6. RESULTADOS ANALÍTICOS

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1 6. RESULTADOS ANALÍTICOS Qualquer que seja o método de análise escolhido, a qualidade dos resultados por ele fornecidos é substancialmente condicionada por todas as práticas laboratoriais seguidas pelo analista. A obtenção de um resultado analítico constitui um processo que envolve um número apreciável de manipulações altamente propícias à acumulação de erros de vários tipos, os quais, deturpando de forma significativa o valor experimental encontrado, transformam o resultado analítico num número sem qualquer significado geoquímico. Os valores obtidos devem ser representativos do sistema analisado. Devem ainda ser precisos e exactos, com o objectivo de determinar um valor analítico (valor aceite) o mais próximo possível do valor verdadeiro; e devem ser reprodutíveis, isto é, a análise da amostra realizada por outros técnicos e usando métodos alternativos deve conduzir à obtenção de resultados comparáveis. Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados analíticos obtidos no âmbito do presente trabalho. Os resultados referentes a elementos principais, dada a abundância do oxigénio na crusta terrestre (46,6 %), são apresentados sob forma de óxidos em percentagem, enquanto que os resultados relativos a elementos vestigiais são apresentados em mg/kg (ppm). Os resultados abaixo do limite de quantificação são apresentados como inferiores ao valor numérico (x) desse limite, exemplificando: < x (LQ) PERDA AO RUBRO Nesta determinação, as massas dos cadinhos de platina/ouro/ródio foram determinadas, após calcinação a 1000 ºC. Esta calcinação foi efectuada de modo progressivo. As amostras, previamente secas em estufa a ºC/1 h, foram pesadas (0,3000 g) para os cadinhos. Estes foram introduzidos na mufla e aquecidos gradualmente até 1000 ºC. Manteve-se esta temperatura durante uma hora. Após este tempo, retirou-se o cadinho, que foi arrefecido e posteriormente pesado. A calcinação foi repetida por períodos de 30 minutos até massa constante (Seabra & Barros, 1990). 111

2 Assim, cada amostra foi calcinada a 1000 ºC até massa constante e a perda ao rubro foi determinada pela diferença entre as massas da amostra antes e após a calcinação. A determinação da perda ao rubro foi efectuada usando a seguinte expressão: PR % = [(m 1 -m 2 ) / m] 100 em que m 1 é a massa do cadinho com a amostra seca, expressa em gramas; m 2 é a massa do cadinho com a amostra calcinada, expressa em gramas; m é a massa de amostra utilizada, expressa em gramas e PR % é a perda ao rubro, expressa em percentagem. Os materiais de referência certificados de sedimentos utilizados neste trabalho não apresentavam valores para a determinação da perda ao rubro. A validação deste ensaio foi efectuada com recurso ao material de referência (MR) internacional do granito AC-E (GIT-IWG), cujos valores médios são apresentados no quadro 6.1. e quadro 6.2. Quadro 6.1. Valores médios de perda ao rubro (PR) obtidos no granito AC-E, valor certificado e % de recuperação. Padrão PR PR Recuperação Geológico Valor Encontrado Valor Certificado Granito AC-E 0,37 0,37 ± 0, Quadro 6.2. Exactidão obtida usando o MR AC-E (IWG-GIT) (valores médios obtidos em dias diferentes). Ensaio Valor Encontrado Valor Certificado Incerteza Z-score PR 0,37 0,37 0,19 0,00 O valor médio obtido na análise do material de referência é aceitável, quando comparado com o valor certificado. O ensaio de perda ao rubro foi efectuado nas amostras em estudo. Os valores obtidos são apresentados nos quadros 6.3., 6.4. e

3 Quadro 6.3. Valores de perda ao rubro obtidos nas amostras de Bertiandos (Ponte de Lima Bacia do Rio Lima). Profundidade (m) / PR Ref. amostra 0,10-0,20 / 1 11,29 0,30-0,40 / 3 8,52 0,50-0,60 / 5 5,53 0,70-0,80 / 7 7,29 0,90-1,00 / 9 8,23 1,50-1,60 / 15 9,82 2,10-2,20 / 21 12,05 2,60-2,70 / 26 10,84 3,20-3,30 / 30 15,21 3,80-3,90 / 36 13,01 4,20-4,30 / 40 15,30 4,50-4,60 / 43 16,50 4,90-5,00 / 47 16,52 5,30-5,40 / 51 15,21 5,70-5,80 / 55 11,18 6,30-6,40 / 59 10,02 6,80-6,90 / 64 10,08 7,30-7,40 / 69 8,27 8,20-8,30 / 75 9,09 8,70-8,80 / 80 6,36 9,20-9,30 / 85 8,35 9,50-9,60 / 88 6,66 10,70-10,80 / 92 3,70 11,10-11,20 / 96 2,60 11,50-11,60 / 100 5,40 Quadro 6.4. Valores de perda ao rubro obtidos nas amostras de Donim (Guimarães Bacia do Rio Ave). Profundidade (m) / PR Ref. amostra 0,00-0,10 / 1 8,29 0,20-0,30 / 3 10,29 0,50-0,55 / 7 15,85 0,70-0,75 / 11 15,64 0,95-1,00 / 16 9,79 3,20-3,25 / 57 6,46 113

