SÍNTESE E CARACTEREZIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE MADEIRA /POLIURETANO A PARTIR DE RESÍDUO DE MADEIRA E POLIÓIS PROVENIENTES DA RECICLAGEM QUÍMICA DO PET

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1 SÍNTESE E CARACTEREZIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE MADEIRA /POLIURETANO A PARTIR DE RESÍDUO DE MADEIRA E POLIÓIS PROVENIENTES DA RECICLAGEM QUÍMICA DO PET Marcia F. Domingues 1, Juliana W. Alves, Adley F. Rubira, Edvani C. Muniz, Gizilene M. de Carvalho* 1 Universidade Norte do Paraná - UNOPAR, Campus Universitário de Arapongas Universidade Estadual de Maringá - UEM, Maringá-Pr; Departamento de Química, Grupo de Materiais Poliméricos e Compósitos gmcarvalho@uem.br Foram sintetizados compósitos de madeira/poliuretano utilizando poliois provenientes da reciclagem química do poli(etileno tereftalato) PET, polióis comerciais e resíduos de madeira provenientes de industrias moveleiras do Norte do Paraná. A madeira foi quimicamente modificada em solução de ácido peracético (maceração) para promover a adesão entre as fases. Para o preparo dos compósitos utilizou-se diferentes proporções de resíduos de madeira macerada (5% m/m) e quantidades fixas dos polióis e do tolueno diisocianato TDI. Para caracterização das modificações químicas ocorridas na madeira e dos compósitos foram utilizadas técnicas de infravermelho (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA). Observou-se por FTIR e por MEV que a modificação química da madeira utilizando o ácido peracético permite a produção de compósitos com boa aderência entre as fases. Os resultados de TGA indicam que a estabilidade térmica dos compósitos é superior a do polímero puro. Palavras-chave: compósito, poliuretano, madeira, reciclagem, PET Polymer composites from waste Wood fibers and polyos from chemical recycling of PET - Synthesis and characterization Wood/polyurethane composites were synthesized using polyols from chemical recycling of poly(ethylene terephthalate), commercial polyols and waste wood from furniture industry in the northern Paraná. The wood was chemically modified in peracetic acid (maceration) to promote adhesion between the phases. The composites was synthesized from different proportions of wood waste macerated (5% m / m) and fixed amounts of polyols and toluene diisocyanate - TDI. Chemical modification of wood and composite was characterize by Infrared (FTIR, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) It was observed by FTIR and SEM that the chemical modification of wood using peracetic acid allows the production of composites with good adhesion between the phases. The results of TGA show that the thermal stability of composites is higher than the pure polymer. Keywords: composites, polyurethanes, Wood fibers, recycling, PET Introdução O emprego das fibras naturais para a produção de compósitos ou como reforço em matrizes poliméricas termoplásticas e termofixas tem sido bastante utilizado, abrangendo aplicações na indústria têxtil, automobilística, de embalagens, na construção civil, entre outras aplicações [1-5]. Para Mano este crescente interesse é devido ao baixo custo da matéria-prima, sua biodegradabilidade e as boas propriedades mecânicas conferidas ao compósito [6]. A ABIMÓVEL Associação Brasileira das Indústrias do Mobiliário estima que o número de empresas do setor moveleiro no país supera a casa de 50 mil, entre empresas formais e informais. Dentro deste setor o pólo moveleiro de Arapongas, situado na região norte do Paraná, é o segundo maior pólo do país e o primeiro do Paraná. Neste pólo são recolhidas aproximadamente 00 toneladas de resíduos de madeira por dia, gerados durante o processamento da madeira sólida ou

