorção apresentou um tempo de equilíbrio de 24 h, a qual foi representada adequadamente pelo modelo de pseudo de segunda ordem, sugerindo que o processo de adsorção seja de quimissorção. Os dados de equilíbrio, por sua vez, foram melhor descritos pelo modelo de Langmuir, o qual assume a hipótese de adsorção em monocamada sobre superfícies homogêneas. Os resultados obtidos mostram que a biomassa seca da macrófita Pistia stratiote é um adsorvente eficiente para a remoção do corante direto preto Krom KJR, levando em conta as altas taxas de remoção propiciadas por esta biomassa disponível em abundância. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ARULKUMAR, M.; SATHISHKUMAR, P.; PALVANNAN, T. Optimization of Orange G dye adsorption by activated carbon of Thespesia populnea pods using response surface methodology. Chemical Engineering Journal, v.186, p , november BOENINGO, M.; Carcinogenicity and metabolism of azodyes especially derived from benzidine. U.S Gov. Printing Off; DNHS (NIOSH) publication, p , FIORENTIN, L. D.; MÓDENES, A. N., ESPINOZA- QUIÑONES, F. R., Biosorption of reactive blue 5G dye onto drying orange bagasse in batch system: Kinetic and equilibrium modeling. Chemical Engineering Journal, v.163, p.68-77, MAHOR, G.; SINGH, D.; GUPTA, A.; BHATI, S.; REWA, R. Study the adsorption potential of Bioadsorbent derived from macrophytes with special reference of Methylene blue dye. CMBT Journal of Science and Technology (CJST), v.1, p.1-6, MCKAY G.; PRASAD, J.F.; PORTER, G.R. The removal of dye colours from aqueous solutions by adsorption on low-cost materials, Water, Air SoilPollut., v. 114, p , MÓDENES, A. N.; SZYMANSKI, N.; MARTIN, N.; KROUMOV, A. D. Chromium ions phytoaccumulation by three floating aquatic 112 macrophytes from a nutriente medium. World Journal Microbiology Biotechnology, v.24, p , MÓDENES, A. N.; QUIÑONES. F. R. E.; TRIGUEROS, D. G.; LAVARDA, A. C.; MORA, N. D. Kinetic and equilibrium adsorption of Cu(II) and Cd(II) ions on Eichhornia crassipes in single and binary systems. Chemical Engineering Journal, v.168, p.44-51, MÓDENES, A. N.; ROSS, A. A., SOUZA, B. V.; DOTTO, J.; GERALDI, C. Q.; QUIÑONES, F. R. E.; KROUMOV, A. D. Biosorption of BF-4B Reactive Red Dye by using Leaves of Macrophytes Eichhornia crassipes. INT. J. BIOAUTOMATION, v.17, p , PEREIRA, A. R. B.; BUENO, F. L.; SANTOS, C. S.; LIMA, C.A.A.; DIAS, A. L. T. Biodegradação de corantes e efluentes têxteis por fungos. HOLOS Environment, v. 1, p , SHINZATO, M. C.; MONTANHEIRO, T. J.; JANASI, V. A.; ANDRADE, S.; YAMAMOTO, J. K., Remoção de pb+2 ecr+3 em solução por zeólitas naturaisassociadas a rochas eruptivas da formação da serra Geral, bacia sedimentar do Paraná, Química Nova, v.32, nº 8, p , SPINELLI, V.A.; LARANJEIRA, M. C. M.; FÁVERE, V. T. Cinética e Equilíbrio de Adsorção dos Oxiânions Cr (VI), Mo (VI) e Se (VI) pelo Sal de Amônio Quaternário de Quitosana. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v.15, p , TARLEY, C. R. T.; ARRUDA, M. A. Z. Adsorventes Naturais: Potencialidades e Aplicações da Esponja Natural (Luffa cylindrica) na Remoção de Chumbo em Efluentes de Laboratório. Revista Analytica, v.4, p.25-31, VIMONSES, V.; LEI, S., JIN, B., CHOW, C. W. K.; Saint, C, Kinetic study and equilibrium isotherm analysis of Congo Red adsorption by clay materials. Chemical Engineering Journal, v. 148, p SALLEH, M.A.M., MAHMOUD, D.K., KARIM, W.A.W.A., IDRIS A. Cationic and anionic dye adsorption by agricultural solid wastes: A comprehensive review. Desalination, v.280, p.1 13, 2011.