I-012 AVALIAÇÃO DAS PERSPECTIVAS DE REMOÇÃO DE PESTICIDAS ORGANOCLORADOS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA

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1 I-012 AVALIAÇÃO DAS PERSPECTIVAS DE REMOÇÃO DE PESTICIDAS ORGANOCLORADOS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA Marcelo Libânio Engenheiro Civil e Mestre em Engenharia Sanitária (UFMG), Doutor em Hidráulica e Saneamento (USP) e Professor Adjunto do Departamento de Engenharia Hidráulica e Recursos Hídricos da UFMG Sandra Regina Rissato Doutora em Química pela Instituto de Química de São Carlos e pesquisadora da Unesp-Bauru Natália Araújo Silva de Melo Engenheira Civil e ex-bolsista de Iniciação Científica do CNPq Endereço (1) : Av. Contorno, andar - Centro - Belo Horizonte - MG - CEP: Brasil - Tel: (31) mlibanio@ehr.ufmg.br RESUMO A grande presença de pesticidas organoclorados em amostras de água, principalmente superficiais, tem surgido da extensiva aplicação agrícola e emissão industrial, como também a aplicação direta em lagos e superfícies de rios para combater mosquitos e outros organismos. A conhecida persistência deve-se à estabilidade química e à biodegradabilidade, junto com biosolubilidade em tecidos lipídicos. Os resíduos destas combinações tornam-se parte intrínseca dos ciclos biológicos, geológicos e químicos da terra, e foram detectados no ar, água, solo e até mesmo na neve da Antártida, onde ao que se sabe não foram empregados. Diversas pesquisas comprovaram que a presença de pesticidas organoclorados em águas de abastecimento eleva os riscos de câncer e causa danos ao fígado e aos sistemas nervoso, cardíaco, endócrino e reprodutor. Por outro lado, a tecnologia convencional de tratamento usualmente não é efetiva na remoção de pesticidas organoclorados, havendo registros de concentrações praticamente equânimes nas águas bruta e tratada. No contexto de otimizar a remoção destes pesticidas descortina-se, predominantemente, o emprego de carvão ativado, granular ou em pó, como adsorvente. Adicionalmente, tais pesticidas podem também ser adsorvidos por alguns tipos de argilas, removidas, por sua vez, por sedimentação/flotação e filtração. Neste contexto, o presente trabalho objetiva apresentar os resultados da remoção de seis pesticidas organoclorados em águas superficiais para abastecimento público, a partir de monitoramento realizado no período de 1997 a 2002 em uma estação convencional de médio porte (Q = 600 L/s) na qual não fazia uso de carvão ativado. Os resultados apontaram que os teores de pesticidas na água bruta situam-se sempre acima do limite da Classe 2, sendo freqüentemente superiores aos limites da Classe 3 do Conama 20/86. Desta forma as águas captadas do curso d água em questão, em tese, não se prestariam para abastecimento público. Situação semelhante freqüentemente ocorre no que tange à de turbidez da água bruta, cujo limite máximo (100 ut para Classe 3) é superado em inúmeros sistemas de abastecimento do País. Já para água tratada, de um total de 90 análises abarcando os 6 pesticidas organoclorados estudados, verificaram-se 10 concentrações superiores às preconizadas pela Portaria 518. Tais resultados referiram-se aos mesmos pesticidas cujas concentrações na água bruta superaram os limites estabelecidos pelo Conama e apresentam os menores Valores Máximos Permissíveis para água de consumo humano. O trabalho sugere que, como a estação de tratamento não dispõe de dispositivo ou aplica qualquer produto especificamente destinado à remoção de pesticidas organoclorados, os resultados das análises da água tratada, aliada à perspectiva de volatilidade de alguns pesticidas, se devem provavelmente à forte capacidade adsortiva das argilas, ainda que seletiva, presentes na bacia de drenagem. PALAVRAS-CHAVE: Tratamento de água, remoção de organoclorados. INTRODUÇÃO Os pesticidas constituem-se em compostos orgânicos extensivamente empregados, principalmente na agricultura, no controle de pragas. Dividem-se em organoclorados dos quais BHC e DDT proibidos no Brasil desde , organofosforados e carbamatos. Os primeiros