2 dos painéis de madeira reconstituída, sendo que atualmente estes resíduos são destinados à produção de energia ou produção de carvão [7]. A geração de resíduos é conseqüência natural da transformação da madeira. Entre estes resíduos o pó da lixa e a serragem merecem especial atenção por serem materiais de baixa densidade, exigindo maior espaço para a estocagem e, se forem descartados incorretamente, o meio ambiente podem trazer sérios problemas de poluição [8,9]. Considerando o crescente interesse na utilização das fibras naturais para a produção de compósitos com diferentes matrizes poliméricas a utilização de rejeito de madeira como fonte de fibras constitui uma alternativa para a reutilização destes materiais, reduzindo o impacto ambiental gerado pela grande quantidade de resíduos produzidos nas indústrias moveleiras. Para que os compósitos produzidos apresentem sinergia das propriedades é necessário que as fases presentes possuam adesão. Esta adesão pode ser promovida modificando a superfície da fibra e/ou utilizando agentes de compatibilização. A superfície da fibra pode ser modificada utilizando diferentes processos [10,11]. Alguns estudos têm demonstrado que tratamentos químicos, realizados nas fibras reduzem as impurezas, aumentam a área da superfície efetiva disponível da fibra e melhoram significativamente a adesão interfacial fibra/matriz, reduzindo a tendência da madeira a sofrer variações dimensionais com as alterações de umidade[1,13]. Isso se deve ao fato de que as hidroxilas estariam ligadas a outros componentes, não estando assim disponíveis para interação com a água [14]. A combinação das propriedades das fibras de madeira proveniente de rejeito industrial e de polímeros altamente versáteis, como o poliuretano, pode ser utilizada para obter compósitos com propriedades diferenciadas. A natureza das fibras, rica em hidroxilas, sugere que elas são particularmente interessantes para sistemas tal como os poliuretanos, onde os grupos hidroxilas da fibra podem formar ligações químicas com os grupos NCO presentes nos diisocianatos. [15,16]. A produção de poliuretanos utiliza uma grande variedade de polióis. Dentre os polióis mais utilizados os polióis obtidos da glicólise de poli (etileno tereftalato) PET (polióis poliésteres) tem crescido significantemente devido à possibilidade de se obter produtos de diferentes massas molares e características físicas, em função do glicol utilizado, da razão estequiométrica entre os reagentes e das condições de reação [17]. Neste trabalho foram sintetizados compósitos de madeira/poliuretano utilizando materiais provenientes de descarte (madeira e poli(etileno tereftalato)). Estes compósitos foram caracterizados com relação a suas características químicas, térmicas e morfologicas. Experimental Preparo da madeira Os compósitos foram confeccionados com resíduos de madeira provenientes do Parque Moveleiro de Arapongas, localizado no Norte do Paraná, doados pelo Centro de Tecnologia em Ação e

3 Desenvolvimento Sustentável CETEC. As amostras foram moídas em Moinho marca Marconi MA 340 e classificadas em uma Máquina Vibratória Produtest Modelo T, com peneiras com malhas de aberturas decrescentes de 0,71-0,4-0,35-0,5-0,106 mm e fundos. Dos resíduos classificados foram escolhidos partículas retidas nas malhas de 0,4 e 0,106 mm para o preparo das amostras, pois estes tamanhos apresentaram uma maior quantidade com relação aos outros tamanhos retidos. Depois de classificadas as amostras foram lavadas em água destilada por 1 hora com agitação constante a 80ºC, depois seca em estufa a 100ºC até peso constante. Maceração da Madeira Após a secagem, as amostras foram imersas em uma solução de acido acético glacial, peróxido de hidrogênio e água (50% de acido acético glacial, 38% de peróxido de hidrogênio 10 volumes e 1% de água), por 4 horas com agitação continua a 60ºC. Após este processo as fibras da madeira foram lavadas em água corrente, ate ph próximo de sete e secas em estufa na temperatura de 60ºC por 4 horas. A caracterização foi realizada por FTIR e MEV. Caracterização Pólios O PET parcialmente despolimerizado (PDG) foi preparado pela reação com etileno glicol conforme descrito por [18]. Os polióis PEG 4000 e PDG utilizados foram caracterizados por índices de hidroxila (IOH) - ASTM D849 Method A e de acidez (ICOOH). Para a determinação do Índice de Acidez (ICOOH) 1 a gramas do PEG 4000 ou do PDG as amostras foram dissolvidas em 5 ml de acetona e tituladas com solução alcoólica de hidróxido de potássio (KOH- Marca Nuclear) 0,5 M previamente padronizado com biftalato de potássio, usando fenolftaleína 1% em álcool como indicador. Para o cálculo do índice de acidez foi utilizado à equação (1): I COOH VxMx56,11 = Equação (1) m a onde: I COOH = índice de acidez, em mg KOH/g, V = volume consumido da solução de KOH na titulação, M = concentração em Mol/L da solução de KOH e m a = massa da amostra, em gramas [16]. Preparo dos Compósitos PU-TDI com Madeira Macerada Reação entre a madeira e o TDI A uma quantidade de madeira macerada previamente pesada adicionou-se 30 ml de acetato de etila e manteve-se sob agitação em temperatura de 75 C por 30 minutos. Após este tempo foi

