Ressonância magnética eletrônica de soluções sólidas de Gd 2. em Ce0 2 PESQUISA. R. S. de Biaói** e M. L. N. GriLlo*** RESUMO PALAVRAS-CHAVES

Transcrição

1 PESQUISA Ressonância magnética eletrônica de soluções sólidas de Gd em Ce0 2 * R. S. de Biaói** e M. L. N. GriLlo*** RESUMO Os espectros de ressonância magnética eletrônica do Gd 3 + em soluções sólidas diluídas de GdP3 em CeO 2 foram estudados à temperatura ambiente para concentrações de Gd entre 0,0 7 e 7,00 mol%. Enquanto, no caso de amostras de Mn 2 +:Ce0 2 tanto a largura como a intensidade das linhas passam por um máximo entre 0,2 e 0,4% Mn e depois começam a diminuir, no caso de amostras de Gd 3 +:CeO 2 a largura e a intensidade das linhas aumentam monotonicamente com a concentração do dopante.lsso é tomado como prova de que em soluções sólidas diluídas de Gdp3-CeO 2não existem efeitos de aglomeração semelhantes aos observados em soluções sólidas de Mn:Ce0 2. Os resultados do presente estudo são insuficientes para determinar por que efeitos de aglomeração estão presentes em soluções sólidas de Mn:Ce0 2 e não em soluções sólidas de Gd:Ce0 2 : entretanto, parece razoável supor que isso se deve ao fato de que o raio iônico do Mn 2 + (87 pm) é cerca de 25% menor que o do Gd 3 + (7 07,8pm). Seja como for, o fato de que soluções sólidas de Gd:CeO 2 não apresentam efeitos de aglomeração significa que a largura de linha de ressonância magnética eletrônica pode ser usada para estimar a concentração de Gd em amostras de CeO 2' como é possível fazer em várias soluções sólidas de íons paramagnéticos em materiais cerâmicos. Os resultados também sugerem que o alcance da interação de câmbio entre íons Gd 3 + em CeO 2 é da ordem de O,89nm. PALAVRAS-CHAVES Ressonância magnética, largura de linha, óxido de cério, gadolínio. INTRODUÇÃO Em uma investigação recente,' o estudo dos espectros de ressonância magnética eletrônica do íon Mn 2 + revelou que existem efeitos consideráveis de aglomeração em soluções sólidas de Mn0 2 -Ce0 2. No presente trabalho, estudamos os espectros de ressonância magnética eletrônica de outro íon 5, o Gd 3 +, em soluções sólidas de GdP3-Ce02' Essa investigação é de particular Tradução do artigo de R. S. de Biasi e M. L. N. Grillo. Electron spin resonance of diluted solid solutions of GdP, in CeO}. J. Solid State Chem. 178, 1973 (2005). Engenheiro Eletrônico (PUC/RJ), Mestre em Ciências em Engenharia Eletrônica (PUC/ RJ) e Ph.D. em Engenharia Eletrônica (Universidade de Washington, Seattle, EUA). É Professor Titular do IME. *** Bacharel em Física (UERJ), Mestre em Ciências em Física (PUC) e Doutora em Física (UFRJ). É Professora Adjunta da UERJ. 14 3º QUADRIMESTRE DE 2005 C ~T

2 interesse, porque o Ce0 2 dopado com Gd foi propost0 2,3 como material para células combustíveis sólidas de temperatura intermediária (lt-sofcs), HISTÓRICO RME de óxido de cério dopado com gadolínio Medidas de RME em monocristais de óxido de cério dopado com gadolíni0 4 mostram que os íons trivalentes de gadolínio substituem os íons de cério na rede cristalina. espectro pode ser descrito pelo hamiltoniano de spin (1 ) com g= 1.991, B 4 =860x 10 4 cm- 1 and B6=2.8cm- 1 Uma investigação recentes mostrou que esse espectro não muda significativamente durante o tratamento térmico em atmosferas como CO/C0, 2 N 2 e Ar/He, o que sugere um estado de carga muito estável. dada por (iii) a intensidade da curva de absorção é /=cf 2 e onde L1Ho é a largura de linha intrínseca, L1Hd é o alargamento dipolar, c 1 e c 2 são constantes e ~ é a concentração de íons substitucionais da impureza para magnética que não estão acoplados pela interação de câmbio, que pode ser expressa na forma onde f é a concentração de impurezas, z (r) é o número de sítios catiônicos incluídos em uma esfera de raio r c ' rc é o alcance efetivo da interação de câmbio e p :2: 1 é um "fator de aglomeração" definid0 9 como a razão entre a probabilidade de que um sítio catiônico vizinho seja ocupado e a probabilidade de ocupação se a distribuição fosse aleatória. No caso de soluções sólidas aleatórias, p = 1; quanto maior o valor de p, mais acentuados são os efeitos de aglomeração, MÉTODO EXPERIMENTAL E RESULTADOS (3) (4) RME de soluções sólidas diluídas Preparação das amostras A teoria do alargamento dipolar em soluções sólidas diluídas foi desenvolvida por Kittel e Abrahams 6 e generalizada por outros pesquisadores 7,8 para levar em conta a interação de câmbio e efeitos de aglomeração, Os principais resultados são os seguintes: (i) a forma de onda da curva de absorção é uma lorentziana truncada; (ii) a largura de linha pico a pico da primeira derivada da curva de absorção pode ser expressa na forma L1H = L1H + L1Hd = L1H + c 1 f (2) pp o o e As amostras usadas neste estudo foram preparadas a partir de Ce0 2 e GdP3 em pó de alta pureza, Os pós foram misturados e tratados por 24 horas a 1,200 C no ar. As concentrações de Gd foram determinadas por análise química. Os espectros de difração de raios X de todas as amostras corresponderam, dentro do erro experimental, ao espectro lo do Ce0, 2 Nenhuma outra fase foi observada, Medidas de ressonância magnética Todas as medidas de ressonância magnética foram realizadas à temperatura ambiente e C ~T 3º QUADRIMESTRE DE

