DETERMINAÇÃO DA CONVERSÃO DO ÓLEO EM BIODIESEL POR RMN ¹H E HPLC NA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO

Transcrição

1 DETERMINAÇÃO DA CONVERSÃO DO ÓLEO EM BIODIESEL POR RMN ¹H E HPLC NA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO 1 Andrei P. Battisti, 1 Daniel T. Elias, 2 Rafael Dias, 3 Marintho B. Quadri 1 Bolsista de iniciação Científica CNPq/UFSC, discente do curso de Engenharia Química 2 Doutorando do curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Catarina 3 Professor do curso de Engenharia Química 1,2,3 Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Departamento de Engenharia Química e de Alimentos. Laboratório de Controle de Processos-LCP. Campus Universitário,Trindade. Caixa Postal: 476. CEP: Florianópolis/SC. m-quadri@enq.ufsc.br RESUMO - Vários métodos analíticos têm sido propostos para determinar a conversão de óleo vegetal em biodiesel, além da determinação de outros compostos como glicerol livre, mono e di-glicerídeos. Neste trabalho foram implementadas metodologias de análise de RMN 1 H e HPLC para determinar a conversão do óleo de soja em biodiesel. Além disso, fez-se a comparação entre esses métodos de análise e de seus respectivos custos. As amostras analisadas em ambos os métodos foram preparadas pela transesterificação etílica do óleo de soja por catálise homogênea ácida sob aquecimento em microondas, em tempos de reação de 10, 30, 60 e 240 minutos. Em ambos os métodos, o cálculo da conversão foi baseado na relação entre as áreas do pico de óleo de soja e biodiesel, obtendo-se curvas de calibração lineares com coeficientes de correlação maiores que 0,99, garantindo boa precisão e reprodutibilidade dos dados. Chegou-se a equações simples para a determinação da conversão e os valores calculados por ambos os métodos foram próximos. O RMN ¹H permite uma análise mais detalhada e mais rápida do que o HPLC, porém com custo maior. O HPLC mostrou-se assim uma escolha mais viável, pois apresentou menor custo e demonstrou menor complexidade em seus fundamentos e maior facilidade de implementação. Palavras-Chave: biodiesel, ¹H RMN, HPLC 1. INTRODUÇÃO Diante dos danos ambientais causados pelos combustíveis fósseis e sua maior demanda, há uma intensa busca por fontes alternativas e renováveis de energia sucedâneas ao diesel, principal combustível comercializado no Brasil (DIAS, 2009). Uma opção biodegradável e não tóxica é o biodiesel, que apresenta baixa emissão de monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos que são gerados na queima do diesel. Todo óleo vegetal ou gordura animal pode ser utilizado como matéria-prima para a produção de biodiesel. A síntese deste biocombustível é efetuada mais comumente por uma reação de transesterificação. Esta consiste em uma reação com um álcool de cadeia curta na presença de um catalisador ácido ou básico produzindo uma mistura de alquil ésteres de ácido graxo (Biodiesel) e Glicerina, que também tem numerosas aplicações; por exemplo, em alimentos, cosméticos, e setores farmacêuticos. Os mais comumente catalisadores utilizados em reações de transesterificação são NaOH, KOH e H 2 SO 4 (KNOTHE, 2005). A reação de transesterificação etílica é demonstrada na Figura 1. Figura 1. Esquema da reação de transesterificação etílica do óleo de soja. O acompanhamento da conversão do óleo ao longo do tempo é fundamental para se obter a cinética da reação necessária para os estudos de otimização do processo de produção do biodiesel. Para isso, é necessário o desenvolvimento e aplicação de um método analítico confiável, preciso e com boa reprodutibilidade. Vários métodos analíticos tem sido desenvolvidos para este fim, tais como: Cromatografia de camada delgada (TLC), gasosa (CG), líquida de alta performance (HPLC) e por permeação em gel (GPC). Também se destacam técnicas como VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 