4 adicionado tolueno diisocianato (TDI) e a reação prosseguiu por 60 minutos na mesma temperatura sob agitação constante. Após este tempo a amostra foi filtrada e lavada por três vezes com acetato de etila e seca a 100 C até massa constante. Após secagem a madeira foi caracterizada por FTIR e com relação ao teor de isocianato da amostra (%NCO) ASTM D Síntese dos compósitos madeira/poliuretano A síntese de todos os compósitos poliuretano/madeira foi realizada utilizando quatro mols de tolueno diisocianato (TDI), 0,5 mols de PEG 4000 e 0,75 mol de PDG. A quantidade de madeira nos compósitos variou entre 0 e 5% (m/m). A madeira macerada foi agitada por 30 minutos em acetato de etila a 75 C. O TDI foi adicionado e após 60 minutos de reação foi adicionado o PDG e PEG Após a dissolução completa dos polióis (aproximadamente 0 minutos de reação) o material obtido foi vertido em placa de Teflon para cura por 4 horas em temperatura ambiente. Os compósitos foram caracterizados por FTIR, MEV, TGA. Resultados O tratamento químico utilizando peróxido em meio ácido tem por objetivo melhorar a aderência entre as fibras e o polímero e promover a exposição de grupos hidroxilas que possam servir como sítios de reação para o TDI. O tratamento extrai da superfície das fibras substâncias como graxas, ceras, parte da hemicelulose e da lignina. A Figura 1 apresenta o espectro de FTIR-PAS das amostras de madeira sem tratamento, após o tratamento com peróxido em meio ácido e da madeira macerada após reação com TDI. 3 intensidade (u.a.) comprimento de onda (cm -1 ) Figura 1. Espectro de FTIR-PAS (1) madeira sem tratamento () madeira macerada (3) madeira após reação com TDI Pode-se observar que após o processo de maceração o espectro da madeira apresenta um afinamento na banda em 3341cm -1, referente a deformação axial das hidroxilas livres. A presença da banda em torno de cm -1 é devido ao estiramento simétrico C-O de álcool primário. Após a reação

5 da madeira com o TDI (Figura 10a) observa-se a presença da banda referente ao estiramento da carbonila da ligação uretano em aproximadamente cm -1 além da banda em 90 cm -1, referente ao grupo N=C=O livre. Para esta amostra o teor de isocianato livre determinado foi de 13,63. As micrografias de MEV da madeira macerada e da madeira macerada após reação com o TDI (Figura ) apresentam mudanças na estrutura das fibras devido à reação entre o TDI com a superfície da madeira. Observam-se partículas aderidas na superfície das fibras após a reação com o TDI. (a) (b) Figura : Micrografia obtida por MEV de amostras de madeira (a) após o processo de maceração e (b) após a reação com TDI. Os polióis utilizados neste trabalho foram caracterizados com relação ao índice de acidez e de hidroxilas. A partir destes dados foi possível calcular a massa molar dos mesmos utilizando a equação. Os resultados estão apresentados na Tabela 1. M n x56,11x1000 = I + I OH COOH Equação onde: Mn = massa molar média numérica, g/mol, I OH = índice de hidroxilas em mg KOH/g e I COOH = índice de acidez em mg KOH/g. Tabela 1. Índice de hidroxilas e carboxila de PDG e Poliol Comercial PEG AMOSTRA I OH (mgkoh/g) I COOH (mgkoh/g) Mn Polietilenoglicol , PDG 10 4,6 905 Compósitos madeira-poliuretano Os compósitos contendo diferentes quantidades de madeira apresentaram aspecto homogêneo. Algumas composições estão apresentadas na Figura 3. Pode-se observar nas imagens apresentadas que o aspecto do material é uniforme e que a quantidade de madeira altera a transparência do material.