3 9,5 GHz. espectro de uma amostra típica aparece na figura 1.Todas as linhas podem ser identificadas como pontos de inflexão do hamiltoniano dado pela equação 1. Em princípio, os dados de largura de linha e intensidade podem ser extraídos de qualquer uma das linhas do espectro do pó. Escolhemos a linha indicada por uma seta na figura 1, que corresponde à transição +3/2 H + 1/2,8 = 45, porque tem uma amplitude razoável e está bem separada das outras linhas. Os resultados aparecem na tabela 1. Tabela 1 - Largura de linha pico a pico I1H e intensidade IR da pp transição de RME +3/2 H + 7/2, 8 = 45 do Gd J + em (eo l para várias concentrações de Gd (T = 300 K, v = 9,5 GHz). f(mol%) I1H (mt) pp IR (U.A.) 0,01 0,55 9 0,10 0, ,20 1, ,40 1, ,60 2, ,80 2, ,00 2, com dados semelhantes para o Mn 2 + na mesma rede hospedeira. 1 Enquanto, no caso de amostras de Mn 2 +:Ce0, 2 a largura e a intensidade das linhas passam por um máximo entre 0,2% e 0,4% Mn e, em seguida, começam a diminuir; no caso de amostras de Gd 3 +:Ce0, 2 a largura e a intensidade das linhas aumentam monotonicamente com a concentração do dopante. Isso é tomado como prova de que em soluções sólidas diluídas de Gd Ce0 2 não existem efeitos de aglomeração semelhantes aos observados 1,l, 11,12 em Mn:Ce0, 2 Fe:MgO e Fe:CaO. A figura 4 mostra a variação MAGNETIC FIELD (T) Figura 1 - Espectro de RME de uma amostra de CeD 2 dopada com 0.01 mol% Gd. A seta mostra a linha usada para medir a largura de linha e a intensidade do espectro. DISCUSSÃO E CONCLUSÕES Os dados experimentais a respeito da variação com a concentração da largura de linha pico a pico I1H e da intensidade relativa IR do especpp tro do Gd 3 + são comparados nas figuras 2 e 3 2, Gd :CeO, 2,0 f ~1, 5 / E- ~a 1,OV 0,5 Mn" :CeO, ~ ,0 '::-~-:-'-:--~-:-'-:-~-----:"'::-~~~~~----' 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 f(mol% ) Figura 2 - Variação com a concentração da largura de linha pico a pico do es pectro, L1Hpl em CeD 2 dopado com Gd e Mn Q QUADRIMESTRE DE 2005 C ~1'