4 Quadro 6.5. Valores de perda ao rubro obtidos nas amostras de Bitarados (Vila Chã, Esposende Bacia do Ribeiro de Peralta). Ref. amostra PR G' ,42 G' ,18 G' ,52 G' ,82 G' ,63 G' ,59 G' ,56 G' ,90 `H9.3b ,03 H ,10 G ,59 RPM , RESULTADOS ANALÍTICOS OBTIDOS POR ICP-AES A espectrometria de emissão com plasma indutivo (ICP-AES) é um método muito usado na rotina de análises multi-elementares. Usando este método foi efectuada a análise dos seguintes elementos: alumínio, antimónio, arsénio, cádmio, cálcio, chumbo, cobalto, cobre, crómio, estanho, ferro, fósforo, níquel, silício e zinco. As amostras em estudo, os dois MRCs (NRCC MESS-3 e BCR 320) e o MR (AE-C) foram preparados por duas técnicas diferentes: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico; fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico. Efectuou-se um estudo prévio das condições de funcionamento do espectrómetro de emissão com plasma indutivo, que se encontram descritas no quadro

5 Quadro 6.6. Condições de funcionamento do espectrómetro de emissão com plasma indutivo (PU 7000 Philips). Parâmetro Valor Potência (kw) 1,0 Coolant (L/min) 13 Nebulizador (psi) 42 Auxiliar (L/min) 0,0 Amostra (ml/min) 1,2 Elemento optimização Mn1 Tempo integração (s) 3 A linearidade do método foi avaliada pelo traçado de rectas de calibração e pelo cálculo do coeficiente de correlação (Quadro 6.7.). Quadro 6.7. Valores médios de coeficiente de correlação (r) e respectivos desvios padrão (DP) obtidos nas rectas de calibração para os elementos estudados nas diferentes técnicas de preparação das amostras (n.d.-não determinado). Elemento Coeficiente de correlação (r) Padrões em meio ácido: HNO 3 Coeficiente de correlação (r) Padrões em meio ácido: HNO 3 /HF Média DP Média DP Si n.d. n.d. 9,99932E-01 7,1E-05 Al n.d. n.d. 9,99960E-01 7,3E-05 Ca n.d. n.d. 9,99989E-01 9,2E-06 Fe n.d. n.d. 9,99986E-01 9,8E-06 P n.d. n.d. 9,99989E-01 5,0E-06 Zn 9,99984E-01 7,8E E-01 5,4E-06 Cu 9,99997E-01 2,8E-06 9,99998E-01 1,5E-06 Co 9,99992E-01 3,4E-06 9,99994E-01 3,7E-06 Cr 9,99998E-01 1,2E-06 9,99999E-01 1,2E-06 Ni 9,99987E-01 6,8E-06 9,99984E-01 4,5E-06 Cd 9,99989E-01 5,7E E-01 3,3E-06 Sn 9,99993E-01 5,1E-06 9,99996E-01 2,7E-06 Pb 9,99995E-01 3,8E-06 9,99995E-01 3,0E-06 Sb 9,99991E-01 5,0E-06 9,99996E-01 1,6E-06 As 9,99991E-01 4,3E-06 9,99996E-01 2,1E

6 Os valores médios do coeficiente de correlação obtidos nas rectas de calibração são muito próximos de 1 (r 0,9995), pelo que o método é linear na gama de trabalho estudada. No quadro 6.8. são apresentados os valores dos limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) observados para os elementos estudados. Quadro 6.8. Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para os elementos estudados pelo método de ICP-AES. Elemento LD (mg/l) LQ (mg/l) LQ (na solução) (na solução) (na amostra) Si 0,04 0,1 33 Al 0,19 0,5 167 Ca 0,03 0,1 33 Fe 0,006 0,01 3 P 0,04 0,1 33 Zn 0,008 0,01 3 Cu 0,007 0,01 3 Co 0,004 0,01 3 Cr 0,003 0,01 3 Ni 0,006 0,01 3 Cd 0,004 0,01 3 Sn 0,04 0,1 33 Pb 0,17 0,5 167 Sb 0,07 0,2 67 As 0,07 0,2 67 A exactidão e a precisão foram avaliadas usando: os materiais de referência certificados (MRCs) dos sedimentos, o NRCC MESS-3 e o BCR 320; o material de referência (MR) internacional do granito AC-E e dois materiais de referência internos (MRI) multielementares (um para elementos principais e outro para elementos vestigiais). O MRI utilizado foi preparado no laboratório, correspondendo a um padrão multi-elementar independente, mas semelhante aos padrões de calibração. Estes materiais de referência foram analisados em paralelo com as amostras. 116