6 (a) (b) (c) (d) Figura 3: Imagens dos compósitos de poliuretano-madeira: (a) 0,5% de madeira, (b),5% de madeira, (c) 7,5% de madeira, (d) 0% de madeira. Os espectros de FTIR-PAS obtidos para os compósitos contendo diferentes frações em massa da madeira estão apresentados na Figura 4. As atribuições das bandas foram realizadas comparando-se os valores das freqüências características para os grupos existentes na molécula, de acordo com a literatura [19]. Observa-se na Figura 4 que a banda em 73 cm -1, referente ao estiramento do grupo N=C=O livre, diminui com o aumento da fração mássica de madeira. Todas as amostras apresentam a banda em 170 cm -1, referente ao estiramento da carbonila da ligação uretano e o alargamento da banda em aproximadamente 3300 cm -1, referente à sobreposição das bandas referentes ao estiramento das ligações O-H e N-H f intensidade u.a e d c b a comprimento de onda cm -1 Figura 4: Espectro de FTIR-PAS dos compósitos de poliuretano/madeira contendo: (a) 0%, (b) 0,5%, (c),5%, (d) 7,5%, (e) 10% e (f) 0 % de madeira na composição. Na síntese dos compósitos a proporção de polióis e de isocianato foi mantida constante, variando-se a fração de madeira presente em cada amostra. Como a banda atribuída à presença do grupamento N=C=O livre (73 cm -1 ) diminui com o aumento da quantidade de madeira presente no compósito pode-se atribuir esta diminuição a formação de ligação entre o N=C=O livre com grupos presentes na superfície da madeira. As micrografias, obtidas por MEV, das superfícies dos compósitos poliuretano/madeira, fraturados em nitrogênio líquido, contendo diferentes proporções de madeira, estão apresentadas na Figura 5.

7 Para todas as proporções de madeira pode-se observar a presença de domínios composto pelas fibras dispersas na matriz polimérica de poliuretano. Observa-se também que ocorre a fratura das fibras sem que haja o descolamento da matriz, indicando adesão entre as fases polímero-fibra, que provavelmente é devido à reação dos grupos isocianato do TDI com a superfície das fibras de madeira. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 5 Micrografias obtidas por MEV para os compósitos de poliuretano/madeira contendo: (a) 0%, (b) 0,5%, (c),5%, (d) 7,5%, (e) 10% e (f) 0 % de madeira na composição. Nas Figuras 6 e 7 estão apresentadas, respectivamente, as curvas de análise termogravimétrica, TGA, e as derivadas do TGA, DTGA, dos compósitos poliuretano/madeira, poliuretano puro e madeira macerada. O poliuretano puro e os compósitos apresentam dois estágios de degradação, enquanto a madeira macerada apresenta apenas um estágio de degradação. Para os compósitos a primeira etapa entre 30ºC e 380ºC corresponde à degradação de grupos uretanos. A segunda etapa entre 360ºC e 460ºC correspondendo à degradação dos segmentos de polióis. Estes dois estágios podem ser observados na degradação dos compósitos. A temperatura máxima de perda de massa (T max ) referente ao primeiro estágio de degradação, na curva de DTGA, aumenta com o aumento da quantidade de madeira presente no compósito a partir da composição de 7,5 % (m/m). As temperaturas iniciais (T o ) não apresentam variação significativa neste estágio. Para o segundo estágio de degradação observa-se que tanto T o como T max aumentam com o aumento da quantidade de madeira presente nos compósitos (Tabela ), indicando que há uma melhora na estabilidade térmica do material devido a presença da madeira.

