27 de maio de Profa. Márcia de Almeida Rizzutto IFUSP

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1 7 de maio de 014 Profa. Márcia de Almeida Rizzutto IFUSP Espectro Molecular As moléculas também emitem radiação eletromagnética pois sofrem transições de estados excitados para estados de menor energia A energia de uma molécula pode ser dividida me três partes: Rotacionais (rotação das moléculas em torno do eixo do centro de massa) Vibracionais (oscilações dos constituintes dos átomos) Eletrônicos (excitação dos elétrons ~ev, ou podemos dizer o movimento dos elétrons) Rotacionais v =ωr 1 1 e v = ωr Momento angular: L= mvr+ mv r = L= Iω ( mr + m r ) 1 1 I momento de inércia e ω é a velocidade angular ω

2 Rotacionais Se o eixo de rotação passa pelo centro de massa, temos: m 1 r 1 = m r e podemos escrever: R m m 1 0 = r1 + r = + 1 r = 1 r1 m + 1 m E o momento de inércia: I = µr 0 A energia cinética de rotação: 1 1 E r = 1 m v + m v = Iω = L I 1 1 MQ L = r( r+ 1) h, com r = 0, 1,, 3,... quantizado! h Então: E r = r( r+ 1) Os níveis de energia rotacionais I de uma molécula 3 E r E r = E r E h = hf I h = I h I [ r( r+ 1) ( r 1 r] = r r 1 ) hc 1 h h 3 4 r= = r, com ev λ λ πic I As variações de energia crescem com r Pequena energia pode levar a molécula para estados excitados Em função inverso comprimento de onda Espectro de absorção rotacional do HCl gasoso 4

3 Vibracionais ξ 1 eξ são os deslocamentos do equilíbrio de m 1 e m, respectivamente. O deslocamento efetivo da mola é dado por:ξ 1 ξ = ξ. Assim a energia potencial elástica do par é: U = ½K(ξ 1 ξ ) = ½Kξ v. A energia cinética, no centro de massa, é: 1 1 p1 E C = p v 1 + = m1 m. Resolvendo a eq. µ de Schrödinger: h d ψ 1 + Kξ ψ= Evψ (oscilador unidimensional), temos: m dξ K ω= E ( v 1 )hω, com v = 0, 1,, 3,... e v = + µ E=hω Valor típico: hω 0,04 ev (NaCl). Os níveis de energia são igualmente espaçados 5 Rotacionais e Vibracionais As energias dos estados rotacionais são muito menores que as energias dos estados eletrônicos (1eV). Para o O é ~,59 x10-4 ev. Também são pequenas em comparação com a energia térmica kt~ 0.05eV. Nas temperaturas normais uma molécula pode ser excitada por colisões com outras moléculas para níveis de energia rotacionais mais elevados A energia típica das transições entre estados vibracionais ~0, ev, isto é 1000x maior que a energia rotacional e 8x maior que a energia térmica (T amb ) o que significa que os estados vibracionais não são facilmente 6 excitados por colisões em T amb. A maioria das moléculas se encontram no estado vibracional de menor energia v FNC Fisica Moderna Aula 3

4 Espectros moleculares h 1 E r + v = r( r+ 1) + ν + h I [ ] ( ) ω Transições ópticas (emissão ou absorção de fótons) entre os níveis E 1 e E : f = E E 1 /h ou E = ±hf. Regras de seleção continuam valendo: r = ±1 e v = ±1. Portanto não existem transições puramente rotacionais (pois v = 0) nem puramente vibracionais (pois r = 0). h E = hω+ I para ( r=+ 1) h E = hω r I para ( r= 1) ( r+ 1), com, com r= r= 1, 0,1,,..., 3,... r = 1 r = +1 r r r r r r r r 7 ν ν Níveis de energia eletrônicos, vibracionais e rotacionais de uma molécula diatômica h 1 E r = [ r( r+ 1) ] + hω I v=1 e r=r+1 h E r = r I 3 [( r+ 1) ( + ) ] + hω Em T amb, as energias dos estados vibracionais são muito maiores que a energia térmica kt, logo a maioria das moléculas se encontra no estado vibracional de menor energia v=0, e como as energias rotacionais são muito menores que kt o que faz que com muitos estados de diferentes energias sejam populados por moléculas v=1 e r=r-1 E r h = r I 3 [( r( 1) ] + hω

