QFL1343 FÍSICO- QUÍMICA III 2018 Química Noturno 1 a lista de exercícios 1. Para o gás carbônico, a 25,0 o C, calcule a) a velocidade mais provável das moléculas; b) a velocidade média das moléculas; c) a velocidade quadrática média das moléculas; d) a energia cinética média das moléculas de 1 mol do gás. 2. Calcule, a 200 o C, em fase gasosa, a velocidade média e a energia média de moléculas de a) metano, 12 C 1 H4; b) cloro, 35 Cl2; c) hexafluoreto de urânio, 238 UF6. 3. Um seletor de velocidades consiste em dois discos separados por 3,00 cm, com fendas nas bordas, sendo que as fendas de um disco estão defasadas de 2 o das do outro. O seletor gira com velocidade (dada em hertz ou rotações por segundo). A tabela traz as intensidades relativas de feixes de átomos de césio, vindos de fornos em temperaturas diferentes, medidas com o seletor para diferentes velocidades de rotação. /Hz Intensidade relativa 600 o C 800 o C 10 1000 912 20 924 847 40 667 653 60 394 424 80 185 228 100 74 105 a) Transforme as velocidades de rotação do seletor em velocidades dos átomos de césio, usando o espaçamento entre os discos e a defasagem das fendas entre os discos. b) Calcule a distribuição de velocidades unidimensional dos átomos de césio nas duas temperaturas. (Num feixe, os átomos se movem numa só direção.)
2 c) Normalize os valores do item b, de modo que possam ser comparados com as intensidades relativas da tabela. 4. A curva da distribuição de Maxwell da velocidade das moléculas de um gás passa por um máximo, que corresponde à velocidade mais provável, e por dois pontos de inflexão. a) Deduza as expressões matemáticas das velocidades que correspondem aos dois pontos de inflexão. (Dica: As duas expressões só diferem por um sinal num fator do tipo a b.) b) Calcule a velocidade correspondente ao primeiro ponto de inflexão de hélio a 1000 K. c) Repita o cálculo para o segundo ponto de inflexão. d) Calcule a velocidade mais provável de hélio a 1000 K. 5. A Pedra da Mina, quarta montanha mais alta do Brasil, mede 2798,06 m acima do nível do mar. No pico, a temperatura é de 270,0 K. a) Calcule a pressão no topo da Pedra da Mina. b) Calcule o caminho livre médio das moléculas do ar no pico. Considere o ar formado por moléculas de massa molar de 28,8 g mol -1. A seção de choque dessas moléculas é de 0,43 nm 2. A pressão, ao nível do mar, é de 1,0133 10 5 Pa. 6. O protótipo internacional do quilograma consiste num cilindro de uma liga de platina e irídio. Tanto sua altura quanto seu diâmetro medem 39,0 mm. O problema desse padrão é sua contaminação com mercúrio, muito usado em laboratórios de metrologia. A formação de amálgama em sua superfície altera seu peso e por isso a definição do quilograma deve ser substituída por outra, baseada na constante de Planck, talvez ainda no corrente ano. Suponha que, num laboratório de metrologia, a 25,0 o C, haja uma pressão parcial de mercúrio de 2,0 10-8 mmhg e que leve 10,0 min para realizar uma pesagem de comparação do padrão com uma réplica. a) Calcule o número de átomos de mercúrio que incidem no cilindro enquanto ele é manipulado. b) Calcule a massa que é acrescentada ao cilindro durante a manipulação.
