10º Simpósio Nacional de Biocombustíveis. Recife, 24 a 26 de abril de 2017

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1 10º Simpósio Nacional de Biocombustíveis Recife, 24 a 26 de abril de 2017

2 Minicurso: PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS Alexandre Ricardo Pereira Schuler Departamento de Engenharia Química Centro de Tecnologia e Geociências Universidade Federal de Pernambuco 24 de abril de 2017

3 PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS Sumário Introdução; histórico; definições. Descrição do processo; matérias primas. Estudos das variáveis do processo. Controle de qualidade.

4 Parte 1: Introdução, histórico, definições

5 Combustíveis Madeira Carvão Gasolina Querosene Óleo Vegetal (Rudolph Diesel) Óleo Diesel (a partir de 1920) Álcool Etílico (USGA) Álcool Metílico Biogás GLP GNV Hidrogênio Biodiesel

6 Óleo Vegetal Puro como Combustível 1. Problemas Carbonização Polimerização (duplas ligações) Dificuldade de atomização (baixa volatilidade e alta viscosidade)

7 Óleo Vegetal Puro como Combustível 2. Soluções Diluição com Diesel Microemulsões com álcoois Pirólise Transesterificação

8 O que é biodiesel? Definição química: Biodiesel é uma mistura de ésteres resultante de um processo de transformação química de óleos vegetais e gorduras de origem animal. Definição técnica: Biodiesel é um combustível obtido de fontes renováveis (óleos e gorduras) com propriedades equivalentes às do óleo Diesel, podendo ser utilizado puro ou em misturas com este, em motores do ciclo Diesel.

9 Datas importantes sobre o Biodiesel 1937 Patente Belga 422,877 concedida em 31/08/1937 a G. Chavanne (Universidade de Bruxelas, Bélgica), primeiro registro de Biodiesel. Nela registra-se o uso de ésteres etílicos de óleo de palma (dendê) como combustível Artigo relatando as experiências do uso de BD de palma num ônibus que fazia a linha Bruxelas Louvain em 1938, com um índice de Cetano de Primeira patente brasileira - Dr. Expedito Parente (CE) Biodiesel de óleo de palma (dendê) foi utilizado em ônibus público da Mercedes-Benz, em Kuala Lumpur Malásia Biodiesel foi produzido numa planta piloto em Leer, Alemanha.

10 Datas importantes sobre o Biodiesel 1998 Projetos de P&D são relançados no Brasil Alta produção de biodiesel começa na Alemanha usando canola (colza) A Alemanha alcança a produção de 1 milhão de ton/ano. Em 2010 já possuía mais de postos de abastecimento com Biodiesel É lançado o programa brasileiro de Biodiesel É inaugurada a primeira usina de Biodiesel (soja) no Brasil MG.

11 Produção Mundial de Biodiesel País Tipo Produção (ton/ano) Óleo Álcool França B Colza Metanol Alemanha B Colza Metanol Itália BXX Colza e girassol Metanol USA B Soja Metanol BXX mede a proporção de biodiesel misturado ao óleo diesel. XX vai de 05 (5%) a 100% (biodiesel puro).

12 Dados Agrícolas de Oleaginosas Brasileiras Oleaginosa % de Área Produtividade Produção anual (ton) Contribuição (%) Plantada Óleo (kg/ha.ano) (ha) grão óleo grão óleo Algodão ,93 1,60 Amendoim ,37 0,79 Canola ,07 0,14 Dendê ,30 0,33 Gergelim ,01 0,02 Girassol ,06 0,14 Mamona ,01 0,03 Milho ,07 0,02 Soja ,18 96,93 TOTAIS ,00 100,00 Fonte: CONAB, 2016