7 Os dois MRCs e o MR foram submetidos a duas técnicas de preparação diferentes: Fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico Os resultados obtidos para os sedimentos MRC NRCC MESS-3 e MRC BCR 320 são apresentados nos quadros 6.9. e 6.10., e 6.12., respectivamente. Os resultados referentes ao granito AC-E são apresentados nos quadros 6.13 e Fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico Os resultados obtidos para os sedimentos MRC NRCC MESS-3 e MRC BCR 320 são apresentados nos quadros e 6.16., e 6.18., respectivamente. Os resultados referentes ao granito AC-E são apresentados nos quadros e Quadro 6.9. Valor médio de zinco, cobre, cobalto, crómio e níquel obtido no MRC NRCC MESS-3, precisão (DPR), valor certificado e % de recuperação. Técnica de preparação do MRC: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico. Elemento MRC NRCC MESS-3 Valor Encontrado DPR MRC NRCC MESS-3 Valor Certificado Recuperação Zn 156 2,3 159 ± 8 98 Cu 34,0 2,7 33,9 ± 1,6 100 Co 14,8 4,4 14,4 ± 2,0 103 Cr 108 1,4 105 ± Ni 45,8 2,2 46,9 ± 2,2 98 Quadro Exactidão obtida usando o MRC NRCC MESS-3 (valores médios obtidos em dias diferentes). Técnica de preparação do MRC: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico. Elemento Valor Encontrado Valor Certificado Incerteza Z-score Zn ,38 Cu 34,0 33,9 1,6 0,06 Co 14,8 14,4 2,0 0,20 Cr ,75 Ni 45,8 46,9 2,2 0,50 117

8 Quadro Valor médio de zinco, cobre, crómio e níquel obtido no MRC BCR 320, precisão (DPR), valor certificado e % de recuperação. Técnica de preparação do MRC: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico. Elemento MRC BCR 320 Valor Encontrado DPR MRC BCR 320 Valor Certificado Recuperação Zn 140 2,3 142 ± 3 99 Cu 44,7 3,4 44,1 ± 1,0 101 Cr 135 2,3 138 ± 7 98 Ni 75,3 1,5 75,2 ± 1,4 100 Quadro Exactidão obtida usando o MRC BCR 320 (valores médios obtidos em dias diferentes). Técnica de preparação do MRC: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico. Elemento Valor Encontrado Valor Certificado Incerteza Z-score Zn ,67 Cu 44,7 44,1 1,0 0,60 Cr ,43 Ni 75,3 75,2 1,4 0,07 Quadro Valor médio de zinco e cobre no MR AC-E, precisão (DPR), valor certificado e % de recuperação. Técnica de preparação do MR: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico. Elemento MR AC-E Valor Encontrado DPR MR AC-E Valor Certificado Recuperação Zn 228 2,3 224 ± Cu 3,8 3,3 4 ± 3,2 95 Quadro Exactidão obtida usando o MR AC-E (valores médios obtidos em dias diferentes). Técnica de preparação do MR: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico. Elemento Valor Encontrado Valor Certificado Incerteza Z-score Zn ,15 Cu 3,8 4 3,2 0,06 118

9 Quadro Valor médio de silício, alumínio, cálcio, ferro, fósforo, zinco, cobre, cobalto, crómio e níquel obtido no MRC NRCC MESS-3, precisão (DPR), valor certificado e % de recuperação (* apenas existe informação do valor). Técnica de preparação do MRC: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico. Elemento MRC NRCC MESS-3 DPR MRC NRCC MESS-3 Recuperação Valor Encontrado Valor Certificado Si 27,1 % 2,3 27* % 100 Al 8,49 % 2,6 8,59 ± 0,23 % 99 Ca 1,50 % 2,2 1,47 ± 0,06 % 99 Fe 4,33 % 1,3 4,34 ± 0,11 % 100 P 0,12 % 2,5 0,12* % 100 Zn 153 mg/kg 2,1 159 ± 8 mg/kg 96 Cu 33,2 mg/kg 2,9 33,9 ± 1,6 mg/kg 98 Co 15,0 mg/kg 4,8 14,4 ± 2,0 mg/kg 104 Cr 107 mg/kg 3,1 105 ± 4 mg/kg 102 Ni 48,8 mg/kg 3,5 46,9 ± 2,2 mg/kg 104 Quadro Exactidão obtida usando o MRC NRCC MESS-3 (valores médios obtidos em dias diferentes). Técnica de preparação do MRC: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico. Elemento Valor Encontrado Valor Certificado Incerteza Z-score Si 27, Al 8,49 8,59 0,23 0,43 Ca 1,50 1,47 0,06 0,50 Fe 4,33 4,34 0,11 0,09 P 0,12 0, Zn ,75 Cu 33,2 33,9 1,6 0,44 Co 15,0 14,4 2,0 0,30 Cr ,50 Ni 48,8 46,9 2,2 0,86 119

10 Quadro Valor médio de zinco, cobre, crómio e níquel obtido no MRC BCR 320, precisão (DPR), valor certificado e % de recuperação. Técnica de preparação do MRC: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico. Elemento MRC BCR 320 Valor Encontrado DPR MRC BCR 320 Valor Certificado Recuperação Zn 141 2,0 142 ± 3 99 Cu 43,6 4,3 44,1 ± 1,0 99 Cr 134 1,0 138 ± 7 97 Ni 74,6 1,2 75,2 ± 1,4 99 Quadro Exactidão obtida usando o MRC BCR 320 (valores médios obtidos em dias diferentes). Técnica de preparação do MRC: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico. Elemento Valor Encontrado Valor Certificado Incerteza Z-score Zn ,33 Cu 43,6 44,1 1,0 0,50 Cr ,57 Ni 74,6 75,2 1,4 0,43 Quadro 6.19 Valor médio de silício, alumínio, cálcio, ferro, fósforo, zinco e cobre obtido no MR AC-E, precisão (DPR), valor certificado e % de recuperação. Técnica de preparação do MR: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico. Óxido do elemento ou elemento MR AC-E Valor Encontrado DPR MR AC-E Valor Certificado Recuperação SiO 2 70,07 % 4,1 70,35 ± 0,42 % 100 Al 2 O 3 14,73 % 3,9 14,70 ± 0,29 % 100 CaO 0,35 % 2,1 0,34 ± 0,09 % 103 Fe 2 O 3 2,51 % 3,7 2,53 ± 0,13 % 99 P 2 O 5 0,014 % 1,3 0,014 ± 0,020 % 100 Zn 232 mg/kg 4,6 224 ± 26 mg/kg 104 Cu 3,99 mg/kg 1,7 4 ± 3,2 mg/kg

