Autores: Prof. Dr. Felippe Benavente Canteras Prof a. Dr a. Silvana Moreira

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1 DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS POTENCIALMENTE TÓXICOS EM SOLOS SUPERFICIAIS LOCALIZADOS NOS CANTEIROS CENTRAIS DAS PRINCIPAIS RODOVIAS DE ACESSO DA CIDADE DE CAMPINAS (SP) EMPREGANDO FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X: DISPERSÃO POR ENERGIA E REFLEXÃO TOTAL Autores: Prof. Dr. Felippe Benavente Canteras Prof a. Dr a. Silvana Moreira São Paulo, 23 de setembro de 2015

2 INTRODUÇÃO FONTE DE MATÉRIA PRIMA PRODUÇÃO AGRÍCOLA RESERVAS MINERAIS SOLO SUSTENTAÇÃO DA VIDA HABITAT NATURAL DE DIVERSOS SERES VIVOS PROTEÇÃO DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS CICLOS BIOGEOQUÍMICOS

3 JUSTIFICATIVA Importância do Solo; Solo possivelmente contaminado (hipótese); Contribuição de diversas fontes; Elevado fluxo veicular; Região de extrema importância;

4 OBJETIVOS Analisar a composição dos solos superficiais dos canteiros centrais das rodovias; Determinar as concentrações elementares no solo superficial; Identificar as possíveis fontes de poluição dos solos analisados, com ênfase na contribuição veicular, através do emprego de métodos estatísticos Avaliar a deposição dos elementos potencialmente tóxicos verificando a influência da sazonalidade de chuvas e a distribuição espacial no canteiro central da rodovia Técnicas de ED-XRF e TXRF

5 FUNDAMENTOS TEÓRICOS FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X Irradiação excitação dos elementos (energia de ligação) Salto do elétron níveis de energia característico para cada elemento Detecção dos fótons de raios X emitidos

6 FUNDAMENTOS TEÓRICOS FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X Diversas vantagens: Técnica quali-quantitativa; Análise multielementar; Não destrutiva; Rapidez analítica Diversos tipos de amostras; Pode ser utilizada para amostras desconhecidas; Preparação mínima da amostra.

7 FUNDAMENTOS TEÓRICOS FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X POR REFLEXÃO TOTAL Ângulo incidência < crítico Detecção de elementos com Z > 11 (Na)

8 FUNDAMENTOS TEÓRICOS FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X POR REFLEXÃO TOTAL Vantagens em relação a XRF convencional: Redução do background; Pequena quantidade de amostra; Determinação de elementos traço (ppb ou ppt); Menor interação com o material refletor; Pequena distância entre amostra e detector.

9 ÁREA DE ESTUDO Município de Campinas - SP habitantes 795 Km 2 Diversidade no setor produtivo Destaque como polo tecnológico

10 ÁREA DE ESTUDO Região Metropolitana de Campinas - SP 19 municípios; 2,5 milhões de habitantes; 3348 km 2 de área; Polo industrial, serviços e agrícola

11 MALHA RODOVIÁRIA Rodovia Anhanguera SP Km de extensão; 31 municípios paulistas; Sexta melhor do país (CNT); 66 mil veículos por dia (DER). MAIOR CORREDOR FINANCEIRO DO PAÍS!!! (Sistema Anhanguera-Bandeirantes) Pontos de coleta: Km 98 Trevo da Bosch e Av. Lix da Cunha. Km 103 Entre Av. Adalberto Panzan e D. Pedro. (indústrias químicas) Km 106 Menor tráfego. (Telhanorte e Transportadora Mercúrio)

12 MALHA RODOVIÁRIA Rodovia dos Bandeirantes SP Km de extensão; 15 municípios paulistas; melhor do país (CNT); 125 mil veículos por dia (DER) no trecho Campinas/São Paulo. 76 mil veículos por dia (DER) no posto Itupeva. Pontos de coleta: Km 88 Trevo de acesso à Av. Santos Dumont (Viracopos). Km 93 Cemitério e condomínios residenciais (caminho interior-viracopos) Km 100 Ampla área verde e condomínios residenciais.

