PREDIÇÃO DE PROPRIEDADES FÍSICAS E TERMODINÂMICAS DE ÓLEOS VEGETAIS E BIODIESEL

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1 PREDIÇÃO DE PROPRIEDADES FÍSICAS E TERMODINÂMICAS DE ÓLEOS VEGETAIS E BIODIESEL 1 E. G. Lima Neto, 1 G. P. Silva, 1 F. S. Sardeiro, 2 G. F. Silva 1 Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/ CNPq/UFS, discente do curso de Engenharia Química ² Professor do Departamento de Engenharia Química da UFS/SE 1 LTA Laboratório de Tecnologia de Alimentos, Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Sergipe, Av. Marechal Rondon, São Cristóvão, Brasil RESUMO - Os métodos de estimativa de propriedades termodinâmicas são amplamente utilizados em problemas de engenharia. Dentre esses métodos, os métodos de contribuição de grupo são os mais amplamente aplicados, não só pela sua aproximação com os valores reais como também pela facilidade na sua implementação. Neste trabalho, alguns métodos de estimativa foram utilizados para predizer algumas propriedades de óleos vegetais e biodieseis temperatura de fusão, temperatura normal de ebulição, temperatura, pressão e volume críticos, pressão de vapor e fator acêntrico. Algumas estimativas foram comparadas com dados experimentais. Os resultados apresentam alguns desvios entre as estimativas e os valores experimentais e mostram a importância da comparação entre as estimativas de dois ou mais métodos diferentes para a predição de uma única propriedade. Palavras-Chave: Métodos de estimativa, contribuição de grupo, biodiesel INTRODUÇÃO O biodiesel pode ser definido como uma mistura de monoesteres metílicos ou etílicos obtida a partir de óleos vegetais ou gorduras animais. Freqüentemente obtêm-se biodiesel através das reações de esterificação das referidas matérias-primas; apesar de a produção através de reações de transesterificação também ser possível (Fukuda et al., 2001). Nestas reações, a matéria-prima reage com um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) e um catalisador resultando no monoester (biodiesel) e no glicerol (glicerina). O catalisador utilizado na reação pode ser homogêneo (Vicente, 2004), heterogêneo (Kim, 2004), ácido (Zheng, 2004) ou básico (Kim, 2004). Há grande variedade de matérias-primas para a produção de biodiesel: desde óleos vegetais (mamona, soja, milho, algodão, canola e girassol, por exemplo) até gordura animal (Chisti, 2007), óleo residual de frituras (Navarro et al., 2000) e algas (Chisti, 2007). Há também estudos sendo realizados para a produção desse biocombustível a partir de substâncias oleosas presentes em esgoto. Por causa dos seus benefícios ambientais, resultado do decréscimo das emissões de CO 2, da sua origem de recursos renováveis e do aumento no custo de óleos crus, o biodiesel está se tornando crescentemente atrativo. Contudo, o alto custo ainda é a principal limitação para a difusão da comercialização, já que o preço final do biodiesel depende cerca de 60-70% do custo dos óleos e gorduras utilizados na sua produção. (Lopes et al., 2008). Para que ocorra a separação das fases (biodiesel, álcool, glicerina) ao final da reação de produção do biodiesel, pode-se usar decantação para a separação da glicerina e destilação para eliminar o excesso de álcool. No projeto dos equipamentos utilizados nessas operações, o conhecimento do equilíbrio de fases é de fundamental importância. Para a predição desse equilíbrio, as propriedades físicas e termodinâmicas dos compostos envolvidos devem ser conhecidas. Algumas destas propriedades possuem medição experimental complexa e até mesmo impossível, devido à degradação do composto. Os métodos de estimativa constituem uma excelente alternativa para a predição das propriedades termodinâmicas de diversos compostos. Tais métodos podem trabalhar por contribuição de grupo (fragmentando a estrutura molecular da substância e somando as contribuições de cada fragmento) ou levando em consideração algumas propriedades da substância (peso molecular, temperatura de fusão, densidade, etc). Há ainda métodos que mesclam contribuição de grupo e estimativas baseadas em outras propriedades. Os métodos de estimativa, além de apresentarem desvios satisfatórios, possuem aplicação em diversas classes de compostos e predizem um conjunto