5 Particularmente estamos interessados nas transições vibracionais (observadas através do espectro Raman ou infravermelho (IR)) Microonda s Raman e IR UV, visível Raios X Raios gama λ(cm) ~ ν ( cm 1 ) ν (Hz) 3x x10 1 3x x x x10 0 vibracionais Transições rotacionais eletrônicas As transições vibracionais podem ser observadas através do espectro infravermelho (IR) ou Raman Origem física é diferente Espectro Infravermelho(absorção) são originados por fótons na região de IR que são absorvidos por transições entre dois níveis vibracionais das moléculas em um estado eletrônico fundamental. I o (ν) amostra I(ν) Espectro Raman (espalhamento) tem sua origem na polarização eletrônica causada por luz: UV, visível ou IR próximo. Laser (ν) amostra ν ±ν i Espalhamento Raman (não-elástico) ν Espalhamento Rayleigh (elástico) Espectroscopia Raman é baseada na detecção de luz espalhada. É uma técnica que usa uma fonte monocromática de luz (laser de ν) que ao atingir um objeto, é espalhada por ele, gerando luz de mesma energia ou de energia diferente da incidente

6 Espectro Raman Primeiro postulado por Smekal em 193 Dr. Chandrasekrahra Venkata Raman ( ) foi o primeiro a observar o espalhamento Raman em 198 Raman ganhou o prêmio Nobel de Física em 1930 No espalhamento Rayleigh (elástico), a interação da molécula com o fóton não provoca mudanças nos níveis de energia vibracional e/ou rotacional da molécula. Assim as frequências da luz incidente e espalhada são as mesmas. No espalhamento não-elástico entre o fóton incidente e a moléculas há mudança nos níveis das energias vibracionais e ou rotacionais por um incremento ( E), e é possível obter muitas informações importantes sobre a composição química do objeto a partir dessa variação de energia. Lei de conservação de energia: as energias dos fótons incidente e espalhado são diferentes ν incidente ν espalhado

7 Se a molécula absorve energia E é positiva, ν incidente > ν espalhado, estas são as linhas Stokes do espectro (regra de Stokes de fluorescência, ν incidente > ν fluorescêcnia ) Se a molécula perde energia, E é negativa, ν incidente < ν espalhado, linhas Anti-Stokes do espectro. As linhas Stokes e anti-stokes correspondem a vibração molecular da amostra em estudo espectro Raman é o comprimento de onda da radiação espalhada em relação ao da radiação de excitação (laser).

8 O espectro de Raman é plotado em cm -1. O espectro Raman é o comprimento da onda espalhada em relação ao da radiação de excitação (laser) As leituras são feitas na região do visível e do NIR. OBS: laser = 785nm O laser de 785nm é aceito como o melhor, porque: a)bom espalhamento Raman b)alta sensibilidade com o detector CCD c)redução ou sem efeito de fluorescência

9 Por muito tempo o laser mais comum utilizado foi o Argônio que produzia múltiplos comprimentos de onda. Hoje temos feixes de gás, HeNe, lasers de estado sólido, NIR diodo, UV lasers. O objetivo e minimizar o sinal de fluorescência da amostra.