13 MALHA RODOVIÁRIA Rodovia D. Pedro I SP ,5 Km; 16 municípios; trecho mais urbanizado; 36 mil veículos por dia. Pontos de coleta: Km 130 Ampla área verde. Entre Av. Carlos Grimaldi e Av. Mackenzie. Km 136 Pq. D. Pedro, acesso ao pq das Universidades e hospital Madre Theodora. Km 141 Zona atacadista (fluxo caminhões e veículos de carga).

14 MALHA RODOVIÁRIA Rodovia Prof. Zeferino Vaz SP Km; 12 municípios; Ligação Campinas Barão Geraldo Paulínia Cosmópolis; 17 mil veículos por dia. Pontos de coleta: Km 113 Acesso à D. Pedro e ao Pq das Universidades. Medley e Tecnol. Km 116 Em frente à Souza Cruz e próximo ao condomínio Real Parque.

15 VALORES ORIENTADORES PARA SOLO Substâncias Referência de Qualidade Prevenção Agrícola APMax Intervenção Residencial Industrial Antimônio <0, Arsênio 3, Bário Cádmio <0,5 1, Chumbo Cobalto Cobre Cromo Mercúrio 0,05 0, Molibdênio < Níquel Prata 0, Selênio 0, Vanádio Zinco Legislação vigente até 2/2014

16 VALORES ORIENTADORES PARA SOLO Substancias Intervenção Referência de Prevenção Agrícola qualidade Residencial Industrial APMax Antimônio <0, Arsênio 3, Bário Cádmio <0,5 1,3 3, Chumbo Cobalto Cobre Cromo Total Legislação vigente a partir de 02/2014 Valores mais RESTRITIVOS Valores mais BRANDOS Cromo Hexavalente - - 0,4 3,2 10 Mercúrio 0,05 0,5 1,2 0,9 7 Molibdênio < Níquel Prata 0, Selênio 0,25 1, Zinco

17 CONTAMINAÇÃO DE SOLOS SUPERFICIAIS Disposição inadequada de resíduos; Derramamentos e vazamentos de indústrias; Defensivos agrícolas; Lançamentos irregulares de esgotos; Acidentes com derramamentos de combustíveis e produtos químicos; DEPOSIÇÃO SECA E ÚMIDA!!! RELAÇÃO DIRETA COM FLUXO VEICULAR!!!

18 EMISSÃO DE METAIS POR VEÍCULOS AUTOMOTORES Diesel Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sr, Ti, V e Zn. Gasolina S, Mn, Cr, Zn, Cu, Fe, B, Mg e Pb Etanol Zn, Cu, Pb e Cd. Desgaste peças do motor Mo, Ni, Cr, Al, Si, Mn, S, Cr, Ni e Cu Catalisadores automotivos Pt, Pd e Rh

19 AMOSTRAGEM

20 AMOSTRAGEM P1 P2 P3 P4

21 AMOSTRAGEM

22 AMOSTRAGEM Km 93 Rodovia dos Bandeirantes SP 348

23 AMOSTRAGEM Profundidade de até 5cm; 12 m 2 amostrados; tubos de 60 mm de diâmetro e pás plásticas; 4 rodovias analisadas, totalizando 11 marcos quilométricos; Cinco coletas realizadas: 1ª Coleta - Março/Maio ª Coleta - Agosto ª Coleta - Dezembro ª Coleta - Abril ª Coleta - Setembro 2013

24 PREPARO DAS AMOSTRAS ED-XRF ESTUFA SEPARAÇÃO DE SÓLIDOS GROSSEIROS PULVERIZADOR LEITURA POR ED-XRF ANÉIS DE PLÁSTICO PENEIRA (74 µm)

25 PREPARO DAS AMOSTRAS TXRF ESTUFA SEPARAÇÃO DE SÓLIDOS GROSSEIROS PULVERIZADOR SUPORTE E SECAGEM DIGESTÃO ÁCIDA (EPA 3050B) PENEIRA (74 µm) LEITURA TXRF

26 Classificação textural RESULTADOS Caracterização do solo Rodovia Marco quilométrico Classe textural Anhanguera Bandeirantes D. Pedro Prof. Zeferino Vaz Km 98 Km 103 Km 106 Km 88 Km 93 Km 100 Km 130 Km 136 Km 141 Km 113 Km 116 franco argilo-arenoso franco argilo-arenoso Argila arenosa Argila arenosa franco argilo-arenoso franco argilo-arenoso franco argilo-arenoso argila franco argilo-arenoso Argila argila