13 PINHÃO-MANSO Vilão ou herói?

14 Mamona Pra que serve? Óleo de rícino Castrol CASToR OiL

15 Girassol Pra que serve?

16 Amendoim Pra que serve?

17 Gergelim Pra que serve?

18 Canola Pra que serve? Canadian oil low acid Óleo canadense de baixa acidez

19 Dendê Pra que serve?

20 SOJA Pra que serve?

21 Algodão Pra que serve?

22 Babaçu Pra que serve?

23 Evolução da produção de Biodiesel no Brasil 2005 a 2010 Mês Produção Mês/Ano em Toneladas (*) Janeiro - 967, , , Fevereiro - 938, , , Março 7,0 1552, , , Abril 11,8 1607, , , Maio 23,2 2319, , , Junho 20,5 5841, , , Julho 6,5 2997, , , Agosto 51,4 4591, , , Setembro 1,8 6061, , , Outubro 30,5 7723, , , Novembro 253, , , , Dezembro 256, , , , Total do Ano 662, , , ,

24 Evolução da produção de Biodiesel no Brasil 2011 a 2017 Mês Produção Mês/Ano em Toneladas (*) Janeiro Fevereiro Março Abril Maio Junho Julho Agosto Setembro Outubro Novembro Dezembro Total do Ano

25 Composição em ácidos graxos de algumas fontes de triacilgliceróis FAME SOJA MAMONA PINHÃO MANSO GIRASSOL ALGODÃO SEBO DE BOI Mirístico ( 14:0) (*) (*) (*) (*) (*) 5,0 Palmítico (16:0) 23,2 2,3 17,9 7,27 17,9 29,1 Palmitoleico (16:1) (*) (*) 1,0 3,30 (*) 3,2 Esteárico (18:0) 5,1 3,0 6,4 26,21 3,5 25,3 Oleico (18:1) 29,2 9,9 42,8 63,22 24,6 35,8 Ricinoleico (18:1-OH) (*) 80,3 (*) (*) (*) (*) Linoleico (18:2) 41,0 4,5 31,9 (*) 51,6 1,5 Linolênico (18:3) 1,6 (*) (*) (*) 2,4 (*) (*) Não detectado.

26 Algumas propriedades do biodiesel produzido a partir de várias fontes comparadas com o óleo Diesel Propriedade Mamona Soja Frango Sebo Pinhão Especificação ANP (*) Biodiesel Diesel N o de Cetano Anotar 42 Poder Calorífico não tem 50 Viscosidade ,0 5,0 2,5-5,5 % Insaturados não tem não tem (*) Resolução de 2014.

27 SEBO DE BOI Em 2005, foram abatidas no Brasil 23 milhões de cabeça de gado. Um boi tem em média quinze quilos de sebo. Produção de toneladas de sebo. Produção de 350 milhões de litros de BD anuais. Correspondente a 9% da produção anual (2016).

28 CAMINHÃO COM B100 (SEBO) - ALEMANHA

29 GORDURA DE FRANGO produção brasileira em 2004: Aproximadamente 8,5 milhões de toneladas. peso das carcaças: em torno de 2,4 kg. teor de gordura: de 25 a 43 gramas (1 a 1,8% do peso das carcaças). São produzidos entre 85 mil a 153 mil toneladas de gordura de frango/ano. Poderia produzir entre 2 e 4 % da produção anual de 2016.

30 Parte 2: Descrição do processo

31 Produção de Biodiesel Tratamento da Matéria Prima Transesterificação Purificação

32 Tratamento da Matéria Prima Filtração (muito importante quando se usa óleo residual) Remoção de gomas, etc. Desodorização Redução dos ácidos livres branqueamento

33 Transesterificação R CO2R R OH R CO2R 1 R OH Transesterificação ácida Transesterificação básica (alcalina)

34 Transesterificação ácida

35 Transesterificação alcalina

36 Transesterificação alcalina A reação ocorre em três etapas: 1) Substituição do primeiro grupo acila 2) Substituição do segundo grupo acila 3) Substituição do terceiro grupo acila

37 Transesterificação alcalina Simplificando as três etapas: 1) 2) 3)

38 Transesterificação alcalina Resumindo:

39 Purificação Decantação/centrifugação Lavagem Filtração Secagem Destilação (opcional)

40 Decantação da Glicerina

41 Lavagem do Biodiesel

42 Fluxograma Matéria-prima Preparação da Matéria-prima Óleo ou gordura Transesterificação Álcool (metanol ou etanol) Catalisador (NaOH ou KOH) Fase Pesada Separação de Fases Fase Leve Recuperação do Álcool Glicerina bruta Desidratação do Álcool Tanque de Álcool Recuperado Recuperação do Álcool Destilação da Glicerina Purificação Resíduo glicérico (mono-, di- e tri-acilgliceróis) Glicerol (glicerina pura) Biodiesel