ressonância magnética nuclear de ¹H (RMN) e espectroscopia por infravermelho (NIR) (MEHER et al, 2006). Cada método tem vantagens e desvantagens, por isso a escolha do mais apropriado depende das necessidades e meios do usuário. A qualidade da análise, custo e duração, incluindo um possível pré tratamento, são aspectos muito importantes que devem ser levados em conta para fazer a seleção adequada. O método indicado pela ANP para determinação de contaminações como glicerol livre, glicerol total, mono, di e tri glicerídeos é o ASTM 6584 (ANP, 2009), que tem como fundamento a Cromatografia Gasosa (CG). Assim, buscou-se uma técnica alternativa e estudou-se a viabilidade de seu uso na determinação quantitativa desses compostos, especialmente os triglicerídeos, que correspondem ao óleo não reagido, sendo possível determinar sua conversão em biodiesel. As técnicas analíticas escolhidas no estudo deste trabalho foram o RMN ¹H (Ressonância Magnética Nuclear de ¹H) e HPLC (Cromatografia Líquida de Alta Performance) por permeação em gel. (GPC). Este trabalho estuda o desenvolvimento e aplicação de duas metodologias para a determinação da conversão do óleo de soja em biodiesel, através da sua reação com etanol, álcool 100% renovável e abundante em solo brasileiro. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Amostras-Reações de Transesterificação As amostras analisadas em ambos os métodos foram preparadas em nosso laboratório pela transesterificação etílica do óleo de soja refinado, por catálise homogênea ácida sob aquecimento em microondas. O catalisador utilizado foi o H 2 SO 4, com concentração de 1% em relação à massa de óleo. Por ser reversível, a reação foi conduzida com etanol em excesso em razão molar 6:1 para garantir a formação dos produtos. No total, foram feitos 4 diferentes experimentos em tempos de 10, 30, 60 e 240 minutos. Ao fim de cada reação eliminou-se o etanol e separou-se a glicerina formada. Por fim, fez-se lavagem com água e centrifugação para extração da glicerina residual. Após a purificação, as amostras foram analisadas. 2.2 Equipamentos e Metodologias de Análise - RMN ¹H O método utilizado na determinação da conversão de óleo vegetal em Biodiesel foi desenvolvido por NASCIMENTO et al (2004). Usando um espectrômetro de alta potência (400 MHz), modelo EUR0028 da marca Varian, os sinais sobrepostos na região entre 4,0 e 4,4 ppm referentes aos hidrogênios etóxi dos ésteres com os metilênicos do glicerol no óleo foram integrados. Para quantificar os ésteres etílicos por análise de RMN ¹H, foi necessário fazer uma curva de calibração, utilizando 9 misturas preparadas de óleo e ésteres etílicos (biodiesel) de 0-100% em volume. A amostra padrão de ésteres etílicos utilizada para a preparação desta curva foi preparada nas mesmas condições anteriores, porém em um tempo de reação de 4 horas, garantindo a conversão completa do óleo de soja. Na Tabela 1 são apresentadas as relações das áreas para cada mistura óleo/biodiesel padrão. Tabela 1. Relação das áreas dos sinais de RMN ¹H sobrepostos em 4,05-4,40 ppm das misturas ésteres etílicos e óleo de soja refinado. Razão óleo/biodiesel (%) A1/A2 ln A1/A2 5 0,09-2, ,11-2, ,16-2, ,18-1, ,25-1, ,3-1, ,4-0, ,51-0, As relações das áreas foram obtidas em cada mistura padrão para viabilizar a quantificação dos ésteres etílicos por esta técnica. Foi determinada a relação das áreas dos hidrogênios sobrepostos, dividindo-se a área dos 4 hidrogênios metilênicos do glicerol (A 1 ), pela dos hidrogênios do carbono etóxi dos ésteres etílicos (A 2 ). Um espectro típico é mostrado na Figura 2. Figura 2. Região do espectro de RMN 1 H em 4,05-4,40ppm mostrando a sobreposição dos sinais do biodiesel e do óleo para a proporção de 30%. No entanto, os valores 0 e 1 foram atribuídos para o óleo e os ésteres puros, respectivamente. Nos