27 Calibração do sistema RESULTADOS ED-XRF Elemento Equação de calibração Coeficiente de determinação Mg I = 0, C - 0, R² = 0, Al I = 0, C + 0, R² = 0, Si I = 0, C + 2, R² = 0, K I = 0, C + 0, R² = 0, Ca I = 0, C - 0, R² = 0, Ti I = 0, C - 2, R² = 0, V I = 0, C - 0, R² = 0, Cr I = 0, C + 0, R² = 0, Mn I = 0, C - 0, R² = 0, Fe I = 0, C - 11, R² = 0, Ni I = 0, C - 0, R² = 0, Cu I = 0, C + 0, R² = 0, Zn I = 0, C - 0, R² = 0, As I = 0, C + 0, R² = 0, Rb I = 0, C - 0, R² = 0, Pb I = 0, C + 0, R² = 0,993845

28 Limite de Detecção (mg.kg -1 ) RESULTADOS ED-XRF Limite Mínimo de Detecção LMD (mg.kg -1 ) = exp (-0,00010 Z 3 + 0,01667 Z 2-0,82705 Z + 14,53460) R² = 0,9853 experimental ajustado Número Atômico (Z)

29 RESULTADOS ED-XRF Validação da metodologia: NIST 2709 San Joaquin Soil Elemento Valor Certificado (mg kg -1 ) Valor Medido (mg kg -1 ) Erro Relativo (%) Ti 3420 ± ± 34,8 5,2 Zn 106 ± ± 2,6 36,1 Cu 34,6 ± 0,7 45 ± 6,3 30,1 Cr 130 ± ± 8,8-18,4 Mn 538 ± ± 81,8 25,3 Fe ± ± 1687,6 2,3 Ni 88 ± 5 78 ± 6,5-11,4 Mg ± ± 1229,7-3,6 Al ± ± 5486,3-2,3 Si ± ± 14649,3-8,7 K ± ± 653,0-4,5 Ca ± ± 1269,6-4,4 As 17,7 ± 0,8 19 ± 4,8 6,9 Rb* ± 4,1 5,4 Pb 18,9 ± 0,5 26 ± 1,3 35,3 V 112 ± ± 3,6-4,2

30 RESULTADOS ED-XRF Detectados 16 elementos: Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Rb e Pb Selecionados: V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb INFLUÊNCIA DAS PRECIPITAÇÕES PLUVIOMÉTRICAS INFLUÊNCIA DA DISTÂNCIA DA RODOVIA Testes estatísticos!!!! Teste t de student ANOVA Teste de Tukey

31 RESULTADOS ED-XRF INFLUÊNCIA DAS PRECIPITAÇÕES PLUVIOMÉTRICAS TESTE T DE STUDENT H 0 representa a igualdade dos grupos avaliados p-value > α Aceita H 0 p-value < α Rejeita H 0 Adotado α = 0,05

32 RESULTADOS ED-XRF INFLUÊNCIA DAS PRECIPITAÇÕES PLUVIOMÉTRICAS Dados pluviométricos: Período seco: Maio e Agosto de 2012; Setembro de 2013 Período chuvoso: Março e Dezembro 2012; Abril de 2013 Realizado o teste t (p value < α) Anhanguera V Bandeirantes nenhum elemento D. Pedro As Prof. Zeferino Vaz nenhum elemento

33 RESULTADOS ED-XRF INFLUÊNCIA DAS PRECIPITAÇÕES PLUVIOMÉTRICAS Dados pluviométricos: Período seco: Maio e Agosto de 2012; Setembro de 2013 Período chuvoso: Março e Dezembro 2012; Abril de 2013 Realizado o teste t (p value < α) Anhanguera V Média seco mg kg -1 Média chuvoso mg kg -1 Bandeirantes nenhum elemento D. Pedro As Prof. Zeferino Vaz nenhum elemento Média seco - 11 mg kg -1 Média chuvoso - 9 mg kg -1

34 RESULTADOS ED-XRF INFLUÊNCIA DA DISTÂNCIA DA RODOVIA ANOVA e Teste de Tukey Vanádio para a rodovia Anhanguera Locais de coleta km 98 km 103 km 106 Coleta Distância da rodovia P1 P2 P3 P4 1 a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta a coleta