43 Fluxograma

44 Principais pontos críticos Proporção óleo/catalisador Proporção óleo/álcool Temperatura Tempo de reação Agitação/decantação da glicerina Teor de água (no álcool ou no óleo) Teor de ácidos graxos livres (AGL)

45 Problemas... Remoção do glicerol Remoção e recuperação do álcool excedente Remoção do óleo não esterificado Conservação do Biodiesel

46 Conservação do Biodiesel

47 Controle do Processo e da Qualidade a) Rendimento b) Pureza do Biodiesel (total de monoésteres) 1. Teor de álcool residual 2. Teor de água 3. Teor de glicerol (glicerina livre) 4. Teor de mono-, di- e triacilgliceróis ( glicerina ligada) 5. Teor de sódio 6. Medida das propriedades físicas.

48 Controle de Qualidade Por que fazer? Como fazer? Característica de um bom Controle Sensibilidade Custo Eficácia

49 Condutividade Elétrica Por que foi introduzida na especificação do álcool combustível a determinação de sódio? Condutividade elétrica versus ph ph ph Condutiv. ( S/m) 4, , , , , , , , ,3 714

50 Determinação do Teor de Ésteres Biodiesel de Óleo de Algodão

51 Pureza do Biodiesel No caso específico da determinação do total de ésteres, é empregada a relação abaixo (Norma EN14103): C A A ésteres padrão interno C padrão interno W 100 É o chamado método direto.

52 Controle de Qualidade Método indireto Determinação de cada contaminante: Glicerol Monoacilglicerol Diacilglicerol Triacilglicerol Metanol (ou etanol) Sódio (ou potássio) Água

53 Controle de Qualidade Outro viés: Medida das propriedades físicas

54 Propriedades físicas Poder Calorífico/Número de cetano Viscosidade Ponto de entupimento Ponto de fulgor Acidez Corrosividade

55 Parte 3: Estudo das variáveis do processo.

56 Matérias-primas utilizadas Óleo de mamona; Óleo de soja; Óleo de algodão; Óleo de girassol; Óleo de pinhão manso; Sebo de boi; Óleo utilizado em frituras; Misturas sintéticas dessas matérias-primas.

57 Determinação do Poder Calorífico do Biodiesel Usando Cromatografia a Gás.

58 Determinação do Poder Calorífico de FAMES s FAME (*) PCS (MJ/kg) PCI (MJ/kg) Cáprico (10:0) 36,25 36,03 Láurico (12:0) 37,06 36,78 Mirístico ( 14:0) 38,48 38,25 Palmítico (16:0) 39,57 39,41 Palmitoleico (16:1) 39,05 38,70 Esteárico (18:0) 39,78 39,61 Oleico (18:1) 39,47 39,22 Ricinoleico (18:1-OH) 38,01 37,85 Linoleico (18:2) 38,85 38,56 Linolênico (18:3) 38,68 38,50 Araquídico (20:0) 36,85 36,57 (*) FAME = Fatty Acid Methyl Ester (éster metílico de ácido graxo)

59 Composição Centesimal das Matérias-primas FAME SOJA MAMONA PINHÃO MANSO ALGODÃO SEBO DE BOI Mirístico ( 14:0) (*) (*) (*) (*) 5,0 Palmítico (16:0) 23,2 2,3 17,9 17,9 29,1 Palmitoleico (16:1) (*) (*) 1,0 (*) 3,2 Esteárico (18:0) 5,1 3,0 6,4 3,5 25,3 Oleico (18:1) 29,2 9,9 42,8 24,6 35,8 Ricinoleico (18:1-OH) (*) 80,3 (*) (*) (*) Linoleico (18:2) 41,0 4,5 31,9 51,6 1,5 Linolênico (18:3) 1,6 (*) (*) 2,4 (*) (*) Não encontrado.