2 Tabela 1: Porcentagem de ácidos graxos em óleos vegetais Ácido Pinhão- PM Mamona Girassol Soja Moringa Milho Coco Graxo Manso Algodão Canola Dendê C10:0 200,32 6,0 0,1 C12:0 228,38 46,7 0,9 C14:0 256,43 0,1 0,1 18,3 0,8 0,1 1,3 C16:0 254,42 2,3 6,0 10,3 6,5 9,9 9,2 16,4 22,9 3,9 43,9 C18:0 284,49 3,0 5,9 4,7 6,0 3,1 2,9 5,4 3,1 3,1 4,9 C18:1 250,47 9,0 16,1 22,5 72,2 29,1 6,9 40,3 18,5 60,2 39,0 C18:1 1OH 294,43 80,3 C18:2 280,45 4,5 71,4 54,1 1,0 56,8 1,7 37,0 54,2 21,1 9,5 C18:3 278,45 0,6 8,3 1,1 0,5 11,1 0,3 Ref. [2] [1] [1] [3] [1] [1] [2] [1] [1] [1] [1] Allen et al.,1999 [2] Peres e Lucena, 2007 [3] Rashid et al., 2008 amplo de propriedades (Boudoris et al., 1997; Marrero e Gani, 2001; Ceriani et al., 2007). Este trabalho tem como objetivo a estimativa de propriedades físicas e termodinâmicas através de relações empíricas e por contribuição de grupo e a comparação com dados experimentais para compostos orgânicos e com propriedades disponíveis na literatura. METODOLOGIA Todos os métodos apresentados a seguir foram implementados em planilha Microsoft Excel 97. Temperatura de Fusão Para a estimativa da temperatura de fusão, os métodos utilizados foram Constantinou e Gani (1994) e Joback e Reid (1987). As estimativas por estes métodos são exclusivamente via contribuição de grupo, não necessitando de quaisquer outras informações sobre a molécula. Constantinou e Gani (1994) dividem seu método de estimativa em dois níveis: grupos de primeira e grupos de segunda ordem. Joback e Reid (1987) dividem os grupos de sua estimativa em acíclicos,cíclicos e oxigenados. Temperatura de Ebulição Para a temperatura normal de ebulição, os métodos de estimativa foram Willman e Teja (1985) modificado por Silva e Cabral (1998) e Tsibanogiannis et al (1995) e Constantinou e Gani (1994).Tsibanogiannis et al (1995) é um método de estimativa baseado na densidade e no peso molecular do composto. Willman e Teja (1985) modificado por Silva e Cabral (1998) leva em conta o peso molecular do composto e o número de carbonos efetivo (relação fornecida pelo próprio método). Propriedades Críticas Para as propriedades críticas (pressão, volume e temperatura), os métodos utilizados foram: Constantinou e Gani (1994) e Somayajulu (1989). Este último método, além de ser baseado na estrutura molecular do composto (contribuição de grupo), necessita dos valores de peso molecular e temperatura de ebulição do composto. Pressão de Vapor A pressão de vapor foi estimada pelos métodos Reidel (1954) e Willman e Teja (1985) modificado por Silva e Cabral (1998). Reidel (1954) é um método de estimativa que leva em consideração os dados de temperatura de ebulição, temperatura crítica e pressão crítica da substância. Além disso, o método necessita da temperatura à qual a pressão de vapor será calculada; neste trabalho, esta temperatura foi igual a 303,15 K. Fator Acêntrico O fator acêntrico de uma molécula é uma propriedade teórica que representa o seu desvio em relação à esfericidade. As moléculas com formato esférico perfeito têm fator acêntrico igual à zero e quanto mais imperfeita for a molécula maior será seu fator acêntrico. Para a determinação do fator acêntrico, foram utilizados os métodos Constantinou et al (1995) e Han e Peng (1993). O método Constantinou et al. (1995) possui os mesmos grupos de primeira e segunda ordem que em Constantinou e Gani (1994). Han e Peng (1993) dividem os grupos em duas categorias: cadeia cíclica e cadeia alicíclica. RESULTADOS E DISCUSSÃO As estimativas das propriedades neste trabalho foram feitas para os ácidos graxos dos óleos vegetais estudados (mamona, girassol, soja, moringa, milho, coco, pinhão manso, algodão, canola e dendê) e para o biodiesel de

3 tais óleos, considerando uma reação de transesterificação com rendimento igual a 100%. Essa consideração baseia a adoção da igualdade entre a porcentagem dos ácidos graxos nos óleos (encontrada na literatura) e a porcentagem dos ésteres metílicos de cada ácido no biocombustível. Essa porcentagem é apresentada na Tabela 1. As propriedades dos óleos e dos biodieseis foram obtidas pela média ponderada das propriedades dos ácidos e dos ésteres, considerando as porcentagens apresentadas na Tabela 1. Neste trabalho só foram levados em consideração os ácidos C10 C18. Os demais ácidos apresentam-se em quantidades desprezíveis na composição dos óleos. Apesar de o ácido caprílico (C8:0) apresentar porcentagem razoavelmente relevante no óleo de coco, ele também não foi considerado por estar presente apenas neste óleo. Temperatura de Fusão As temperaturas de fusão estimadas para os ácidos graxos e para os biodieseis encontram-se nas tabelas 2 e 3. Nestas, também são determinados os desvios em relação aos dados experimentais. Os gráficos mostram que os métodos Constantinou e Gani (1994) e Joback e Reid (1987) apresentam boa concordância entre si já que apresentam comportamento similar frente à variação no peso