11 Quadro Exactidão obtida usando o MR AC-E (valores médios obtidos em dias diferentes). Técnica de preparação do MR: fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico. Óxido do elemento Valor Encontrado Valor Certificado Incerteza Z-score ou elemento SiO 2 70,07 70,35 0,42 0,67 Al 2 O 3 14,73 14,70 0,29 0,10 CaO 0,35 0,34 0,09 0,11 Fe 2 O 3 2,51 2,53 0,13 0,15 P 2 O 5 0,014 0,014 0,020 0,00 Zn ,31 Cu 3,99 4 3,2 0,00 Os valores médios obtidos na análise dos materiais de referência certificados são aceitáveis, quando comparados com os valores certificados, independentemente da técnica de preparação utilizada. Com recurso a este método, procedeu-se à determinação de teores de alumínio, antimónio, arsénio, cádmio, cálcio, chumbo, cobalto, cobre, crómio, estanho, ferro, fósforo, níquel, silício e zinco nas amostras recolhidas nas três áreas de estudo. Nas amostras preparadas por fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico foram analisados os elementos: antimónio, arsénio, cádmio, chumbo, cobalto, cobre, crómio, estanho, níquel e zinco. Nas amostras preparadas por fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico foram analisados os elementos: alumínio, cálcio, ferro, fósforo e silício. Os resultados obtidos são apresentados nos quadros e para as amostras de Bertiandos, nos quadros e para as amostras de Donim e no quadro para as amostras de Bitarados. Tendo em vista comparar os resultados obtidos em amostras preparadas por técnicas distintas procedeu-se a uma segunda análise de duas amostras da área de Bertiandos, preparadas por fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico. Foram analisados os elementos: antimónio, arsénio, cádmio, chumbo, cobalto, cobre, crómio, estanho, níquel e zinco. No quadro são apresentados estes resultados. 121

12 Quadro Análise química dos elementos principais e vestigiais pelo método de ICP-AES das amostras de Bertiandos (Ponte de Lima Bacia do Rio Lima). Profundidade (m) / Ref. amostra SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 P 2 O 5 Zn Cu 0,10-0,20 / 1 60,34 18,62 0,51 4,01 0, ,3 0,30-0,40 / 3 62,64 18,69 0,56 3,85 0, ,3 0,50-0,60 / 5 64,44 18,68 0,56 3,03 0, ,7 0,70-0,80 / 7 58,06 16,17 0,59 3,07 0, ,7 0,90-1,00 / 9 55,44 15,8 0,55 3,11 0, ,7 1,50-1,60 / 15 58,04 18,52 0,48 3,45 0, ,7 2,10-2,20 / 21 55,51 19,07 0,44 3,6 0, ,9 2,60-2,70 / 26 55,23 19,64 0,42 3,81 0, ,6 3,20-3,30 / 30 45,49 19,71 0,37 4,12 0, ,3 3,80-3,90 / 36 48,01 18,50 0,43 3,86 0, ,3 4,20-4,30 / 40 45,71 18,90 0,41 4,13 0, ,3 4,50-4,60 / 43 43,71 17,26 0,37 3,39 0, ,7 4,90-5,00 / 47 48,31 22,91 0,45 3,84 0, ,3 5,30-5,40 / 51 40,85 15,24 0,39 2,83 0, ,9 5,70-5,80 / 55 43,94 17,86 0,39 2,87 0, ,7 6,30-6,40 / 59 43,91 15,36 0,42 3,1 0, ,9 6,80-6,90 / 64 43,94 16,17 0,41 3,04 0, ,6 7,30-7,40 / 69 44,86 15,54 0,31 3,09 0, ,9 8,20-8,30 / 75 54,82 18,51 0,34 3,91 0, ,9 8,70-8,80 / 80 57,76 16,25 0,2 3,89 0, ,9 9,20-9,30 / 85 47,55 13,91 0,31 3,69 0, ,9 9,50-9,60 / 88 52,30 13,85 0,17 3,58 0, ,3 10,70-10,80 / 92 76,44 14,35 0,2 4,1 0, ,3 11,10-11,20 / 96 77,98 14,47 0,13 4,28 0, ,9 11,50-11,60 / ,66 12,02 0,16 2,84 0, ,3 Quadro Análise química dos elementos vestigiais pelo método de ICP-AES de um grupo de amostras de Bertiandos (Ponte de Lima Bacia do Rio Lima). Profundidade (m) / Co Cr Ni Sn Pb Cd Sb As Ref. amostra 0,10-0,20 / 1 9,3 30,9 52,9 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 0,30-0,40 / 3 10,3 22,3 4,7 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 0,50-0,60 / 5 7,7 22,3 4,9 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 0,70-0,80 / 7 8,7 24,6 5,3 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 0,90-1,00 / 9 8,7 23,7 6,7 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 4,50-4,60 / 43 10,3 27,3 6,7 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 8,20-8,30 / 75 10,6 44,6 12,3 < 33 < 167 < 3 < 67 <