4 «-100 / ~ 80 - «60., ' Gd' :CeO, / - / ' _~ 40 e e,. 20 e ' e Mn :CeO,, e O e 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 f(mol% ) - Figura 3 - Variação com a concentração da intensidade da intensidade do espectro, 'R' em CeOl dopado com Gd e Mn, J E :r: ạ <l 1 O L-~~ ~-L~ ~~ L-~~~ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 f(mol% Gd) Figura 4 - Variação com a concentração da largura de linha pico a pico do espectro, 6.H p {l em CeOl dopado com Gd, Os círculos são pontos experimentais; as curvas representam os resultados de cálculos teóricos para oito diferentes alcances da interação de câmbio, teórica da largura de linha pico a pico I1H,dada pp pela equação 2, para p = 1 (ausência de aglomeração), I1Ho = O,55mT e oito diferentes alcances da interação de câmbio. Como a incorporação de cátions trivalentes ao Ce0 2 é compensada por lacunas de oxigênio, a estrutura de defeitos de Ce0 2 X deve, em princípio, ser levada em conta nesta análise. Entretanto, as concentrações de Gd usadas neste trabalho (entre 0,01 e 1,00 mol%) foram tão pequenas que esse efeito pode ser desprezado. Os valores de rc e z(r) para as primeiras oito esferas de coordenação aparecem na tabela 2, onde n é o número de ordem da esfera de coordenação (n = 1 não inclui nenhum sítio vizinho e assim por diante), Os valores de z(r) são os apropriados para a rede cfc do Ce0 ; 2 os valores de r foram calculados usando-se a constanc te de rede à temperatura ambiente 10 medida por difração de raios X, ao = 0,5411 Onm. A figura 4 mostra também os resultados experimentais, Esses resultados são compatíveis com a curva teórica para n = 6, que corresponde, de acordo com a tabela 2, a um alcance rc = 0,886 nm para a interação de câmbio. A figura 5 mostra os valores teóricos (equação 3) e experimentais (tabela 1) da intensidade do espectro. A escala vertical é arbitrária e foi escolhida para a melhor concordância possível dos pontos experimentais com a curva teórica para p = 1 e n = 6, ou z(r) = 78. A concordância é excelente, Na figura 6, é mostrada a variação do alargamento dipolar I1H d do espectro do Gd 3 + em CO 2 e em três outras redes cúbicas hospedeiras,1 3'ls MgO, CaO e SrO. aumento mais rápido da largura de linha com a concentração de Gd em Ce r-~-.--~-r~Tn.-~~r--r-, ~ 80 -ó" ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 f(mol% Gd) Figura 5 - Variação com a concentração da intensidade do espectro, 'R' em CeOl dopado com Gd. Os círculos são pontos experimentais; as curvas representam os resultados de cálculos teóricos para oito diferentes alcances da interação de câmbio. C ht 3 ~ QUADRIMESTRE DE

5 Tabela ]- Valores do alcance efetivo da interação de câmbio, r" e do número de sítios catiônicos que estão incluídos em uma esfera de raio r" z (r), para as primeiras oito esferas de coordenação da rede cristalina do CeO!, Gd'-:CaO n re (nm) z(r) 0,000 O 2 0, , , , , , , f( mol% Gd) Gd" :MgO Figura 6 - Variação com a concentração do alargamento dipolar dos espectros do Gd J + em MgO,CaO,5rO.As curvas são teóricas:llh d = (/(1 - f) '1 ',1 com (, = 4,5, z(r) = 42 (MgO), (, = 165, z(r) = 86 (CaO), (, = 280, z(r) = 86 (5rO) e (, = 400, z(r) = 78 (CeO). Os dados para o MgO são da Ret. 13, os do CaO da Ret. 14 e os do 5rO da Ref ,0 não está de acordo com o fato de que a constante de rede ao em CaO, 0,541 nm, é maior que nos outros três compostos. Isso provavelmente se deve a tensões aleatórias da rede cristalina que alargam transições não-kramer, como a que foi investigada no presente trabalho, o que já foi observado l6-18 em óxidos como MgO e AIP3' OS resultados do presente estudo são insuficientes para determinar por que efeitos de aglomeração estão presentes em soluções sólidas de Mn:Ce0 2 e não em soluções sólidas de Gd:Ce0 2 ; entretanto, parece razoável supor que isso se deve ao fato de que o raio iônico l 9 do Mn 2 + (81 pm) é cerca de 25% menor que o do Gd 3 + (1 07,8pm). Seja como for, o fato de que soluções sólidas de Gd:Ce0 2 não apresentam efeitos de aglomeração significa que a largura de linha de ressonância magnética eletrônica pode ser usada para estimar a concentração de Gd em amostras de Ce0 2, como é possível fazer em várias soluções sólidas de íons paramagnéticos em materiais cerâmicos. (lu Referências bibliográficas 1. R. S. de Biasi, M. N. Grillo. Evidence for c/ustering in Mn 2 + -doped Ce0. 2 J. Phys. Chem. Solids 64 (2003) Z.Tianshu, P. Hing, H. Huang,J.Kilner.lonic conductivity in the Ce0 2 -Gdp3 system (0.05 :0; Gd/Ce :O; DA) prepared by oxalate coprecipitation. Solid State lonics 148 (2002) J. Ma,T.S. Zhang, L. B. Kong, P. Hing, S. H. Chan. Ce o8 Gd o.p 2-d ceramics derived from commercialsubmicron-sized Ce0 2 and Gdp 3Powders for use as electrolytes in solid oxide fuel cel/s. J. Power Sources 132 (2004) I.v.Vinokurov,Z. N. Zonn, V. A.loffe.EPR spectra of the Gd 3 + ion in single crysta/s ofce0 2. Soviet Phys. Solid State 7 (1965) M. Figaj, K.D. Becker.An electron paramagneticresonance studyofimpurities in ceria, Ce0 2. Solid State lonics (2001) C. Kittel, E. Abrahams. Dipolar Broadening ofmagnetic Resonance Unes in Magnetical/y Diluted Crystals. Phys. Rev. 90 (1 953) R. S. de Biasi. EvidenceforClustering in Fe 3 +-Doped Mgo. Magnetism Letters 1 (1978) R. S. de Biasi, A. A. R. Fernandes. The ESR linewidth ofdi/ute solid solutions. J.Phys.C 16 (1983) w.j.c.grant,m.w. P.Strandberg.Une Shapes ofparamagnetic Resonances ofchromium in Ruby. Phys.Rev (1 964) A727-A Q QUADRIMESTRE DE 2005 C ~T