molecular dos ácidos graxos e dos ésteres metílicos. Entre os dois métodos, Constantinou e Gani (1994) foi o que apresentou, em geral, melhor estimativa da temperatura de ebulição tanto dos ésteres quanto dos ácidos. Os melhores valores de predição da propriedade encontram-se nos ácidos e ésteres de cadeia carbônica relativamente curta (10 a 16 carbonos). O método Joback e Reid (1987), em geral, superestima a propriedade estudada. Por apresentar melhor predição, os valores encontrados pelo método Constantinou e Gani (1994) foram utilizados para estimar a temperatura de fusão dos óleos vegetais e dos biodieseis destes óleos. Os resultados encontram-se na tabela que segue. Tabela 2 - Temperaturas de fusão estimadas para óleos e biodieseis. Oleaginosa Óleo (K) Biodiesel (K) Mamona 346,0 315,0 Girassol 335,4 300,4 Soja 334,8 299,5 Moringa 336,4 301,7 Milho 334,8 299,6 Coco 290,0 250,8 Pinhão- 334,7 299,3 Manso Algodão 333,9 298,2 Canola 335,5 300,5 Dendê 331,7 295,1 Temperatura de Ebulição Figura 1 - Gráfico temperatura de fusão x peso atômico para ácidos graxos Os gráficos 3 e 4 foram construídos com os valores de estimativa da temperatura de ebulição de ácidos graxos e ésteres metílicos, respectivamente. Eles mostram de maneira clara o comportamento da estimativa dos métodos em relação ao ácido ou éster e em relação ao valor experimental. É notório que os métodos Willman e Teja (1985), Tsibanogiannis et al e Constantinou e Gani (1994) apresentam estimativas consoantes entre si; tanto para os ácidos graxos quanto para os ésteres metílicos. Os três métodos, em geral, superestimaram a temperatura dos ácidos e comportam-se medianamente em relação aos ésteres metílicos. Devido ao método Constantinou e Gani (1994) apresentar, em geral, desvios menores para os ácidos graxos e ésteres metílicos, ele foi escolhido para predizer a temperatura de ebulição. Figura 2 - Gráfico temperatura de fusão x peso atômico para ésteres metílicos

4 foram: Constantinou e Gani (1994) e Somayajulu (1989). Este último método, além de ser baseado na estrutura molecular do composto (contribuição de grupo), necessita dos valores de peso molecular e temperatura de ebulição. Os valores desta última propriedade foram retirados da estimativa Willman e Teja (1985). Figura 3 - Gráfico temperatura de ebulição x peso Figura 5 - Gráfico temperatura crítica x peso Figura 4 - Gráfico temperatura de ebulição x peso Devido ao método Constantinou e Gani (1994) apresentar, em geral, desvios menores para os ácidos graxos e ésteres metílicos, ele foi escolhido para predizer a temperatura de ebulição dos óleos vegetais e dos biodieseis em estudo. Tabela 7: Temperaturas de ebulição estimadas para óleos e biodieseis. Oleaginosa Óleo (K) Biodiesel (K) Mamona 346,0 315,0 Girassol 335,4 300,4 Soja 334,8 299,5 Moringa 336,4 301,7 Milho 334,8 299,6 Coco 290,0 250,8 Pinhão- 334,7 299,3 Manso Algodão 333,9 298,2 Canola 335,5 300,5 Dendê 331,7 295,1 Figura 6 - Gráfico temperatura crítica x peso atômico para ésteres metílicos. Figura 7 - Gráfico pressão crítica x peso Propriedades Críticas Para as propriedades críticas (pressão, volume e temperatura), os métodos utilizados

5 O método Constantinou e Gani (1994) foi escolhido para a predição das propriedades críticas dos óleos vegetais e dos biodieseis. Os resultados encontram-se na Tabela 8. Pressão de Vapor As estimativas para a pressão de vapor dos compostos estudados são apresentadas abaixo. Figura 8: Gráfico pressão crítica x peso atômico para ésteres metílicos. Figura 11 - Gráfico pressão de vapor x peso Figura 9 - Gráfico volume crítico x peso Figura 12 - Gráfico pressão de vapor x peso atômico para ésteres metílicos. Figura 10: Gráfico volume crítico x peso atômico para ésteres metílicos Nota-se, a partir da análise dos gráficos acima, que os dois métodos apresentam comportamento semelhante de acordo com a propriedade estimada. Já que valores experimentais e/ou de outras estimativas para as propriedades críticas não foram encontrados, nada se pode afirmar sobre a coerência dos métodos em relação à realidade. Percebe-se, pelas curvas acima, que os métodos apresentam um comportamento similar em relação ao peso molecular do ácido/éster. Entretanto, estes gráficos mostram que a diferença entre os valores estimados pelos métodos é consideravelmente grande e que essa diferença aumenta à medida que a cadeia carbônica aumenta. Como o método Willman e Teja (1985) apresentou estimativas para todos os ácidos graxos / ésteres metílicos, ele foi o escolhido para a predição da pressão de vapor dos óleos e biodieseis estudados.

