IDENTIFICAÇÃO DE PROCESSOS FOTOGRÁFICOS HISTÓRICOS POR TÉCNICAS ANALÍTICAS NÃO DESTRUTIVAS

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1 IDENTIFICAÇÃO DE PROCESSOS FOTOGRÁFICOS HISTÓRICOS POR TÉCNICAS ANALÍTICAS NÃO DESTRUTIVAS Marília Peres Centro Ciências Moleculares e Materiais, U.L. mariliaperes@ciberprof.com Seminário: FOTOGRAFIA CIENTÍFICA Integrado no Projecto de Investigação FCT em curso PTDC/HIS-HCT/102497/2008 FOTOGRAFIA CIENTÍFICA: ESTUDO DA INSTRUMENTAÇÃO E DOS PROCESSOS FÍSICOS E QUÍMICOS NO PERÍODO SÉCULO XIX - INÍCIO SÉCULO XX 1

2 COLABORADORES: Isabel Marília Viana e Peres Centro Ciências Moleculares e Materiais, U. L. Fernanda Madalena Abreu Costa Centro Ciências Moleculares e Materiais, U. L. Maria Estela de Freitas Vera-Cruz Jardim Centro de Filosofia das Ciências, U. L. OUTROS COLABORADORES: A. Gomes, Centro Ciências Moleculares e Materiais, Dep. Química, FCUL M. L. Carvalho, Centro de Física Atómica, Dep. Física, FCUL L. Dias, Lab. HERCULES, Univ. de Évora, Portugal J. Mirão, Lab. HERCULES & CGE, Univ. de Évora T. Ferreira, Lab. HERCULES & CQE, Univ. de Évora Marília Peres, Dezembro

3 Identificação de Processos fotográficos históricos INTRODUÇÃO Processos visuais e microscópicos de identificação Identificação de processos fotográficos usando técnicas analíticas não destrutivas: Análises por XRF Análises por SEM - EDS Considerações finais Colecção de M. Peres, (s.a, c.a 1850) Marília Peres, Dezembro

4 Major 19 th -Century Photographic and Photomechanical Processes Glass Paper Metal Other supports Photograph Negative True photo Photo mechanical reproduction Iron Copper - Ambrotype Albumen - Collodion - Gelatine dry plate - Salted print - Albumen - Cyanotype - Carbon - Collodion - Silver gelatin - Platinum and palladium - Gum dichromate Half-tone - Colotype - Photogravure Ferrotype - Daguerreotype Marília Peres, Dezembro

5 1. Identificação de pistas visuais primárias: (nome do fotógrafo, morada, datas de exposições, etc.) 2. Identificação de pistas visuais secundárias: superfície (brilhante ou mate), tonalidade, cor da camada da imagem, existência ou não de desvanecimentos outros sinais de deterioração. 3. Exame microscópico de fotografias: estrutura microscópica, fibras de papel, existência de camada de barita. Colecção M. Peres (BIEL & Cª; ) 5

6 4. Identificação de fotografias usando métodos analíticos não destrutivos: o Espectroscopia de Fluorescência de Raios X (XRF): para determinação da composição química, sobretudo compostos inorgânicos. o Microscopia Electrónica de Varrimento combinada com Espectrometria de Raios X por Dispersão em Energia (SEM-EDS): para identificação da composição química, sobretudo compostos inorgânicos, e avaliação da estrutura microscópica e morfologia. o Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR): para identificação do material orgânico. (Barger & White, 1991; Cattaneo et al, 2008; Cartier-Bresson, 2008; Stulik & Kaplan, 2010) Colecção M. Peres (A. Solas; c.a.1896) 6

7 METODOLOGIA PARA IDENTIFICAR OS PRIMEIROS PROCESSOS Possível estrutura: Camada de protecção Camada de ligante (imagem + agentes de viragem) Camada de barita Suporte de papel Cartão (Colecção M. Peres A. Solas; c.a. 1896) Marília Peres, Dezembro