apresentam toxicidade variada inferida em função de bioensaios nos quais determinam-se as doses letais para 50% das cobaias. Mesmo proibido em ambientes domésticos o BHC e o DDT ainda tiveram grande uso. As campanhas de combate aos mosquitos e ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 outros insetos transmissores de doenças como a malária e a doença de Chagas utilizavam ainda o BHC por volta do início da década de No Brasil, seu uso foi limitado pela Portaria 329 de 02/09/85, permitindo sua utilização somente no controle a formigas (Aldrin) e em campanhas de saúde pública (DDT e BHC). A grande presença de pesticidas organoclorados em amostras de água, principalmente superficiais, tem surgido da extensiva aplicação agrícola e emissão industrial, como também a aplicação direta em lagos e superfícies de rios para combater mosquitos e outros organismos. A conhecida persistência deve-se à estabilidade química e à biodegradabilidade, junto com biosolubilidade em tecidos lipídicos. Os resíduos destas combinações tornam-se parte intrínseca dos ciclos biológicos, geológicos e químicos da terra, e foram detectados no ar, água, solo e até mesmo na neve da Antártida, onde ao que se sabe não foram empregados. Diversas pesquisas comprovaram que a presença de pesticidas organoclorados em águas de abastecimento eleva os riscos de câncer e causa danos ao fígado e aos sistemas nervoso, cardíaco, endócrino e reprodutor 1. Com relação aos seis compostos organoclorados analisados neste trabalho, estão definidos no Quadro 1 os índices de toxidade aguda oral para cada composto. QUADRO 1 Toxidade aguda oral dos compostos organoclorados analisados Organoclorado DL50 aguda oral, mg/kg (ratos) BHC Dieldrin 89 Endosulfan 110 Aldrin 67 Heptacloro 90 DDT 250 Uma outra forma de aferir a toxidade de um produto químico é a dose diária aceitável pelo homem (DDA), entendida como a dose de produto que pode ser ingerida diariamente pelo homem sem causar danos à saúde (Quadro 2). QUADRO 2 Doses diárias aceitáveis (DDA) de quatro dos compostos organoclorados analisados Organoclorado DDA máxima (mg/kg) Dieldrin 0,0001 Aldrin 0,0001 Heptacloro 0,0005 DDT 0,01 A biodisponibilidade de um determinado pesticida, ou seja, a quantidade deste composto que existe disponível no meio ambiente para os peixes e a vida silvestre, varia consoante as características do próprio composto e do ambiente. A solubilidade na água e a adsorção às partículas do solo são essenciais para determinar a tendência de determinada substância para se movimentar, ou não, através do solo junto com águas de infiltração. A maioria dos pesticidas que apresentam baixa solubilidade na água têm tendência para se ligarem fortemente ao solo. A sua persistência e volatilidade afetam também os padrões de distribuição das substâncias. A estrutura e composição de um terreno é também muito importante, uma vez que define a taxa de infiltração, por exemplo, solos ricos em argila e matéria orgânica hão de adsorver muito mais facilmente um composto pesticida do que solos arenosos e pobres em matéria orgânica. Além disso, a chuva, as práticas de irrigação e a evapotranspiração podem afetar a mobilidade dos compostos. Características da água como ph, temperatura, profundidade, concentração de partículas suspensas e de outras substâncias químicas dissolvidas implicam necessariamente diferentes destinos dos pesticidas. A tecnologia convencional de tratamento usualmente não é efetiva na remoção de pesticidas organoclorados, havendo registros de concentrações praticamente equânimes nas águas bruta e tratada 2. No contexto de 1 RAND, G. M. & PETROCELLI, S.R. - Fundamentals of Aquatic Toxicology Methods and Application, Hemisphere Publishing Co, 667 p., Washington, USA, U. S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY Pesticide Environmental Fate Summaries, Office of Pesticide Programs: Washington, DC, ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 otimizar a remoção destes pesticidas descortina-se, predominantemente, o emprego de carvão ativado, granular ou em pó, como