13 Quadro Análise química dos elementos principais pelo método de ICP-AES das amostras de Donim Profundidade (m) / Ref. amostra (Guimarães Bacia do Rio Ave). SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 P 2 O 5 0,00-0,10 / 1 74,56 16,67 0,52 3,01 0,31 0,20-0,30 / 3 67,08 19,01 0,48 3,98 0,37 0,50-0,55 / 7 52,86 20,95 0,41 5,19 0,52 0,70-0,75 / 11 54,98 19,94 0,64 4,52 0,72 0,95-1,00 / 16 62,8 20,8 0,86 4,59 0,59 3,20-3,25 / 57 69,41 16,36 0,68 3,12 0,41 Quadro Análise química dos elementos vestigiais pelo método de ICP-AES das amostras de Donim Profundidade (m) / Ref. amostra Zn Cu (Guimarães Bacia do Rio Ave). Co Cr Ni Sn Pb Cd Sb As 0,00-0,10 / ,3 3,9 13,9 < 3 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 0,20-0,30 / ,7 5,3 19,3 < 3 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 0,50-0,55 / ,9 7,9 26,9 6,3 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 0,70-0,75 / ,9 8,3 24,7 6,3 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 0,95-1,00 / ,0 21,3 < 3 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 3,20-3,25 / < 3 6,8 15,8 < 3 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 Quadro Análise química dos elementos principais e vestigiais pelo método de ICP-AES das amostras de Bitarados (Vila Chã, Esposende Bacia do Ribeiro de Peralta). Ref. amostra SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 P 2 O 5 Zn Cu G' ,93 12,15 0,18 1,25 0, ,7 G' ,29 16,42 0,24 2,55 0, ,3 G' ,86 15,10 0,23 2,60 0, ,7 G' ,88 15,35 0,23 2,15 0, ,7 G' ,32 13,34 0,21 1,79 0, ,3 G' ,07 15,99 0,24 2,37 0, ,7 G' ,51 11,52 0,17 1,58 0, ,7 G' ,29 13,02 0,19 2,77 0, ,3 H9.3b ,54 11,59 0,16 2,00 0, ,3 H ,31 7,42 0,15 1,09 0,20 80 < 3 G ,02 11,14 0,16 1,51 0, ,7 RPM ,17 13,21 0,09 3,62 0, ,3 123

14 Quadro Análise química dos elementos vestigiais pelo método de ICP-AES de duas amostras de Bertiandos (Ponte de Lima Bacia do Rio Lima), preparadas por fusão com metaborato de lítio e Profundidade (m) / Ref. Amostra Zn Cu dissolução em ácido fluorídrico e ácido nítrico. Co Cr Ni Sn Pb Cd Sb As 0,10-0,20 / ,3 9,3 30,3 52,9 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 8,20-8,30 / ,3 11,6 44,6 12,3 < 33 < 167 < 3 < 67 < 67 Os valores dos LQ obtidos permitiram a quantificação do alumínio, do cálcio, do cobalto, do cobre, do crómio, do ferro, do fósforo, do níquel, do silício e do zinco, não permitindo a quantificação do antimónio, do arsénio, do cádmio, do chumbo e do estanho no conjunto de amostras estudadas. Nas análises efectuadas foram obtidos valores de precisão < 10 % e recuperações de 100 ± 5 % que evidenciam o controlo dos erros aleatórios e sistemáticos. Os valores obtidos experimentalmente apresentam Z-score < 1, evidenciando assim que a metodologia desenvolvida, quando aplicada a amostras de sedimentos, não apresenta erros sistemáticos significativos, face aos critérios de qualidade analítica impostos. Podemos concluir que, globalmente, o desempenho obtido foi muito bom. O trabalho realizado permite ainda verificar que a análise de elementos vestigiais (antimónio, arsénio, cádmio, chumbo, cobalto, cobre, crómio, estanho, níquel e zinco) em amostras preparadas por técnicas distintas (fusão com metaborato de lítio e dissolução em HNO 3 ou fusão com metaborato de lítio e dissolução em HF e HNO 3 ) conduz a resultados analíticos coerentes. Pode, assim, concluir-se a viabilidade da utilização das duas técnicas de preparação RESULTADOS ANALÍTICOS OBTIDOS POR HGAAS A natureza altamente tóxica do arsénio e do antimónio têm aumentado a necessidade de um estudo profundo da análise destes elementos a nível ambiental. A espectrometria de absorção atómica com geração de hidretos (HGAAS) é um dos métodos analíticos mais poderosos usado na determinação de concentrações baixas destes elementos. Este método 124