8 Classificação (Reilly, 1986): EXAME MICROSCÓPICO DE FOTOGRAFIAS Uma camada (sem camada de ligante e de barita) - Papel salgado - Cianótipo - Platinótipo Duas camadas (sem camada de barita) - Prova em albumina - Prova a carvão Três camadas - Gelatina e prata (POP) - Colódio (POP ) - Gelatina e prata (DOP) Marília Peres, Dezembro

9 Microscópio Estereoscópico NIKON SMZ1500 EXAME MICROSCÓPICO DE FOTOGRAFIAS Ampliação:10x and 70x Iluminação: 45º Exposição e ganho: constantes para cada ampliação C.C.M.M., Dep. de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa (M. Peres, 2011) Marília Peres, Dezembro

10 Prova C1 (HP; c.a. 1857) EXAME MICROSCÓPICO DE FOTOGRAFIAS Superfície mate Tom castanho amarelado Fibras de papel perfeitamente visíveis Mag. 10x (200ms, 1,2x) Mag. 70x (600ms, 1,4x) 10

11 Prova B2 (Biel & Cª; ) EXAME MICROSCÓPICO DE FOTOGRAFIAS Mag. 10x (200ms, 1,2x) Superfície brilhante Tom castanho avermelhado Fibras de papel perfeitamente visíveis Fissuras em toda a superfície Mag. 70x (600ms, 1,4x) Marília Peres, Dezembro

12 Prova D2 (Vianna & Lopes; ) EXAME MICROSCÓPICO DE FOTOGRAFIAS Mag. 10x (200ms, 1,2x) Não se detecta as fibras de papel Existência de espelho de prata Mag. 70x (600ms, 1,4x) Marília Peres, Dezembro

13 Prova G2 (A. Solas; c.a. 1896) EXAME MICROSCÓPICO DE FOTOGRAFIAS Mag. 10x (200ms, 1,2x) A camada de protecção esconde as fibras de papel Mag. 70x (600ms, 1,4x) 13

14 Daguerreótipo J2 (s.a.; c.a. 1850) EXAME MICROSCÓPICO DE FOTOGRAFIAS Mag. 10x (400ms, 1,4x) Grande densidade de aglomerados de prata mercúrio nas altas luzes Marília Peres, Dezembro 2011 Mag. 70x (600ms, 1,4x) 14

15 Pesquisa Relevante ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF) 1983: J. Enyeart et al Center for Creative Photographic collection at the University of Arizona 1995: C. McCabe and L. Glinsman National Gallery of Art, Washington, D.C. 2006: P. Messier Photograph conservator, Boston 2008: B. Cattaneo; D. Chelazzi et al Laboratorio di Restauro, Firenze and Chemistry Dep., Un. Firenze XRF é uma técnica usada para análise elementar de objectos de arte 2009: H. Yum George Eastman House : D. Stulik and A. Kaplan Getty Conservation Institute Marília Peres, Dezembro

16 Espectrómetro para análise EDXRF ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF) Tubo de Raios X (PW 1140; 100kV, 80mA) equipado com um alvo secundário normalmente de molibdénio Detector Si (Li), com área activa de 30 mm 2 e 8 m de janela de berílio Energia de resolução de 135 ev a 5.9 kev e o sistema de aquisição é um Nucleus PCA card Processador comercial de pulso (Oxford). O gerador de Raios X opera a 50kV e a 20 ma e usou-se um tempo de aquisição de 1000 s Centro de Física Atómica, U.L. (M. Peres 2011) Marília Peres, Dezembro

17 Prova A1 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF) QUANTITATIVA Concentration / g g S K Ca Mn Fe Cu Zn As Rb Sr Ag Ba Au Hg Pb Zone 003 Zone 004 (s.a., c.a. 1870) - Processo fotográfico com haleto de prata com viragem a ouro - Possibilidade de existência de barita (BaSO 4 ) e /ou de degradação de sulfureto de prata (Ag 2 S) 17