6 Tabela 8 - Propriedades críticas estimadas para óleos vegetais e biodieseis Oleaginosa Temperatura crítica (K) Pressão crítica (bar) Volume crítico (m³.kmol -1 ) Óleo Biodiesel Óleo Biodiesel Óleo Biodiesel Mamona 816,9 787,8 12,99 11,57 1,061 1,120 Girassol 797,3 791,2 12,87 11,47 1,037 1,096 Soja 796,1 797,2 13,02 11,60 1,027 1,086 Moringa 797,6 778,3 12,64 11,28 1,055 1,114 Milho 796,1 795,5 13,00 11,58 1,029 1,088 Coco 687,5 680,1 15,98 13,88 0,733 0,787 Pinhão-Manso 794,8 788,8 13,02 11,60 1,027 1,086 Algodão 793,3 795,7 13,02 11,60 1,014 1,073 Canola 797,2 783,3 12,85 11,45 1,038 1,097 Dendê 786,3 790,2 13,71 12,17 0,984 1,043 Tabela 9: Pressões de vapor estimadas para óleos e biodieseis. Oleaginosa Óleo (kpa) Biodiesel (kpa) Mamona 0,331 0,198 Girassol 0,233 0,265 Soja 0,266 0,221 Moringa 0,232 0,378 Milho 0,265 0,234 Coco 4,459 2,508 Pinhão- 0,284 0,288 Manso Algodão 0,334 0,243 Canola 0,232 0,328 Dendê 0,522 0,321 Fator Acêntrico Percebe-se, pelos gráficos, que Constantinou et al (1995) e Han e Peng (1993) possuem concordância maior quando estimam os fatores acêntricos dos ácidos graxos, porém quando estimam os fatores acêntricos dos ésteres também possuem boa concordância entre si. Constantinou et al (1995) foi o método escolhido para predizer o fator acêntrico dos óleos e biodieseis estudados. Comparação com outros trabalhos A comparação com dados de outras estimativas e de medições obtidos na literatura (Tabela 11) mostram baixos desvios para a temperatura de fusão e para as propriedades críticas. Para a pressão de vapor, os desvios são significativamente altos. CONCLUSÕES Figura 13: Gráfico fator acêntrico x peso Conclui-se que algumas propriedades de compostos podem ser estimadas satisfatoriamente por métodos de contribuição de grupo e por métodos de estimativa diversos. A seleção do método é fator primordial na precisão do resultado final da estimativa. Algumas propriedades neste trabalho foram estimadas com desvio satisfatório para aplicações em problemas de engenharia. Outras propriedades não foram estimadas ou comparadas em virtude da inexistência de dados experimentais ou de estimativas existentes na literatura. REFERÊNCIAS Figura 14: Gráfico fator acêntrico x peso atômico para ésteres metílicos FUKUDA, H.; KONDO, A.; NODA, H. Biodiesel fuel production by transesterification of oils. Journal of Bioscience and Bioengineering. 92 (5): p VICENTE, G.; MARTÍNEZ, M.; ARACIL, J. Integrated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts systems. Bioresource Technology. 92: p

7 Tabela 11: Comparação com outras estimativas da literatura Temperatura de fusão Neste trabalho (K) Literatura (K) Erro Referência Biodiesel Canola 602,8 611,28 1,39% (Goodrum, 2002) Biodiesel - Soja 601,3 620,8 3,14% (Goodrum, 2002) Propriedades Críticas Neste trabalho Literatura Erro Referência Biodiesel de Soja Tc 797,2 K 785,7 K 1,44 % (Yuan et al, 2003) Biodiesel de Soja Pc 11,60 bar 12,08 bar 0,97% (Yuan et al, 2003) Biodiesel de Soja Vc 1,086 m 3 /kmol 1,082 m 3 /kmol 0,37% (Yuan et al, 2003) KIM, H.; KANG, B.; KIM, M.; PARK, Y. M.; KIM, D.; LEE, J.; LEE, K. Transesterification of vegetable oil to biodiesel using hetereogeneous base catalyst. Catalysis Today : p ZHENG, S.; KATES, M.; DUBÉ, M.A.; MCLEAN, D.D. Acid-catalyzed production of biodiesel from waste frying oil. Biomass and Bioenergy. 