8 Perda de Massa (%) PU1 PU3 PU5 PU7 PU9 PU0 MAD Temperatura C Figura 6 Curvas TG para os compósitos de poliuretano/madeira contendo: (a) 0%, (b) 0,5%, (c),5%, (d) 7,5%, (e) 10% e (f) 0 % de madeira na composição e para a madeira macerada (g) (g) (f) (e) DTGA (d) (c) (b) (a) Temperatura ( o C) Figura 6 Curvas DTG para os compósitos de poliuretano/madeira contendo: (a) 0%, (b) 0,5%, (c),5%, (d) 7,5%, (e) 10% e (f) 0 % de madeira na composição e para a madeira macerada (g) Tabela Valores de temperatura inicial (T o ) e temperatura máxima (T max ) de degradação dos dois estágios para os compósitos contendo diferentes quantidades de madeira e para a madeira macerada. Amostra Estágio T o ( C) T max ( C) (PU/madeira) PU PU/ 0, PU / 0, PU / 7, / PU/10, /33 41 PU/0, / Madeira macerada

9 Conclusões Compósitos de madeira/poliuretano foram produzidos utilizando madeira, quimicamente modificada, proveniente de descarte de indústrias moveleiras e polióis provenientes da reciclgem química do PET. As análises de FTIR-PAS das fibras de madeira e dos compósitos indicaram que houve a reação entre grupos presentes na superfície das fibras com o isocianato, favorecendo a adesão polímero/madeira. Esta observação está em concordância com as análises de MEV, onde a adesão entre as fases pode ser observada. As análises de TGA indicam que os compósitos obtidos apresentam maior estabilidade térmica que o poliuretano puro. A modificação da madeira utilizando o processo de maceração em ácido peracético possibilitou a exposição dos grupos hidroxilas da madeira para reação com o isocianato, favorecendo a adesão entre as fases presentes nos compósitos através da reação dos grupos hidroxilas com os grupos N=C=O do TDI. A utilização de polióis produzidos a partir da reciclagem química do PET para a síntese da matriz polimérica de poliuretano se mostrou viável. Estudos posteriores serão realizados para analisar a influencia da quantidade e da massa molar do PDG na composição do compósito. Agradecimentos UEM, CNPQ, CAPES, Fundação Araucária Referências Bibliográficas 1. A. Ashori, A. Nourbakhsh Waste Management 009, 9, A. L. Marinelli, M. R. Monteiro, J. D. Ambrósio, M. C. Branciforti, M. Kobayashi, A. D. Nobre Polímeros: Ciência e Tecnologia. 008, 18, P. J. Herrera-Franco, A. Valadez-González Composites. 005, B D. N. Saheb, J. P. Jog Advances in Polymer Technology. 1999, 18, P. Król. Progress in materials science. 007, 5, E. B. MANO, Polímeros Como Materiais de Engenharia. Edgard Blucher Ltda, Rio de Janeiro, E. G. Lima, D. A. da Silva Floresta 005, 35, S. M. Nascimento, R. I. J. P. Dutra, S. Numazawa HOLOS Environmet 006, 6, C. L. Podlasek, E. F. Casagrande JR, A. C. Cassilha, M. C. Silva, S. N. F. Menegatto Revista Educação & Tecnologia 004, 8, M. R. Rowel Material Science and Engineering, Forest Products 006, 1, S. Kumar, S. C. Agarwal, Polymer science and technology 1986, 33, X. Colom, F. Carrascob, P. Pagesc, J. Canavatea Composites Science and Technology 003, 63, 161.

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