35 RESULTADOS ED-XRF INFLUÊNCIA DA DISTÂNCIA DA RODOVIA ANOVA e Teste de Tukey p-value < α indica mudança significativa na concentração! Anhanguera P1 P2 P3 P4 V Cu Zn X X 297 mg kg mg kg mg kg mg kg -1 X O X O 123 mg kg mg kg mg kg mg kg -1 X O X O 502 mg kg mg kg mg kg mg kg -1

36 RESULTADOS ED-XRF INFLUÊNCIA DA DISTÂNCIA DA RODOVIA ANOVA e Teste de Tukey p-value < α indica mudança significativa na concentração! Bandeirantes P1 P2 P3 P4 As X 12 mg kg mg kg -1 8 mg kg mg kg -1 X D. Pedro P1 P2 P3 P4 Zn X O Δ X O Δ 299 mg kg mg kg mg kg mg kg -1

37 RESULTADOS ED-XRF INFLUÊNCIA DA DISTÂNCIA DA RODOVIA ANOVA e Teste de Tukey p-value < α indica mudança significativa na concentração! Prof. Zeferino Vaz P1 P2 P3 P4 Cr Zn As X X 84 mg kg mg kg mg kg mg kg -1 X O X O 113 mg kg mg kg mg kg mg kg -1 X O X O 15 mg kg mg kg mg kg mg kg -1

38 Elemento RESULTADOS ED-XRF AVALIAÇÃO DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) ANHANGUERA Emissão gasolina e etanol Solo Emissão diesel Industrial Mg 0,785 0,233 0,047 0,073 Al 0,330 0,817 0,007 0,229 Si 0,122 0,895 0,060 0,064 K 0,820 0,459 0,053 0,166 Ca 0,879 0,136 0,185 0,026 Ti 0,379 0,609 0,660 0,071 V 0,366 0,698 0,575 0,105 Cr 0,314 0,644 0,325 0,126 Mn 0,860 0,235 0,200 0,134 Fe 0,214 0,925 0,094 0,191 Ni 0,587 0,151 0,278 0,348 Cu 0,819 0,219 0,066 0,357 Zn 0,871 0,233 0,058 0,034 As 0,096 0,050 0,055 0,843 Rb 0,685 0,105 0,120 0,450 Pb 0,142 0,100 0,905 0,111 Autovalor 6,52 3,61 1,61 1,20 Variância (%) 35,10 25,50 11,80 8,40

39 AVALIAÇÃO DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) BANDEIRANTES Elemento RESULTADOS ED-XRF Solo Emissão gasolina e etanol Emissão diesel Industrial Mg 0,893 0,094 0,091 0,138 Al 0,787 0,035 0,503 0,141 Si 0,844 0,218 0,368 0,162 K 0,927 0,031 0,168 0,077 Ca 0,112 0,912 0,127 0,170 Ti 0,717 0,535 0,336 0,163 V 0,780 0,396 0,338 0,258 Cr 0,505 0,006 0,390 0,604 Mn 0,576 0,533 0,057 0,036 Fe 0,706 0,196 0,416 0,461 Ni 0,036 0,232 0,803 0,028 Cu 0,249 0,781 0,220 0,306 Zn 0,042 0,913 0,170 0,103 As 0,108 0,184 0,101 0,875 Rb 0,942 0,073 0,130 0,069 Pb 0,351 0,807 0,124 0,140 Autovalor 8,00 3,35 1,23 1,00 Variância (%) 39,34 24,03 11,00 10,42

40 AVALIAÇÃO DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) D. PEDRO Elemento RESULTADOS ED-XRF Solo Emissão gasolina e etanol Emissão diesel Industrial Mg 0,513 0,040 0,662 0,007 Al 0,853 0,326 0,215 0,123 Si 0,967 0,027 0,027 0,128 K 0,706 0,018 0,581 0,152 Ca 0,133 0,819 0,000 0,374 Ti 0,902 0,104 0,212 0,219 V 0,913 0,132 0,168 0,228 Cr 0,851 0,146 0,230 0,280 Mn 0,203 0,207 0,225 0,785 Fe 0,916 0,124 0,093 0,297 Ni 0,259 0,022 0,773 0,113 Cu 0,693 0,166 0,323 0,511 Zn 0,182 0,935 0,052 0,048 As 0,179 0,028 0,168 0,756 Rb 0,433 0,022 0,738 0,237 Pb 0,626 0,591 0,174 0,125 Autovalor 7,95 2,46 1,70 1,22 Variância (%) 43,04 13,38 14,47 12,48