18 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF) Ag Ca La Ka Ca 1 2 Kb 1 Ba Ka 2 Ba Kb 1 Ba Kb 2 Mn Ka 2 Fe Ka 2 Fe Kb 1 Cu Ka 1 Zn Ka 1 Pb L 1 Au La 1 Pb La 1 Au Lb 1 Hg Lb 1 Pb Lb 1 Au Lg 1 Sr Ka 1 Pb Lg 1 Sr Kb 3 Não existe camada de barita Marília Peres, Dezembro

19 Prova B1 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF) 012 Ag La 2 Ca Ka 1 Ca Kb 1 Mn Ka 2 Fe Ka 2 Fe Kb 1 Cu Ka 1 Zn Ka 1 Au La 1 Pb La 1 Au Lb 1 Pb Lb 1 Au Lg 1 - Processo fotográfico com haleto de prata com viragem a ouro - Não existe camada de barita Marília Peres, Dezembro

20 Prova G1 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF) Pb La 1 Pb Lb 1 S Ka 1 Ba Ba Kb 1 Ka 2 Pb L 1 Pb Sr Ka 1 Pb Lg 1 Ba Lb 2,15 Ba Lg 1 Mn Kb 1 Ni Ka Análise não conclusiva sobre a existência de prata - Grande quantidade de chumbo - Possível camada de barita Marília Peres, Dezembro

21 Daguerreótipo J1 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF) Cu Ka 1 Ag La 2 Ag Lb 1 Fe Ka 1 Cu Kb 1,3 Au La 1 Hg La 1 Pb + Au + Hg Au Lb 1 Hg Lb 1 Pb + Au + Hg Au Lg 1 Hg Lg 1 Magnification 70x (800 ms, 2,4x) Viragem a ouro Zonas de altas luzes e baixas luzes apresentam o mesmo espectro 21

22 Aceleração de 20 kv do feixe primário. Trabalhou-se em condições de alto vácuo (daguerreótipos e amostras revestidas com Au, obtidas no processo de amostragem da fotografia A1) e a uma pressão de 50 Pa na câmara (restantes análises observação de amostras não condutoras sem revestimento). As imagens foram obtidas em modo de electrões retrodifundidos. No caso dos daguerreótipos foram ainda obtidas algumas imagens em modo de electrões secundários. MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE VARRIMENTO ESPECTROMETRIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO EM ENERGIA (SEM-EDS) Microscópio Electrónico de Varrimento HITACHI S-3700N com um Espectrómetro de Raios X por dispersão em energia Bruker Xflash 5010 acoplado (Barger & White, 1991; Centeno et al 2008); Da Silva, 2010; Ioanid et al, 2011) Laboratório HERCULES, Un. Évora (L. Dias, J. Mirão, T. Ferreira, 2011) 22

23 Provas A1, A2 e A3 ANÁLISES SEM-EDS Objectivos: Analisar a composição e a estrutura das provas e a sua degradação. (s.a., c.a. 1870) Imagem em electrões secundários de uma micro-amostra da prova A1 revestida com Au e analisada em condições de alto vácuo (convencional). 23

24 Provas A1, A2 e A3 ANÁLISES SEM-EDS Condições de pressão variável (50 Pa) na câmara. A câmara de 20 cm de largura permitiu a introdução da fotografia completa (processo não destrutivo) Laboratório HERCULES, Un. Évora (L. Dias, J. Mirão, T. Ferreira, 2011) 24

25 Provas A1, A2 e A3 ANÁLISES SEM-EDS Perfil (linha) de distribuição elementar (Prova A1) Mapa de distribuição elementar (Prova A2) 25

26 Prova G1 ANÁLISES SEM-EDS (A. Solas; c.a. 1896) - Presença de prata (inexistência de ouro) - Grande quantidade de chumbo Indicia ser um papel esmaltado (Woodbury, 1896) 26 - Presença de bário em todos os pontos (possível camada de barita)

27 Prova Q1 ANÁLISES SEM-EDS Chromotypia ou Photographia a Carvão Inalteravel (Cortesia de N.B. Araújo; Photographia popular, c.a ) - Ausência de prata - Presença de crómio (o carvão era disperso em gelatina com sais de crómio) - Grande quantidade de carbono 27