60 Comparação entre PC crom e PC cal PODER CALORÍFICO SOJA MAMONA PINHÃO MANSO ALGODÃO SEBO DE BOI PCS (CG) 39,28 38,28 39,31 39,16 39,59 PCS (Calorimetria) 39,59 38,01 39,60 39,62 39,95 Desvio (%) 0,31 0,27 0,29 0,46 0,36 PCI (CG) 39,04 38,11 39,06 38,91 39,38 PCI (Calorimetria) 39,37 37,85 39,40 39,44 39,68 Desvio (%) 0,33 0,26 0,34 0,53 0,30

61 Comparação entre PCcrom e PCcal

62 Determinação do número de cetano (n-hexadecano) do biodiesel através da cromatografia.

63 Número de Cetano (NC) de Ácidos Graxos e seus Ésteres Metílicos Ácidos MM NC Caprílico (8:0) Éster metílico Cáprico (10:0) Éster metílico Láurico (12:0) Éster metílico Mirístico (14:0) Éster metílico Palmítico (16:0) Éster metílico Palmitoléico (16:1) Éster metílico Esteárico (18:0) Éster metílico Oléico (18:1) Éster metílico Ricinoléico (18:1 OH) Éster metílico* Linoléico (18:2) Éster metílico Linolênico (18:3) Éster metílico 144, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,463 33,6 47,6 47,2 61,4 66,2 74,5 51,0 61,7 86,9 46, ,4 31,4 42,2 22,7 26,7

64 Número de Cetano (NC) e Pode Calorífico (PC) das Amostras de Biodiesel Estudadas. Éster Soja Mamona Pinhão manso Óleo de Frango Sebo de Boi Cáprico 13, Mirístico ,03 Palmítico 14,43 2,3 16,4 23,48 29,09 Palmitoléico - - 0,9 7,48 3,22 Esteárico 5,24 3,0 5,4 7,57 25,33 Oléico 21,35 9,9 40,3 39,62 35,85 Linoléico 42,63 4,5 37,0 20,58 1,48 Linolênico 2, ,28 - Ricinoléico - 80, Número de Cetano 52,15 46,50 55,15 58,7 69,00 PCS teórico (MJ/kg) 39,9 39,04 39,42 39,4 39,44 PCS experimental (MJ/kg) 39,11 39,0 39,08 40,1 39,33 Erro (%) 1,98 0,096 0,87 1,77 0,29 Para se ter uma idéia da exatidão do cálculo do NC, Gerpen[2004], em um levantamento na Literatura, encontrou nove referências, com valores de NC para o biodiesel de soja entre 45,0 e 60,0 (52,6 7,5), que corrobora o valor 52,15 encontrado neste trabalho.

65 Determinação do Metanol Residual por Cromatografia a Gás através da Técnica de Headspace (Norma EN 14110).

66 Aparelho de Headspace (desenvolvido no LCI).

67 Detalhe do amostrador.

68 Esquema da Válvula de Injeção Posição Vaporização Posição Injeção

69 Avaliação estatística do método EN 14103:2001 para determinação da pureza do biodiesel.

70 Cálculo da incerteza Leitura Resultado (Pureza; %) 01 95, , , , ,28 Média 95,25 Desv. Pad. 0,28 t. s / n 0,34 CV (%) 0,36

71 Cálculo do número ideal de repetições n Incerteza Coef. Variação 2 2,49 2,61 3 0,69 0,72 4 0,44 0,46 5 0,34 0,36 6 0,29 0,31

72 Viscosidade do biodiesel

73 Viscosidade cinemática de alguns ésteres metílicos Éster (n) mm 2 /s a 40 o C C16:0 4,37 C18:0 5,79 C18:1 4,47 C18:2 3,68 C18:3 3,09 C18:1(OH) 15,29

74 Composição em ésteres metílicos das amostras Éster Mamona Soja Girassol C16:0 1,49 0,09 12,98 0,78 7,27 0,44 C18:0 0,85 0,05 2,53 0,15 3,30 0,20 C18:1 4,47 0,27 21,86 1,30 26,21 1,60 C18:2 6,15 0,37 56,23 3,40 63,22 3,80 C18:3 0,63 0,04 6,40 0,40 nd C18:1(OH) 86,40 5,20 nd nd nd = não detectado.