3 ésteres puros, A 1 é igual a zero e no óleo puro as áreas A 1 e A 2 são equivalentes. - HPLC/GPC O sistema de cromatografia por permeação em Gel é constituído de um cromatógrafo líquido Shimadzu LC-20AD com 3 colunas Shimpack em série como fase estacionária: GPC 801, GPC 804 e GPC 807 (30cm de comprimento e 8mm de diâmetro cada coluna). A temperatura do forno usada foi 35ºC e um detector por índice de refração foi utilizado para quantificar os sinais correspondentes. A fase móvel utilizada foi THF a uma taxa de 1mL/min. A metodologia foi desenvolvida pelos autores deste trabalho, com adaptação de ARZAMENDI et al. Preparou-se uma curva de calibração externa com 5 diferentes pontos com concentrações de óleo de soja conhecidas. A Figura 3 mostra os cromatogramas obtidos para esta curva. Figura 4. Cromatogramas dos principais componentes da reação de transesterificação. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Curvas de Calibração Plotando em um gráfico a razão entre as áreas A 1 e A 2 versus a % v/v de óleo de soja, verificou-se uma curva exponencial. Assim, foi necessária uma linearização dos pontos observados. A melhor reta foi obtida pelo método dos mínimos quadrados, como se pode observar na Figura 5. No GPC/HPLC, a relação entre a concentração e a área respectiva no cromatograma mostrou-se linear, Figura 6. Nas equações das retas obtidas, os valores dos coeficientes de correlação (R²) foram superiores a 0,99, evidenciando uma boa linearidade dos pontos, e consequentemente alta precisão e reprodutibilidade dos dados. Figura 3. Cromatogramas obtidos para a curva de calibração do óleo de soja. As amostras foram analisadas e a conversão do óleo foi determinada pela integração do pico correspondente ao óleo no cromatograma. Como cada componente possui tempo de retenção diferente, fez-se também cromatogramas (Figura 4) dos principais componentes da amostra de biodiesel após a reação: óleo não reagido, biodiesel e glicerol. Isto permitiu determinar com clareza os componentes presentes na amostra analisada. Figura 5. Curva de calibração linearizada para determinação da conversão do óleo de soja refinado em biodiesel por RMN 1 H. y=3.25e-8x R²=0,9916 Figura 6. Curva de calibração para determinação da conversão por GPC. 3.2 Equações encontradas para determinação das conversões

4 Para ambos os métodos, a conversão foi calculada em relação à percentagem de volume final de óleo de soja na amostra. No espectro de RMN, foi necessário integrar as áreas dos picos A 1 e A 2, calcular ln(a 1 /A 2 ) (razão entre as áreas referentes ao óleo e aos ésteres etílicos) e então determinar na curva de calibração a percentagem final de óleo. A Equação 1 estabelece o cálculo direto através deste método. ln A1 + 2, (%) 100 A Conv = (1) RM 0, 0258 No cromatograma de GPC, a área do pico referente ao óleo de soja (A óleo ) na amostra foi integrada. Utilizou-se o valor desta área para calcular a concentração através da curva de calibração. Através da Equação 2 calculou-se a percentagem em massa dividindo-se a concentração encontrada pela massa da amostra (M amostra ) e finalmente fez-se a relação com as massas específicas do óleo e do biodiesel para converter em % v/v. % M 6 2 3, Aóleo 2, óleo = M amostra (2) A Equação 3 estabelece o cálculo direto da conversão para o método de GPC. recomendado para determinar também a composição de cada um dos componentes na amostra. Nos cromatogramas de GPC, observou-se uma separação dos picos do óleo de soja e do biodiesel, porém a separação dos componentes do óleo (mono, di e triglicerídeos e ácidos graxos) não foi evidenciada, a qual pode ser explicada pelo modelo das colunas utilizadas. Estas são indicadas para compostos de alta massa molar, como polímeros. A substituição por colunas em uma faixa de seleção de menor massa molecular poderia promover uma melhor separação. A Figura 7 mostra o cromatograma de GPC para uma reação de 30 minutos. Em relação ao tempo de análise, constatou-se cerca de 10 minutos por amostra no RMN ¹H. Cada análise no equipamento GPC levou em média 32 minutos. Os custos envolvidos mostraram-se elevados, levando-se em conta o preço do equipamento utilizado, sua manutenção e gastos com solventes. A técnica de RMN ¹H apresentou um custo 5 vezes maior que a de HPLC. Tabela 2. Valores de Conversão encontrados para os métodos de RMN ¹H e HPLC/GPC. Tempo de Conversão (%) Reação (min) RMN ¹H HPLC ,5 93, ,0 71, ,3 65, ,4 59,0 108,7 % Móleo Conv.