15 utiliza instrumentação relativamente pouco dispendiosa e proporciona uma boa sensibilidade e precisão nos resultados obtidos (Tsalev, 2000). As amostras em estudo e o MRC foram preparados pela técnica de fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico. O arsénio e o antimónio são reduzidos, na presença de uma solução de ácido clorídrico, usando o borohidreto de sódio como redutor. A linearidade do método foi avaliada pelo traçado de rectas de calibração e pelo cálculo do coeficiente de correlação (Quadro 6.27.). Quadro Valores médios do coeficiente de correlação (r) e respectivo desvio padrão (DP) obtidos nas rectas de calibração para os elementos estudados. Elemento Coeficiente de correlação (r) Média DP Sb 9,995E-01 4,1E-05 As 9,998E-01 1,5E-04 Os valores médios do coeficiente de correlação obtidos nas rectas de calibração são muito próximos de 1 (r 0,9995), pelo que o método é linear na gama de trabalho estudada. No quadro são apresentados os valores de LD e LQ encontrados para o antimónio e para o arsénio. Quadro Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para o antimónio e o arsénio pelo método de HGAAS. Elemento LD (mg/l) (na solução) LQ (mg/l) (na solução) LQ (na amostra) Sb 0,0007 0,002 0,67 As 0,0007 0,002 0,67 A exactidão e a precisão foram avaliadas usando o MRC do sedimento NRCC MESS 3 e um MRI. O MRI utilizado foi preparado no laboratório, correspondendo a um padrão independente, mas semelhante aos padrões de calibração. Estes materiais de referência foram analisados em paralelo com as amostras. 125

16 MESS-3. Nos quadros e são apresentados os resultados obtidos para o MRC NRCC Quadro Valores médios de antimónio e de arsénio obtidos no MRC NRCC MESS 3, precisão (DPR), valor certificado e % de recuperação. Elemento MRC NRCC MESS 3 Valor Encontrado DPR MRC NRCC MESS 3 Valor Certificado Recuperação Sb 1,02 3,3 1,02 ± 0, As 20,2 4,0 21,2 ± 1,1 95 Quadro Exactidão obtida usando o MRC NRCC MESS 3 (valores médios obtidos em dias diferentes). Elemento Valor Encontrado Valor Certificado Incerteza Z-score Sb 1,02 1,02 0,09 0,00 As 20,2 21,2 1,1 0,91 Os valores médios obtidos na análise do material de referência certificado são aceitáveis, quando comparados com os valores certificados. Com recurso a este método, procedeu-se à determinação de teores de antimónio e de arsénio num conjunto de amostras recolhidas em Bertiandos e Donim. Nos quadros 6.31 e são apresentados os resultados obtidos. Quadro Análise química de antimónio e de arsénio pelo método de HGAAS em amostras de Bertiandos (Ponte de Lima Bacia do Rio Lima). Profundidade (m) / Ref. amostra Sb As 0,10-0,20 / 1 0,85 38,3 0,30-0,40 / 3 < 0,67 27,3 0,50-0,60 / 5 < 0,67 18,5 0,70-0,80 / 7 < 0,67 19,0 0,90-1,00 / 9 < 0,67 21,8 4,50-4,60 / 43 < 0,67 24,1 8,20-8,30 / 75 < 0,67 40,7 126

17 Quadro Análise química de antimónio e de arsénio pelo método de HGAAS em amostras de Donim (Guimarães Bacia do Rio Ave). Profundidade (m) / Ref. amostra Sb As 0,00-0,10 / 1 < 0,67 16,9 0,20-0,30 / 3 < 0,67 28,4 0,50-0,55 / 7 < 0,67 43,8 0,70-0,75 / 11 < 0,67 41,3 0,95-1,00 / 16 < 0,67 23,3 Não foi possível determinar o antimónio e o arsénio na amostra RPM.4.57, pois não existia amostra suficiente para efectuar esta análise. O valor do LQ obtido permitiu a quantificação do arsénio, não permitindo a quantificação do antimónio no conjunto de amostras estudadas, excepto para uma amostra. Nas análises efectuadas foram obtidos valores de precisão < 10 % e recuperações de 100 ± 5 % que evidenciam o controlo dos erros aleatórios e sistemáticos. Os valores obtidos experimentalmente apresentam Z-score < 1, evidenciando assim que a metodologia desenvolvida, quando aplicada a amostras de sedimentos, não apresenta erros sistemáticos significativos, face aos critérios de qualidade analítica impostos. Podemos concluir que, globalmente, o desempenho obtido foi muito bom RESULTADOS ANALÍTICOS OBTIDOS POR GFAAS O estudo de chumbo em amostras de sedimentos reveste-se da maior importância, dada a crescente necessidade de controlar os níveis tóxicos em que por vezes este elemento ocorre. A espectrometria de absorção atómica com câmara de grafite (GFAAS) é um dos métodos analíticos mais usados na determinação de concentrações baixas deste elemento. As amostras em estudo e o MRC foram preparados pela técnica de fusão com metaborato de lítio e dissolução em ácido nítrico. Na determinação de chumbo por GFAAS foi estudado o programa de temperaturas e a quantidade de modificador químico que deve ser previamente adicionada aos brancos, aos padrões e às amostras. No quadro é apresentado o programa de temperaturas que foi 127