75 Composição do biodiesel a partir de misturas Ácido M+S S+G G+M S+G+M C16:0 7,2 0,4 10,1 0,6 4,4 0,3 7,2 0,4 C18:0 1,7 0,1 2,9 0,2 2,1 0,1 2,2 0,1 C18:1 13,2 0,8 24,0 1,4 15,3 0,9 17,5 1,0 C18:2 31,2 1,9 59,7 3,6 34,7 2,1 41,9 2,5 C18:3 3,5 0,2 3,2 0,2 0,3 0,1 2,3 0,1 C18:1(OH) 43,2 2,6 nd 43,2 2,6 28,8 1,7 nd = não detectado.

76 Viscosidade cinemática do biodiesel produzido calculada com a equação de Krisnangkura Biodiesel Viscosidade Cinemática (n) mm 2 /s (40 o C) Soja 3,93 S+G 3,95 Girassol 3,98 S+G+M 5,84 S+M 7,08 G+M 7,13 Mamona 12,77

77 Viscosidade cinemática do biodiesel produzido determinada experimentalmente (LAC/DEQ-UFPE) Biodiesel Viscosidade Cinemática (n) mm 2 /s (40 o C) Soja 3,79 S+G 3,99 Girassol 4,08 S+G+M 6,29 S+M 7,96 G+M 8,61 Mamona 14,78

78 Viscosidade cinemática calculada versus experimental

79 Efeito da estrutura do triacilglicerol sobre a reatividade.

80 Teores esperados versus teores encontrados. Éster S + M G + M S + G S + G + M C16:0 7,24/7,60 4,38/4,50 10,12/11,50 7,25/8,80 C18:0 1,69/1,90 2,08/2,20 2,92/3,10 2,23/1,90 C18:1 13,10/17,40 15,34/16,60 24,04/25,70 17,51/19,10 C18:2 31,10/31,90 34,68/40,80 59,72/55,70 41,87/46,00 C18:3 3,52/3,30 0,32/0,30 3,2/40 2,34/3,50 C18:1(OH) 43,20/37,90 43,2/35, ,8/20,70 Observa-se que os valores em vermelho estão fora dos limites de confiança, indicando que os teores encontrados estão abaixo dos esperados. Logo, houve uma redução real na formação do ricinoleato de metila. Uma possível explicação seria uma menor reatividade de seu triacilglicerol. A solução seria aumentar o tempo de reação, acarretando um maior custo de produção, sob pena de deixar o produto mais contaminado com óleo que não reagiu. Uma outra explicação seria o arraste seletivo desse triacilglicerol pela glicerina decantada.

81 Avaliação da redução na produção de ricinoleato de metila. % Mamona Esperado Encontrado Queda (%) 33 28,8 20,7 28, ,2 36,7 15, ,6 84,6 0,0

82 Avaliação da redução na produção de ricinoleato de metila.

83 Avaliação da redução na produção de ricinoleato de metila.

84 Perguntas importantes: 1. Qual é o custo de produção? 2. Tem que ser óleo virgem? 3. Qual é a importância da pureza da matéria prima para o desempenho do motor? 4. Pode misturar dois óleos diferentes em um mesmo processo? 5. Até quando vamos usar alimento para produzir combustível?

85 Por que a pureza mínima é 96,5 %? Glicerol... Monoacilglicerol... Diacilglicerol... Triacilglicerol... Metanol (ou etanol)... Sódio (ou potássio)... Água... TOTAL... 0,0200 g/100 g 0,7000 g/100 g 0,2000 g/100 g 0,2000 g/100 g 0,2000 g/100 g 0,0005 g/100 g 0,0200 g/100 g 1,3405 g/100 g Outra pergunta: Em que os legisladores se basearam para estabelecer esses limites máximos?

86 Os múltiplos trabalhos científicos estão dando voltas como se estivessem em um labirinto. Como sair desse círculo vicioso? Última pergunta: Quem se habilita a determinar qual a concentração máxima de glicerol e acilgliceróis que confere uma má qualidade ao biodiesel?

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