41 AVALIAÇÃO DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) PROF. ZEFERINO VAZ Elemento RESULTADOS ED-XRF emissão gasolina e etanol solo emissão diesel solo 2 industrial Mg 0,046 0,069 0,789 0,107 0,007 Al 0,360 0,158 0,815 0,144 0,157 Si 0,180 0,740 0,264 0,382 0,167 K 0,019 0,111 0,012 0,888 0,116 Ca 0,761 0,141 0,042 0,125 0,014 Ti 0,760 0,332 0,031 0,512 0,067 V 0,740 0,361 0,077 0,518 0,077 Cr 0,691 0,337 0,346 0,112 0,113 Mn 0,801 0,097 0,082 0,168 0,011 Fe 0,463 0,631 0,308 0,472 0,069 Ni 0,066 0,241 0,725 0,191 0,006 Cu 0,389 0,633 0,512 0,323 0,019 Zn 0,874 0,147 0,312 0,046 0,049 As 0,022 0,082 0,095 0,079 0,964 Rb 0,023 0,793 0,253 0,260 0,146 Pb 0,269 0,734 0,034 0,373 0,255 Autovalor 5,64 2,70 2,45 1,17 1,05 Variância (%) 26,23 18,91 15,91 13,32 6,95

42 Limite de Detecção (mg kg -1 ) RESULTADOS SR-TXRF Limite Mínimo de Detecção 100 LMD = exp (15,2957-1,0841 Z + 0,0181 Z 2 ) R² = 0,9945 Experimental Ajustado , Número Atômico (Z) Elemento Número Atômico (Z) LMD (mg kg -1 ) Pt 78 3,25 Pb 82 1,45

43 RESULTADOS SR-TXRF Validação da metodologia NIST 2709 San Joaquin Soil Elemento Valores Certificados Valores Medidos Erro Relativo (%) Ca (%) 1,89±0,05 1,85±0,04-1,9 Fe (%) 3,5±0,11 3,54±0,18 1,1 Cr (mg kg -1 ) 130±4 130±16 0,0 Mn (mg kg -1 ) 538±17 463±20-13,9 Ni (mg kg -1 ) 88±5 82±2-6,8 Cu (mg kg -1 ) 34,6±0,7 39,1±1,3 13,0 Zn (mg kg -1 ) 106±3 116±16 9,4 DWP Drinking Water Pollutants Elemento Valores Certificados Valores medidos Erro Relativo (%) Cr (µg L -1 ) 10±0,05 10,00±0,61 0,03 As (µg L -1 ) 10±0,05 10,38±0,17 3,68 Se (µg L -1 ) 5±0,025 4,90±0,04-2,02 Ba (µg L -1 ) 101±0, ,89±3,85 1,83 Pb (µg L -1 ) 10±0,05 9,65±0,63-3,68

44 RESULTADOS SR-TXRF Detectados 16 elementos: Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr e Pb Selecionados: Cr, Ni, Cu, Zn e Pb INFLUÊNCIA DAS PRECIPITAÇÕES PLUVIOMÉTRICAS INFLUÊNCIA DA DISTÂNCIA DA RODOVIA Testes estatísticos!!!! Teste t de student ANOVA Teste de Tukey

45 RESULTADOS SR-TXRF INFLUÊNCIA DAS PRECIPITAÇÕES PLUVIOMÉTRICAS Dados pluviométricos: Período seco: Maio e Agosto de 2012; Setembro de 2013 Período chuvoso: Março e Dezembro 2012; Abril de 2013 Realizado o teste t de cada elemento para cada uma das rodovias p-value < α Anhanguera nenhum elemento Bandeirantes nenhum elemento D. Pedro nenhum elemento Prof. Zeferino Vaz nenhum elemento

46 RESULTADOS SR-TXRF INFLUÊNCIA DA DISTÂNCIA DA RODOVIA ANOVA e Teste de Tukey p-value < α indica mudança significativa na concentração! Anhanguera P1 P2 P3 P4 Ni Cu Zn X O X O 28 mg kg mg kg mg kg mg kg -1 X O X O 229 mg kg mg kg mg kg mg kg -1 X O Δ X O Δ 955 mg kg mg kg mg kg mg kg -1