18 escolhido. Os melhores resultados foram obtidos usando o dihidrogenofosfato de amónio (NH 4 )H 2 PO 4 a 2 %, com temperaturas de 800 ºC e 1500 ºC para as fases de pirólise e de atomização, respectivamente. Quadro Programa de temperaturas para a determinação de Pb por GFAAS. Fase Temperatura (ºC) Tempo (s) Rampa (ºC/s) Secagem ,0 10 Pirólise ,0 50 Atomização ,0 0 Limpeza ,0 0 A correcção de fundo foi efectuada usando a lâmpada de deutério e o gás usado foi o árgon, a 99,999 % de pureza. O trabalho foi realizado em cuvetes de electrografite revestidas piroliticamente (ELC Extended Life Cuvette). A linearidade do método foi avaliada pelo traçado de rectas de calibração e pelo cálculo do coeficiente de correlação (Quadro 6.34.). Quadro Valores médios do coeficiente de correlação (r) e respectivo desvio padrão (DP) obtidos nas rectas de calibração para os elementos estudados. Coeficiente de correlação (r) Elemento Média DP Pb 9,995E-01 5,2E-05 O valor médio do coeficiente de correlação obtido nas rectas de calibração é muito próximo de 1 (r = 0,9995), pelo que o método é linear na gama de trabalho estudada. No quadro são apresentados os valores de LD e LQ encontrados para o chumbo. Quadro Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para o chumbo pelo método de GFAAS. Elemento LD (mg/l) LQ (mg/l) LQ (na solução) (na solução) (na amostra) Pb 0,0008 0,002 0,7 128

19 A exactidão e a precisão foram avaliadas usando o MRC do sedimento BCR 320 e um MRI. O MRI utilizado foi preparado no laboratório, correspondendo a um padrão independente, mas semelhante aos padrões de calibração. Estes materiais de referência foram analisados em paralelo com as amostras. Nos quadros e são apresentados os resultados obtidos para o MRC BCR 320. Quadro Valor médio de chumbo obtido no MRC BCR 320, precisão (DPR), valor certificado e % de recuperação. Elemento MRC BCR 320 DPR MRC BCR 320 Recuperação Valor Encontrado Valor Certificado Pb 43,0 5 42,3 ± 1,6 102 Quadro Exactidão obtida usando o MRC BCR 320 (valores médios obtidos em dias diferentes). Elemento Valor Encontrado Valor Certificado Incerteza Z-score Pb 43,0 42,3 1,6 0,44 O valor médio obtido na análise do material de referência certificado é aceitável, quando comparado com o valor certificado. Com recurso a este método, procedeu-se à determinação de teores de chumbo num conjunto de amostras recolhidas em Bertiandos e Donim. Nos quadros e são apresentados os resultados obtidos. Quadro Análise química de chumbo pelo método de GFAAS em amostras de Bertiandos (Ponte de Lima Bacia do Rio Lima). Profundidade (m) / Ref. amostra Pb 0,10-0,20 / 1 84,3 0,30-0,40 / 3 73,6 0,50-0,60 / 5 46,9 0,70-0,80 / 7 76,2 0,90-1,00 / 9 47,9 4,50-4,60 / 43 47,6 8,20-8,30 / 75 43,3 129

20 Quadro Análise química de chumbo pelo método de GFAAS em amostras de Donim (Guimarães Bacia do Rio Ave). Profundidade (m) / Ref. amostra Pb 0,00-0,10 / 1 100,2 0,20-0,30 / 3 91,3 0,50-0,55 / 7 88,3 0,70-0,75 / 11 91,3 0,95-1,00 / 16 82,0 3,20-3,25 / 57 48,4 O valor do LQ obtido permitiu a quantificação do chumbo no conjunto de amostras estudadas. Nas análises efectuadas foram obtidos valores de precisão < 10 % e recuperações de 100 ± 5 % que evidenciam o controlo dos erros aleatórios e sistemáticos. Os valores obtidos experimentalmente apresentam Z-score < 1, evidenciando assim que a metodologia desenvolvida, quando aplicada a amostras de sedimentos, não apresenta erros sistemáticos significativos, face aos critérios de qualidade analítica impostos. Podemos concluir que, globalmente, o desempenho obtido foi muito bom SÍNTESE DOS RESULTADOS ANALÍTICOS Os métodos estudados revelaram-se apropriados para a determinação analítica do conjunto de elementos solicitados, excepto para o cádmio e o estanho, que apresentam um limite de detecção elevado para as amostras em estudo. Apresentam-se em, síntese, os resultados obtidos nas três áreas de estudo: 1 - Bertiandos (Ponte de Lima Bacia do Rio Lima) (Quadros 6.40 e 6.41.); 2 - Donim (Guimarães Bacia do Rio Ave) (Quadros e 6.43.); 3 - Bitarados (Vila Chã, Esposende Bacia do Ribeiro de Peralta) (Quadro 6.44.). 130