30: 2006, ALCANTARA, R.; AMORES, J.; CANOIRA, L.; FIDALGO, E.; FRANCO, M. J.; NAVARRO, A. Catalytic production of biodiesel from soybean oil, used frying oil and tallow. Biomass and Bioenergy. 18: p CHISTI, Y. Biodiesel from microalgae. Biotechnology Advances. 25: p. 294-,306. LOPES, J. C. A.; BOROS, L.; KRÄHENBUHL, M. A.; MEIRELLES, A. J. A.; DARIDON, J. L.; PAULY, J.; MARRUCHO, I. M.; COUTINHO, J. A. P. Prediction of cloud points of biodiesel. Energy and Fuels, 22: p BOUDORIS, D.; CONSTANTINOU, L.; PANAYIOTOU, P..A group contribution estimation of the thermodynamic properties of polymers. Ind. Eng. Chem. Res. 36: p MARRERO, J.; GANI, R. Group-contribution based estimation of pure component. Fluid Phase Equilibria, : p CERIANI, R., GONÇALVES, C. B.; RABELO, J.; CARUSO, M.; CUNHA, A. C. C.; CAVALERI, F. W.; BATISTA, E. A. C.; MEIRELLES, A. J. A. Group contribution model for predicting viscosity of fatty compounds. J. Chem. Eng. Data. 52: p CONSTANTIUNOU, L.; GANI, R.. New group contribution method for estimating properties of pure compounds. AIChe Journal, 40 (10): p JOBACK, K. G.; REID, R. C. Estimation of purecomponent properties from group contributions, Chem. Eng. Comm., 57: p WILLMAN, B.; TEJA, A. S. Method for the prediction of pure-component vapor pressures in the range 1kPa to the critical pressure. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 24(4): p SILVA, G. F. ; CABRAL, F. A..Estimativa de propriedades de compostos orgânicos: modificação do método de Willman e Teja. In: XXXVIII Congresso Brasileiro de Química, 1998, São Luiz. Anais do XXXVIII Congresso Brasileiro de Química, TSIBANOGIANNIS, I. N.; KALOSPIROS, N. S.; TASSIOS, D. P. Prediction of normal boiling point temperature of medium/high molecular weight compounds. Ind.Eng. Chem. Res., 34: p SOMAYAJULU, G. R. Estimation procedures for critical constants. Journal of Chemical and engineering Data, 34(1): p REIDEL, L.. A New Universal Formula for Vapor Pressure. Chem. Ing. Tech CONSTANTINOU, L.; GANI, R.; O CONNEL, J. P. Estimation of the acentric factor and the liquid molar volume at 298K using a new group contribution method. Fluid Phase Equilibria, 103(1): p HAN, B.; PENG, D. Y. A group-contribution correlation for predicting the acentric factors of organic compounds. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 71: p LIDE, D. R. CRC handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data. 81. ed. Boca Raton: CRC Press, GOODRUM, J.W. Volatility and boiling points of biodiesel from vegetables oils and tallow. Biomass and Bioenergy. 22, 2002, p YUAN, W.; HANSEN, A.C.; ZHANG, Q. Predicting the physical properties of biodiesel for combustion modeling. Transactions of ASAE. 46(6), p ALLEN, C. A. W.; WATTS, K. C.; ACKMAN, R. G.; PEGG, M. J. Predicting the viscosity of biodiesel fuels from their fatty acid composition.fuel.78, p PERES, S.; LUCENA, A. D. L. S. Caracterização e Determinação do Poder Calorífico e do Número de Cetano de Vários Tipos de

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