47 RESULTADOS SR-TXRF INFLUÊNCIA DA DISTÂNCIA DA RODOVIA ANOVA e Teste de Tukey p-value < α indica mudança significativa na concentração! Bandeirantes Nenhum elemento apresentou p-value < α D. Pedro P1 P2 P3 P4 Zn X O X O 461 mg kg mg kg mg kg mg kg -1

48 RESULTADOS SR-TXRF INFLUÊNCIA DA DISTÂNCIA DA RODOVIA ANOVA e Teste de Tukey p-value < α indica mudança significativa na concentração! Prof. Zeferino Vaz P1 P2 P3 P4 Cu X 227 mg kg mg kg mg kg mg kg -1 X

49 RESULTADOS SR-TXRF AVALIAÇÃO DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) ANHANGUERA Elemento Solo Etanol e Gasolina Diesel Industrial Al 0,847 0,116 0,041 0,157 Si 0,851 0,096 0,083 0,066 S 0,727 0,403 0,026 0,309 Cl 0,330 0,123 0,065 0,751 K 0,089 0,703 0,167 0,234 Ca 0,190 0,789 0,092 0,344 Ti 0,427 0,585 0,119 0,481 Cr 0,139 0,041 0,810 0,069 Mn 0,450 0,737 0,086 0,094 Fe 0,894 0,020 0,058 0,060 Ni 0,116 0,423 0,628 0,110 Cu 0,383 0,796 0,216 0,255 Zn 0,284 0,815 0,105 0,165 Rb 0,844 0,051 0,174 0,109 Sr 0,091 0,737 0,060 0,070 Pb 0,187 0,087 0,614 0,191 Auto valor 5,07 3,71 1,52 1,12 Variância (%) 27,01 26,47 9,96 7,9

50 RESULTADOS SR-TXRF AVALIAÇÃO DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) BANDEIRANTES Elemento Solo Etanol e gasolina Diesel Industrial Al 0,892 0,093 0,042 0,033 Si 0,843 0,063 0,068 0,005 S 0,529 0,492 0,013 0,356 Cl 0,506 0,293 0,200 0,612 K 0,714 0,374 0,047 0,017 Ca 0,013 0,831 0,346 0,001 Ti 0,819 0,063 0,059 0,045 Cr 0,736 0,342 0,158 0,187 Mn 0,043 0,293 0,764 0,051 Fe 0,959 0,002 0,057 0,056 Ni 0,845 0,093 0,105 0,021 Cu 0,610 0,305 0,023 0,249 Zn 0,081 0,836 0,218 0,129 Rb 0,943 0,059 0,029 0,034 Sr 0,262 0,247 0,197 0,671 Pb 0,018 0,132 0,856 0,113 Auto valor 7,03 2,60 1,01 1,07 Variância (%) 42,11 14,13 10,10 6,80

51 RESULTADOS SR-TXRF AVALIAÇÃO DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) D. PEDRO Elemento Solo Etanol e Gasolina Diesel Diesel Industrial Al 0,906 0,206 0,021 0,019 0,098 Si 0,723 0,379 0,043 0,303 0,258 S 0,713 0,561 0,042 0,262 0,017 Cl 0,479 0,420 0,219 0,415 0,172 K 0,151 0,312 0,139 0,770 0,029 Ca 0,144 0,732 0,019 0,436 0,167 Ti 0,793 0,155 0,033 0,249 0,230 Cr 0,152 0,114 0,023 0,073 0,922 Mn 0,728 0,164 0,034 0,182 0,223 Fe 0,909 0,024 0,095 0,210 0,187 Ni 0,249 0,197 0,225 0,845 0,189 Cu 0,769 0,146 0,082 0,466 0,025 Zn 0,024 0,823 0,102 0,139 0,015 Rb 0,602 0,185 0,508 0,329 0,032 Sr 0,034 0,411 0,744 0,268 0,258 Pb 0,030 0,073 0,889 0,105 0,157 Auto valor 6,76 2,12 1,76 1,02 1,23 Variância (%) 32,19 14,50 10,96 15,02 7,83