6 10. H. E.Swanson, E. Tatge.Standard x-raydiffraction patterns. Natl. Bur.Standards Cire.539I (1953). 11. A. D.lnglis,J. S.Thorp.Clustering and electron spin resonance linewidths in Fe/ MgO. J.Mater.Sci.16 (1981) R. S. de Biasi, M. L. N. Grillo. Evidence forclustering in Fe 3 +-doped CaO. J. Phys. Chem. Solids 64 (2003) R. S. de Biasi, M. L. N. Grillo.lnfluenceofgadolinium concentration on theesr spectrum ofgd 3 + in MgO. J. Phys. Chem. Solids 65 (2004) R. S. de Biasi, M. L. N. Grillo.lnfluenceofgadolinium concentration on the ESR spectrum ofgd 3 + in CaO. Solid State Commun. 124 (2002) R. S. de Biasi, M. L. N. Grillo.lnfluence ofgadolinium concentration on the ESR spectrum ofgd 3 + in SrO. J.Alloys Comp. 337 (2002) E.R. Feher. Effect ofuniaxial Stress on the Paramagnetic Spectra ofmn 2 +and Fe 3 + in MgO. Phys.Rev.136 (1964) A 145-A R. F. Wenzel, Y. W. Kim. Linewidth of the Electron Paramagnetic Resonance of (AIP) I x (Crp) x' Phys. Rev. 140 (1965) A R. S. de Biasi, D. C. S. Rodrigues.lnfluenceofchromium concentration and particle size on the ESR linewidth of AIP3:Cr3+ powders. J.Mater.Sci.16 (1981) R. D. Shannon. Revised Effective lonic Radii and Systematic Studies oflnteratomic Distances in Halides and Chalcogenides. Acta Cryst. A32 (1976) R. S. de Biasi, A. A. R. Fernandes. Measurement ofsmall Concentrations ofcr and Mn in MgO Using Electron Spin Resonance. J. Am. Ceram. Soe. 67 (1984) C-173-C R. S. de Biasi, D. C. S. Rodrigues. Measurement ofsmall Concentrations ofcr and Fe in a-alp3 Using Electron Spin Resonance. J. Am. Ceram. Soe. 68 (1985) R.S.de Biasi,A.A. R. Fernandes, M. L. N.Grillo.MeasurementofSmall Concentrations ofchromium and Iron in Rutile (TiO) Using Electron Spin Resonance. J. Am. Ceram. Soe. 76 (1993) R. S. de Biasi, M. L. N. Grillo. MeasurementofSmall Concentrations ofmanganese in Lime (CaO) Using Electron Spin Resonance. J. Am. Ceram. Soe. 86 (2003) BIBLIOTECA DO EXÉRCITO EDITORA Coleção General Benício J. B. Mascarenhas de Moraes A FEB PELO SEU COMANDANTE BIBliOTECA 00 E)(ERClTO EDITORA A FeB pelo &eu comandante ]. B. Maõcarenhaõ de Moraeõ Este título nos fornece, segundo um plano de conjunto e no quadro da verdade histórica, um relatório da atuação da FEB em território italiano. Revive acontecimentos com a exata delimitação dos feitos militares e justa caracterização de seu papel na manobra geral do V Exército. O zelo lingüístico do Professor Daltro Santos, pela revisão feita, a torna uma peça literária de elevado valor. C ~T 3 Q QUADRIMESTRE DE