(%) GPC = 100 1,087 % M + 1,18 % M (3) óleo onde, %M BD = porcentagem em massa de biodiesel=100-%m óleo. 3.3 Comparações entre as conversões encontradas para cada método BD Os valores obtidos nos dois métodos são listados na tabela 2. Verificou-se que as porcentagens encontradas pelo método de RMN ¹H foram próximas as do HPLC/GPC. Ambos os métodos mostraram-se muito sensíveis, exigindo uma medição precisa da massa da amostra e volumes das soluções. Na elaboração das curvas padrões, as áreas calculadas possuem certa subjetividade na sua integração, podendo-se obter diferentes valores dependendo da escolha do usuário dos pontos iniciais e finais do pico. Isto pode explicar a diferença encontrada nas conversões. O espectro de RMN ¹H mostrou-se detalhado com picos definidos para os triglicerídeos, biodiesel e glicerol, o que pode ser FIGURA 7. Cromatograma de GPC obtido para uma reação de transesterificação em catálise ácida de 30 minutos. Pico maior:óleo de soja refinado. Pico menor:biodiesel. 4. CONCLUSÃO Neste trabalho, foi possível determinar a conversão do óleo de soja refinado em biodiesel através das técnicas de GPC/HPLC e RMN ¹H, em diferentes tempos de reação. Foi possível comprovar que o tempo de análise para ambos os métodos foi relativamente pequeno, quando comparado a outras técnicas de determinação quantitativa. O alto investimento

5 inicial na aquisição do equipamento de RMN ¹H pode ser um inconveniente, assim como o custo individual das análises. Assim, concluiu-se que o método mais adequado para a determinação da conversão do óleo de soja em biodiesel foi o HPLC, mostrandose direto e simples. Além disso, apresentou menor custo e demonstrou menor complexidade em seus fundamentos e maior facilidade de implementação. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, Resolução ANP N 7. Disponível em: < asp>. Acesso em julho de ARZAMENDI,E.;ARGUINARENA,E.; CAMPO,I.; GANDIA,M. 2006, Simultaneous Analysis of the transesterification products using size exclusion chromatography. Chem. Eng. F., v.122, p DIAS, R., Preparação de Biodiesel em batelada e fluxo contínuo sob energia de microondas. Qualificação de Doutorado, UFSC, Florianópolis - SC. ENCINAR, J.M.; GONZALEZ, J.F; RODRIGUEZ- REINARES,A. Ethanolysis of used frying oil. Biodiesel preparation e characterization. Fuel processing Thecnology, v.88, p , KNOTHE, G. 2005, Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters. Fuel Processing Technology, v. 86, p MEHER, L.C.; VIDYA SAGAR, D.; NAIK, S.N. 2006, Technical aspects of biodiesel production by transesterification - a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 10 (3), p NASCIMENTO, M.G.; COSTA NETO, P.R.; CA- RO, M.S.B. 2004, Quantification of soybean oil ethanolysis with 1H NMR. Journal of the American Oil Chemists Society, v.81, p PINTO, A. C.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIRO, N. M.; TORRES, E.A.; LOPES, W. A.; PEREIRA, P. A. P.; ANDRADE, J. B. Biodiesel: An Overview. Journal of Brazilian Chemical Society, v. 16, n. 6b, p , VICENTE, G.; MARTINEZ, M.; ARACIL, J. Integrated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts system. Bioresource Technology, v.92, p , AGRADECIMENTOS Ao CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico. A Finep - Financiadora de Estudos e Projetos.