3 7. a) Calcule a razão entre as funções de partição translacionais de metano, CH4, e metano perdeuterado, CD4, a 25,0 o C, num volume de 1,00 L. b) O que se pode concluir desse resultado em termos do número de níveis de energia translacionais ocupados em metano em relação a metano perdeuterado? 8. Calcule a função de partição rotacional da molécula de 11 B 1 H, a 20 K, a) usando a fórmula integrada; b) somando J termos, até um termo ser menor do que 1 % do anterior. Calcule a população de cada um dos J níveis de energia do item b. A distância internuclear no BH é igual a 123,24 pm. 9. Espectroscopia no infravermelho de uma chama de etanol revelou a existência do radical metilidino ( 12 C 1 H) nela e permitiu achar a distribuição da energia rotacional desse radical. Essa distribuição está reproduzida na figura. 9 8 7 6 P(J)/10-2 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 J Supondo equilíbrio térmico na chama, determine sua temperatura. I(CH) = 1,936 10-47 kg m 2
4 10. Calcule a função de partição vibracional do ozônio, na temperatura da estratosfera, de 220 K, dadas as frequências vibracionais, em números de onda. extensão simétrica: 1103 cm -1 extensão antissimétrica: 1042 cm -1 deformação angular: 701 cm -1 11. Calcule as funções de partição vibracionais das moléculas de oxigênio e de telúrio, a 1261 K, usando a expressão quântica e a expressão clássica da função de partição vibracional. Em qual dos casos, oxigênio ou telúrio, a concordância entre as duas expressões é melhor? Explique por que isso pode ser esperado. números de onda: ( 16 O2) = 1580,19 cm -1 ( 130 Te2) = 247,07 cm -1 12. Calcule a fração de moléculas de bromo nos níveis vibracionais v = 0, v = 1 e v = 2, a 300 K e a 1000 K. Calcule também a soma das populações dos níveis vibracionais de 0 a 2. O que se pode concluir desses resultados? A frequência fundamental do 79 Br2 é 325,32 cm -1. 13. O nível de energia eletrônica fundamental do átomo de flúor é representado por 2 P3/2, tendo degenerescência igual a 4. Acima dele, a 404,0 cm -1, está o nível de energia 2 P1/2, duplamente degenerado. O nível seguinte, 2 D5/2, está a 128140 cm -1, não precisando ser considerado a temperaturas baixas. a) Calcule a função de partição eletrônica do átomo de flúor a 300 K. b) Qual é o valor dessa função de partição em temperaturas muito baixas? c) E em temperaturas muito altas? d) Como se pode enunciar o sentido físico de função de partição a partir das respostas dos itens b e c? 14. Calcule a constante de equilíbrio da ionização de átomos de césio, a 1000 K, em fase gasosa, para um estado padrão de 1 bar.
5 As massas de Cs e Cs + podem ser consideradas iguais. É preciso calcular a função de partição do elétron e considerar que a ele correspondem dois estados de spin, assim como ao átomo de césio, que tem 1 elétron desemparelhado. energia de ionização de Cs: 376 kj mol -1 15. A capacidade térmica do clorometano gasoso (CH3Cl), a 25 o C e pressão constante, é CP o = 40,8 J mol -1 K -1 e suas frequências vibracionais são 3041,8, 2966,2, 1454,6, 1354,9, 1015,0 e 732,1 cm -1. a) Calcule CV o, supondo que o gás se comporte como ideal. b) Calcule CV o, considerando apenas graus de liberdade translacionais e rotacionais. c) Calcule CV o, incluindo também os graus de liberdade vibracionais, considerando que todos correspondam a osciladores clássicos. d) Usando o resultado do item a, calcule o número de modos vibracionais ativos, aqueles capazes de armazenar energia. e) Quais devem ser as frequências que correspondem a modos vibracionais ativos? Por quê? 16. O programa localizado em http://www.stolaf.edu/people/hansonr/imt/intro/boltz/ permite obter a distribuição de energia mais provável de um sistema, além de algumas outras distribuições razoavelmente prováveis. Fornece também o peso estatístico da distribuição mais provável. Pode-se escolher o número de partículas constituintes e a energia total. a) Use o programa para determinar a distribuição de energia mais provável de um sistema de, por exemplo, 10 partículas e energia total 5 quanta. Espere alguns segundos até se certificar de que a distribuição mais provável foi encontrada e pare o programa. Anote essa distribuição e o logaritmo de seu peso estatístico, fornecidos pelo programa. b) Repita o procedimento do item a com um sistema duas vezes maior, isto é, dobrando o número de partículas e dobrando a energia. c) Repita o item b mais algumas vezes. Quando o número de partículas é muito grande, é preciso esperar mais tempo para que a distribuição mais provável seja encontrada.
6 d) Para todos os sistemas examinados, calcule a razão entre os logaritmos dos pesos estatísticos de um sistema de 2N partículas e de um de N partículas. (Se foram estudados x sistemas, devem ser obtidos x - 1 quocientes de logaritmos.) e) Qual deve ser a razão entre o logaritmo do peso estatístico de um sistema de 2N partículas e de um de N partículas quando N tende a um valor muito grande, da ordem de 10 23? f) Por que entropia é definida em termos do logaritmo do peso estatístico e não, em termos do próprio peso estatístico, isto é, S = kb lnw e não, S = kb W?