21 Quadro Análise química dos elementos principais e vestigiais das amostras de Bertiandos (Ponte de Lima Bacia do Rio Lima). Profundidade (m)/ PR SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 P 2 O 5 Zn Cu Ref. amostra / ,30-0,40 / 3 8,52 62,64 18,69 0,56 3,85 0, ,3 0,50-0,60 / 5 5,53 64,44 18,68 0,56 3,03 0, ,7 0,70-0,80 / 7 7,29 58,06 16,17 0,59 3,07 0, ,7 0,90-1,00 / 9 8,23 55,44 15,8 0,55 3,11 0, ,7 1,50-1,60 / 15 9,82 58,04 18,52 0,48 3,45 0, ,7 2,10-2,20 / 21 12,05 55,51 19,07 0,44 3,6 0, ,9 2,60-2,70 / 26 10,84 55,23 19,64 0,42 3,81 0, ,6 3,20-3,30 / 30 15,21 45,49 19,71 0,37 4,12 0, ,3 3,80-3,90 / 36 13,01 48,01 18,50 0,43 3,86 0, ,3 4,20-4,30 / 40 15,3 45,71 18,90 0,41 4,13 0, ,3 4,50-4,60 / 43 16,5 43,71 17,26 0,37 3,39 0, ,7 4,90-5,00 / 47 16,52 48,31 22,91 0,45 3,84 0, ,3 5,30-5,40 / 51 15,21 40,85 15,24 0,39 2,83 0, ,9 5,70-5,80 / 55 11,18 43,94 17,86 0,39 2,87 0, ,7 6,30-6,40 / 59 10,02 43,91 15,36 0,42 3,1 0, ,9 6,80-6,90 / 64 10,08 43,94 16,17 0,41 3,04 0, ,6 7,30-7,40 / 69 8,27 44,86 15,54 0,31 3,09 0, ,9 8,20-8,30 / 75 9,09 54,82 18,51 0,34 3,91 0, ,9 8,70-8,80 / 80 6,36 57,76 16,25 0,2 3,89 0, ,9 9,20-9,30 / 85 8,35 47,55 13,91 0,31 3,69 0, ,9 9,50-9,60 / 88 6,66 52,30 13,85 0,17 3,58 0, ,3 10,70-10,80 / 92 3,70 76,44 14,35 0,2 4,1 0, ,3 11,10-11,20 / 96 2,60 77,98 14,47 0,13 4,28 0, ,9 11,50-11,60 / 100 5,40 44,66 12,02 0,16 2,84 0, ,3 Quadro Análise química dos elementos vestigiais de um conjunto de amostras de Bertiandos (Ponte de Lima Bacia do Rio Lima). Profundidade (m)/ Co Cr Ni Sn Pb Cd Sb As Ref. amostra 0,10-0,20 / 1 9,3 30,9 52,9 < 33 84,3 < 3 0,85 38,3 0,30-0,40 / 3 10,3 22,3 4,7 < 33 73,6 < 3 < 0,67 27,3 0,50-0,60 / 5 7,7 22,3 4,9 < 33 46,9 < 3 < 0,67 18,5 0,70-0,80 / 7 8,7 24,6 5,3 < 33 76,2 < 3 < 0,67 19,0 0,90-1,00 / 9 8,7 23,7 6,7 < 33 47,9 < 3 < 0,67 21,8 4,50-4,60 / 43 10,3 27,3 6,7 < 33 47,6 < 3 < 0,67 24,1 8,20-8,30 / 75 10,6 44,6 12,3 < 33 43,3 < 3 < 0,67 40,7 131

22 Quadro Análise química dos elementos principais das amostras de Donim (Guimarães Bacia do Profundidade (m)/ Ref. amostra PR SiO 2 Rio Ave). Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 P 2 O 5 0,00-0,10 / 1 8,29 74,56 16,67 0,52 3,01 0,31 0,20-0,30 / 3 10,29 67,08 19,01 0,48 3,98 0,37 0,50-0,55 / 7 15,85 52,86 20,95 0,41 5,19 0,52 0,70-0,75 / 11 15,64 54,98 19,94 0,64 4,52 0,72 0,95-1,00 / 16 9,79 62,8 20,8 0,86 4,59 0,59 3,20-3,25 / 57 6,46 69,41 16,36 0,68 3,12 0,41 Quadro Análise química dos elementos vestigiais das amostras de Donim (Guimarães Bacia do Rio Profundidade (m) /Ref. amostra Zn Cu Ave) (n.d.-não determinado). Co Cr Ni Sn Pb Cd Sb As 0,00-0,10 / ,3 3,9 13,9 < 3 < ,2 < 3 < 0,67 16,9 0,20-0,30 / ,7 5,3 19,3 < 3 < 33 91,3 < 3 < 0,67 28,4 0,50-0,55 / ,9 7,9 26,9 6,3 < 33 88,3 < 3 < 0,67 43,8 0,70-0,75 / ,9 8,3 24,7 6,3 < 33 91,3 < 3 < 0,67 41,3 0,95-1,00 / ,0 21,3 < 3 < < 3 < 0,67 23,3 3,20-3,25 / < 3 6,8 15,8 < 3 < 33 48,4 < 3 n.d. n.d. Quadro Análise química dos elementos principais e vestigiais das amostras de Bitarados (Vila Chã, Esposende Bacia do Ribeiro de Peralta). Ref. amostra PR SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 P 2 O 5 Zn Cu G' ,42 68,93 12,15 0,18 1,25 0, ,7 G' ,18 70,29 16,42 0,24 2,55 0, ,3 G' ,52 70,86 15,10 0,23 2,60 0, ,7 G' ,82 69,88 15,35 0,23 2,15 0, ,7 G' ,63 65,32 13,34 0,21 1,79 0, ,3 G' ,59 61,07 15,99 0,24 2,37 0, ,7 G' ,56 56,51 11,52 0,17 1,58 0, ,7 G' ,9 77,29 13,02 0,19 2,77 0, ,3 H9.3b ,03 52,54 11,59 0,16 2,00 0, ,3 H ,1 70,31 7,42 0,15 1,09 0,20 80 < 3 G ,59 60,02 11,14 0,16 1,51 0, ,7 RPM ,93 68,17 13,21 0,09 3,62 0, ,3 132