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11 É uma técnica t complementar ao infravermelho Assim como o infravermelho, o espectro Raman pode ser usado para identificação ( finger ( print ) Fornece informações sobre vibrações homo nucleares simétricas como os estiramentos c=c c=c- e s=s s=s- que são fracas ou inativas no infravermelho Os anéis aromáticos possuem bandas fortes As amostras precisam de pouca ou nenhuma preparação É uma técnica t não destrutiva. Analise in situ O vidro é um bom material para ser usado como janela para medidas por Raman Não requer acessórios especiais Não há h interferência de umidade

12 Indústria farmacêutica; Carbono e diamante; Material científico; Gemologia, geologia e mineralogia; A ciência forense; Nanotecnologia; Arte e patrimônio; Biológicas e biomédicas. EZRAMAN-I DUAL WAVELENGTHANALYZER

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14 Aplicações Aplicações: tecido Canceroso

15 Aplicações: Polímeros Aplicações: Polímeros

16 Aplicações: Pigmentos Cada espécie química, seja um pigmento, corante substancia aglutinante, veículo ou verniz, fornece um espectro que é como sua impressão digital Branco de chumbo (carbonato de Pb) Branco de ossos (fosfato de cálcio) Gipsita (sulfato de cálcio) Aplicações: Pigmento Branco Acoplar as analises de ED-XRF com Raman Espectros EDXRF e micro Raman do pigmento branco. O pico marcado com * no espectro de EDXRF é devido ao equipamento e não pertence a amostra analisada

17 Aplicações: Pigmento amarelo Acoplar as analises de ED-XRF com Raman Aplicações: Pigmento azul XRF: Si, Al,S Raman: ultramarino ou lápis l lazuli

18 Aplicações: Pigmentos Picos Raman Pigmento Picos Raman (cm-1) Amarelo de Cadmio 30,610 CdS Amarelo de Cromo 339,361,378,403,840, PbCrO4 Amarelo de Estrôncio 337,858,866,891 SrCrO4 Anatase 145,396,514,637 TiO Azul da Prússia 150 Século XVIII Bário 987 BaSO4 Branco de Zinco 437 ZnO Calcita 8,71,1086 chalk 1086 gypsum 176,1010 Orpiment 495,584,647,698 AsS3 Vermelho ocre 194,413 Ref.: Sevim Akyuza, Tanil Akyuza, Gulder Emreb, Ahmet Gulecb, Sait Basaran, Pigment analyses of a portrait and paint box of Turkish artist Feyhaman Duran ( ): The EDXRF, FT-IR and micro Raman spectroscopic studies. Spectrochimica Acta Part A 89 (01) Aplicações: analise TiO

19 Experimental set-up during the analysis of the mediaeval manuscript Liber Floridus A. Deneckere, M. De Reu, M. P. J. Martens, K. De Coene, B. Vekemans, L. Vincze, Ph. De Maeyer, P. Vandenabeele and L. Moens, Spectrochim. Acta, Part A, 011, 80, 15 Gemstones The application of Raman spectroscopy in gemmology has been elegantly reviewed by Bersani and Lottici, who provided an overview of different gems that have been examined using Raman spectroscopy. Smith provided an extensive overview of the application of Raman spectroscopy to identify minerals in an archaeometrical context. Indeed, as Raman spectroscopy is a molecular spectroscopic method that can differentiate between crystal structures it is an excellent tool for gemstone identification. Mobile Raman instrumentation was used to investigate the gemstones on the Heinrich s Cross reliquary at Basel cathedral using a fiber-optic based instrument (Renishaw System-100) equipped with a 785 nm laser. Although on-site Raman spectroscopic measurements of gemstones are feasible, they are more complicated than measurements carried out in the laboratory D. Bersani and P. P. Lottici, Anal. Bioanal. Chem., 010, 397, 631. P. Vandenabeele and L. Moens, Anal. Bioanal. Chem., 006, 385, 09. I. Reiche, S. Pages-Camagna and L. Lambacher, J. Raman Spectrosc., 004, 35, 719.

20 Aplicações: Outras Aplicações:

21 Exemplos espectros Raman com laser de 514.5nm Exemplos de espectros Raman comparados com o sinal de fluorescência Raman spectra taken on the (a) blue and (b) yellow grains, corresponding to the Prussian blue and chrome yellow pigments, respectively. Even though the background due to the fluorescence of the binding medium was rather high in both spectra, the characteristic Raman signal was attributed without difficulty to the appropriate pigments

22 Exemplos espectros Raman da Zirconia