adsorvente. Adicionalmente, tais pesticidas podem também ser adsorvidos por alguns tipos de argilas, removidas, por sua vez, por sedimentação/flotação e filtração. Na presente pesquisa, avaliou-se a remoção de pesticidas organoclorados extensivamente utilizados no cultivo de cana-de-açúcar no estado de São Paulo. Os estudos foram realizados a partir do efluente de uma estação de médio porte, que potabilizava vazão média de 600 L/s, dotada de tecnologia convencional de tratamento, sem o emprego de carvão ativado. OBJETIVO O presente trabalho objetiva apresentar os resultados da remoção de seis pesticidas organoclorados em águas superficiais para abastecimento público, a partir de monitoramento realizado no período 1997 a METODOLOGIA As análises de pesticidas que constam neste trabalho referem-se à determinação de BHC, dieldrin, endosulfan, aldrin, heptacloro e DDT realizadas nas águas bruta, tratada e no solo. A amostragem foi iniciada no verão de 1997 e estendeu-se até o verão de As coletas ocorreram em três períodos: outubro a dezembro, janeiro a março e abril a junho. As amostras de água bruta foram coletadas às margens do curso d água e as de água tratada a uma distância aproximada de até 1 km da estação de tratamento. Todas as coletas foram quintuplicadas, de modo a calcular a precisão do método pelo desvio padrão relativo. Produtos químicos Os produtos utilizados nas análises químicas eram da Chem Service Inc. e apresentavam pureza maior ou igual a 99%, a menos que destacado o contrário, e os solventes (Merck, J.T. Baker) possuíam grau para análise de resíduos. A água utilizada passava por um sistema Milli-Q 18 (Millipore, Bedford, MA, USA). As soluções estoque eram preparadas em metanol a 1 mg/l. As soluções-padrão para análise em cromatografia gasosa eram diluídas com metanol. Para concentrar as amostras, adotou-se a extração em fase sólida (SPE) com octadecil (C18) em colunas de 500 mg (J. T. Baker). Amostragem e extração As coletas das amostras eram realizadas em média duas vezes por semana. Para remover material particulado, as amostras de água bruta eram filtradas em fibra de vidro com abertura média de 1 μm, utilizando-se bomba peristáltica. Antes da extração, todas as amostras eram mantidas sob refrigeração a 4 ºC. Em cada período de amostragem, efetuava--se a fortificação de quatro amostras extras coletadas em frascos âmbar com 1 litro de volume útil. A fortificação era realizada pipetando-se diferentes alíquotas da solução de trabalho contendo os seis pesticidas estudados na concentração de 1 mg/l. Alíquotas de 0,1; 0,5 e 1,0 ml foram adicionadas a 1 L de amostras de água para as concentrações finais de 0,1; 0,5 e 1,0 μg/l, respectivamente. Para assegurar a integridade da amostra, aquelas recém-fortificadas e os brancos eram extraídos em cada bateria de ensaio. A concentração e purificação foram realizadas por meio da extração em fase sólida utilizando cartuchos SPE C-18. Após condicionamento com 2 x 5 ml de metanol e 10 ml de água deionizada, 1000 ml de amostra de água foram inseridos no cartucho e em seguida os resíduos eluídos com alíquotas de 10 ml do eluente final (5 ml de acetato de etila + 5 ml de diclorometano). O extrato obtido foi concentrado à secura com N 2 e o volume final ajustado para 1 ml com n-hexano antes de ser submetido à análise cromatográfica em um HRGC com detector de captura de elétrons (ECD-63Ni) a 300 ºC, tendo H 2 como gás de arraste (= 38 cm/s) e N 2 como make-up (fluxo de 66 ml/min). O equipamento utilizado era da marca HP 5890 Série II, as colunas LM- 5 de 30m x 0,25mm x 0,35 μm, a temperatura do forno 80 ºC (12 min) com rampa até 300 ºC (5 min) a 8 ºC/min. As amostras eram injetadas no modo split (1:15) a 250 º C. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO No Quadro 3 estão apresentados as concentrações máximas permissíveis dos pesticidas organoclorados avaliados na pesquisa para água de consumo humano 3 e para águas doces destinadas ao abastecimento público 4. Os resultados das análises estão apresentados nos gráficos das figuras 1 e 2. QUADRO 3: Concentrações máximas dos pesticidas avaliados segundo Conama 4 e valores máximos permissíveis dos pesticidas avaliados para águas de consumo. Pesticida (ug/l) VMP (ug/l) Classe 2 Classe 3 BHC 2,00 0,02 3,00 Dieldrin 0,03 0,005 0,03 Endosulfan 20,00 0, ,00 Aldrin 0,03 0,01 0,03 Heptacloro 0,03 0,01 0,10 DDT 2,00 0,002 1,00 FIGURA 1: Mediana e distribuição das concentrações de pesticidas organoclorados na água bruta durante período amostrado. FIGURA 2: Mediana e distribuição das concentrações de pesticidas organoclorados no solo durante período amostrado. Observa-se, na Figura 1, que os teores de pesticidas na água bruta situam-se sempre acima do limite da Classe 2, sendo freqüentemente superiores aos limites da Classe 3. Vale destacar que os pesticidas Dieldrin e Aldrin, considerados altamente tóxicos, e heptacloro apresentaram concentrações superiores aos limites estabelecidos pelo Conama para cursos d água Classe 3 em 100% e 80% das análises, respectivamente. Desta forma as águas captadas do curso d água em questão, em tese, não se prestariam para abastecimento público. Situação semelhante freqüentemente ocorre no que tange à de turbidez da água bruta, cujo limite máximo (100 ut para Classe 3) é superado em inúmeros sistemas de abastecimento do País. Já para água tratada, de um total de 90 análises abarcando os 6 pesticidas organoclorados estudados, verificaram-se 10 concentrações superiores às preconizadas pela referida Portaria Tais resultados referiram-se aos mesmos pesticidas mencionados cujas concentrações na água bruta superaram os limites estabelecidos pelo Conama e apresentam os menores Valores Máximos Permissíveis para água de consumo (Quadro 1). Vale destacar que os pesticidas Aldrin e Dieldrin apresentaram 8 resultados acima do padrão de potabilidade 5 dos quais no último período amostrado entre outubro/2001 e junho/2002. Todavia, verificouse fraca correlação entre a concentração destes pesticidas na água bruta e as respectivas na água tratada, cujos coeficientes de estimação (R 2 ) foram da ordem de 0,62 e 0,47, respectivamente. No Quadro 4 estão apresentados os coeficientes de correlação entre as concentrações dos pesticidas na água bruta e as respectivas na água tratada, como também a correlação entre a concentração dos pesticidas na água bruta e no solo. 3 MINISTÉRIO DA SAÚDE Normas e Padrão de Potabilidade de Águas Destinadas ao Consumo Humano, Portaria 518, março CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE Resolução de 18 de junho de ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 QUADRO 4: Coeficientes de estimação (R 2 ) entre a concentração dos pesticidas na água bruta x tratada e água bruta x Solo Organoclorado Coef. Correlação Água Bruta X Água Tratada Coef. Correlação Água Bruta X Solo BHC 0,63 0,68 Dieldrin 0,56 0,58 Endosulfan 0,65 0,15 Aldrin 0,84 0,51 Heptacloro 0,48 0,52 DDT 0,30 0,37 CONSIDERAÇÕES FINAIS Como a estação de tratamento não dispõe de dispositivo ou aplica qualquer produto especificamente destinado à remoção de pesticidas organoclorados, os resultados das análises da água tratada, aliada à perspectiva de volatilidade de alguns pesticidas, devem-se provavelmente à forte capacidade adsortiva das argilas, ainda que seletiva, presentes na bacia de drenagem. Neste contexto, ainda que especulativa, a adsorção do pesticida Aldrin pelas partículas de argila parece ser menos significativa em função do maior coeficiente de correlação (0,84), para as águas bruta e tratada, verificado entre os pesticidas avaliados. Provavelmente, o maior incremento deste pesticida materializar-se-ia na deterioração da qualidade da água consumida pela população, agravada pela baixa concentração estabelecida pelo Padrão de Potabilidade (0,03 mg/l). De qualquer forma, constata-se assim a importância do conhecimento da dinâmica da turbidez nas várias etapas do sistema, considerando-se que este parâmetro é essencial para avaliação da eficiência da unidade de tratamento na perspectiva da remoção de protozoários e enterovírus -, também o é para remoção de pesticidas. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5