52 RESULTADOS SR-TXRF AVALIAÇÃO DOS COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) PROF. ZEFERINO VAZ Elemento Solo Diesel Etanol e gasolina Industrial Al 0,786 0,415 0,094 0,083 Si 0,769 0,178 0,246 0,285 S 0,330 0,408 0,211 0,731 Cl 0,008 0,014 0,138 0,846 K 0,177 0,740 0,395 0,026 Ca 0,127 0,281 0,863 0,127 Ti 0,802 0,320 0,091 0,303 Cr 0,426 0,569 0,295 0,105 Mn 0,062 0,909 0,042 0,157 Fe 0,882 0,236 0,149 0,182 Ni 0,198 0,240 0,472 0,420 Cu 0,955 0,144 0,052 0,047 Zn 0,126 0,088 0,784 0,081 Rb 0,833 0,158 0,158 0,249 Sr 0,051 0,031 0,784 0,012 Pb 0,422 0,288 0,596 0,003 Auto valor 5,39 3,58 1,76 1,33 Variância (%) 30,09 15,63 18,67 11,01

53 RESULTADOS CONCENTRAÇÕES ELEMENTARES Comparação com os valores de referência de qualidade (CETESB) Rodovia Anhanguera Bandeirantes D. Pedro Zeferino Vaz Elemento ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF V Cr Ni Cu Zn As Pb Concentrações acima dos valores de referência de qualidade Concentrações abaixo dos valores de referência de qualidade

54 RESULTADOS CONCENTRAÇÕES ELEMENTARES V Comparação com os valores de prevenção (CETESB) Cr Ni Cu Zn As Pb Rodovia Anhanguera Bandeirantes D. Pedro Zeferino Vaz Elemento ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF Concentrações acima dos valores de prevenção Concentrações abaixo dos valores de prevenção

55 RESULTADOS CONCENTRAÇÕES ELEMENTARES Comparação com os valores de intervenção (CETESB) Rodovia Anhanguera Bandeirantes D. Pedro Zeferino Vaz Elemento ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF V Cr Ni Cu Zn As Pb Concentrações acima dos valores de intervenção Concentrações abaixo dos valores de intervenção

56 CONCLUSÕES As duas técnicas empregadas (ED-XRF) e (SR-TXRF) permitiram avaliar a composição dos solos superficiais do canteiro central das principais rodovias de acesso a cidade de Campinas As concentrações de Cr, Ni, Cu, Zn e Pb excederam os valores de qualidade nas medidas realizadas pelas duas técnicas (ED-XRF) e (SR-TXRF) para todos os pontos amostrados e para as quatro rodovias estudadas Com relação aos valores de prevenção os elementos mais preocupantes são Cr, Cu e Zn. O elemento Cr só não apresentou valores acima do limite de prevenção para a rodovia Zeferino Vaz, na determinação realizada por SR- TXRF. A maioria dos elementos não sofreu alterações de concentrações devido à variações pluviométricas, com exceção de V na rodovia Anhanguera. Os testes ANOVA e de Tukey permitiram avaliar as diferenças significativas causadas pela variação dos pontos de amostragem em relação à pista.

57 CONCLUSÕES Na rodovia Anhanguera, os elementos Ni, Cu e Zn mostraram um decréscimo nas concentrações à medida que as pontos amostrados se afastam da rodovia, para ambas as técnicas empregadas, com exceção do V, que apresentou comportamento contrário. O As apresentou o mesmo comportamento de decréscimo na rodovia Bandeirantes, sendo possível sua detecção apenas por ED-XRF Já na rodovia D. Pedro, apenas o Zn apresentou tendência do decréscimo das concentrações com o aumento da distância da rodovia. Os elementos Cr, Zn, As (ED-XRF) e Cu (SR-TXRF) sofreram mudanças nas suas concentrações devido ao aumento da distância da rodovia Prof. Zeferino Vaz, mostrando tendência à diminuição das concentrações a medida que as coletas se afastam da rodovia, com exceção de Zn, que apresentou comportamento contrário.

58 CONCLUSÕES Através do emprego da Análise dos Componentes Principais (PCA) foi possível agrupar os elementos indicando as prováveis fontes de emissão, fornecendo subsídios para se iniciar o processo de investigação das fontes poluidoras. As prováveis fontes de emissão são: solo, gasolina e etanol, óleo diesel e industrias.

59 AGRADECIMENTOS

60 OBRIGADO! Felippe Benavente Canteras celular: (011)