28 Daguerreótipo J2 ANÁLISES SEM-EDS Análise pontual e mapas de distribuição elementar em zonas escuras e claras 28

29 Daguerreótipo J2 ANÁLISES SEM-EDS Análise pontual Mapa de distribuição de prata e mercúrio em zona clara e e zona escura 29

30 Resultados obtidos por XRF e SEM-EDS: Provas fotográficas: Principais elementos detectados:. Ca, Ba, Sr, Pb, S do papel fotográfico e do cartão. Ag, Fe, S da emulsão fotográfica Elementos detectados em menor quantidade:. Fe, Cu, Zn do papel fotográfico e do cartão. Au, Cl, Mn, Cr da emulsão fotográfica CONSIDERAÇÕES FINAIS Daguerreótipos: Elementos detectados:. Cu, Ag, Au, Hg. Fe, Pb, Mg (Colecção M. Peres A. Fillon, ) Marília Peres, Dezembro

31 CONSIDERAÇÕES FINAIS A microscopia óptica e o diagrama de Reilly permite-nos uma primeira caracterização das provas fotográficas. A análise elementar feita por técnicas não invasivas de XRF e de SEM-EDS fornece-nos informações relevantes, por exemplo: a existência de viragem a ouro, a existência de camada de barita a presença de enxofre como agente de degradação, bem como os elementos existentes em maior quantidade na emulsão fotográfica ou no papel. A grande variedade de imagens (nacionalidade, data, autor, processo) não nos permitiu usar padrões para calibração. A utilização do microscópio electrónico de varrimento em modo de pressão variável (50 Pa na câmara) permitiu utilizar a técnica de forma não invasiva, obtendo-se informação relevante sobre a estrutura, morfologia e composição das imagens fotográficas sem degradação destas. A obtenção de mapas de distribuição elementar (SEM-EDS) fornece informação sobre a composição química local no volume de amostra em análise. Este tipo de informação é fundamental para a preservação e restauração das imagens fotográficas e pode ser útil para identificar imitações. Pode também ser de grande valor para os historiadores de fotografia. 31

32 Referências BARGER, S. & WHITE, W. (2000), The Daguerreotype: nineteenth century technology and modern science, The Johns Hopkins University Press, Baltimore and London. CATTANEO, B., CHELAZZI, D., GIORGI, R., SERENA, T., MERLO; C., BAGLIONO, P. (2008), Physico-chemical characterization and conservation issues of photographs dated between 1890 and 1910, Journal of Cultural Heritage, 9, pp DA SILVA et al (2010), Monitoring the photographic process, degradation and restoration of 21 st century Daguerreotypes by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 25, pp ENYEART, J., ANDERSON, A., PERRON. S., ROLLINS, D., & FERNANDO, Q. (1983). Nondestructive Elemental Analysis of Photographic Paper and Emulsions by X-ray Florescence Spectroscopy, History of Photography, Vol. 7, Nº. 2, pp MCCABE, C. & GLINSMAN, L. (1995), Understanding Alfred Sieglitz Platinium and Palladium Prints: Examination by X-ray Fluorescence Spectrometry, Photographic Conservation, pp MESSIER; P. (2006). Notes on Dating Photographic Paper, Topics in Photographic Preservation II, (Washington DC: American Institute for Conservation, Photographic Materials Group, 2006), pp STULIK, D. & KAPLAN, A. An example of complex composite materials and processes: Photography, in: ARTIOLI, G. (coord) (2010), Scientific Methods and Cultural Heritage: An Introduction to the Application of Materials Science to Archaeometry and Conservation Science, Oxford, University Press, pp Marília Peres, Dezembro

33 Agradecimentos FCT- Fundação para a Ciência e Tecnologia Ministério da Educação de Portugal Nuno Borges de Araújo, Historiador da Fotografia, Braga Marília Peres, Dezembro