USO DE SÍLICA MESOPOROSA ALTAMENTE ORDENADA CONTENDO O INIBIDOR DODECILAMINA PARA ADITIVAÇÃO DE REVESTIMENTOS ANTICORROSIVOS AUTORREPARADORES

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1 USO DE SÍLICA MESOPOROSA ALTAMENTE ORDENADA CONTENDO O INIBIDOR DODECILAMINA PARA ADITIVAÇÃO DE REVESTIMENTOS ANTICORROSIVOS AUTORREPARADORES 1 Jesus M. Falcón, 2 Larissa Otubo, 1 Idalina V. Aoki 1 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo - Brasil 2 Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN - Brasil Av. Prof. Luciano Gualberto, travessa 3, n CEP São Paulo - Brasil. idavaoki@usp.br 1. INTRODUÇÃO Durante as últimas décadas têm surgido várias propostas para proteger as superfícies dos metais da corrosão, que é um problema tecnologicamente importante e enfrentado por muitas indústrias [1]. Recentes estudos sobre tecnologia e ciência da superfície provêm novas oportunidades sobre conceitos de engenharia moderna para a fabricação de revestimentos de autorreparação ativa mediante a inclusão de camadas carregadas com componentes ativos nos revestimentos clássicos [2]. Isso é preciso já que existem alguns tipos de inibidores que não podem ser usados diretamente na formulação da pintura devido a possíveis interações com a matriz do revestimento [1,3]. Atualmente, este novo conceito baseado no uso de nanocontainers inteligentes para o aumento do desempenho de sistemas de proteção ativa, tem-se tornado um assunto de grande importância no âmbito científico e industrial, em nível mundial. Estes nanocontainers são carregados com inibidores de corrosão e conseqüentemente dispersados sobre revestimentos híbridos ou orgânicos oferecendo assim uma liberação do material ativo de uma forma controlada, conseguindo-se assim reter as reações de corrosão sobre as zonas afetadas e oferecendo uma eficiente habilidade de autorreparação para os revestimentos protetores [4]. Um aspecto importante no projeto de novos revestimentos ativos é fazer nanocontainers que tenham as seguintes propriedades i) compatíveis com os componentes da matriz, ii) que possam encapsular e manter o material ativo dentro de sua estrutura e iii) que as paredes possuam propriedades de permeabilidade que possam ser controladas por estímulos externos ou processo de corrosão, a fim de ativar a liberação das espécies inibidoras encapsuladas [2,5]. Estruturas de sílica mesoporosas são outro tipo de material que recentemente têm atraído muito a atenção como nanocontainers devido a sua alta estabilidade, biocompatibilidade, grande área de superfície, diâmetro de poro controlável e superfície de fácil funcionalização [6]. Estas

2 propriedades permitem armazenar o inibidor de corrosão nos poros de sua superfície e libera-o como resposta a mudanças de ph produzidas localmente pelo processo de corrosão [7]. Atualmente, uma variedade de propostas químicas e fisicoquímicas têm sido empregadas para fabricar estes tipos de estruturas mesoporosas, surgindo assim a idéia de preparar materiais mesoporosos com estruturas ordenadas. Além disso, o tamanho dos mesoporos pode ser regulado por meio da escolha apropriada dos precursores tornando-o um material versátil e com grande variedade de aplicações, além do relativo baixo custo de produção. Materiais mesoporosos a base de sílica apresentam baixa toxicidade (são praticamente não tóxicos), baixa reatividade e podem ser modificados para se obter o tamanho do poro e geometria adequada para a adsorção de substâncias ativas como inibidores de corrosão [8]. O presente trabalho tem por objetivo avaliar o efeito de autorreparação de partículas de sílica mesoporosa contendo o inibidor dodecilamina encapsulada e aditivando-as numa tinta alquídica, empregando as técnicas de EIE - espectroscopia de impedância eletroquímica, varredura de eletrodo vibratório - SVET e ensaio acelerado em câmara de névoa salina. 2. MATERIAIS E METODOLOGIA 2.1 Preparo dos corpos de prova Os corpos de prova utilizados para os ensaios eletroquímicos foram feitos de chapas de aço carbono ABNT 1020, os quais foram lixados usando lixas de granas 320, 400 e 600, em sequência, para a remoção de produtos de corrosão, seguido de uma lavagem com água destilada, álcool e acetona, para logo serem secos com um jato de ar quente Preparação dos nanocontainers a base de partículas de sílica mesoporosa Para a preparação das partículas de sílica mesoporosa foi seguindo o procedimento descrito por Meynen et al. [8], onde 4 g de surfactante Pluronic P123 (PE 20PO 70PE 20) foi misturado com 130 ml de H 2O e 20 ml de HCl a temperatura ambiente, agitar até dissolução completa e se for necessário aumentar levemente a temperatura para 30 o C. Seguidamente adicionar 9,14 ml de TEOS (tetraetoxisilano) e agitar por 7,5 h a 45 o C. Desligar o agitador e repousar durante 15,5 h a 80 o C. O produto resultante será filtrado, lavado com água destilada três vezes e secado sob vácuo. Em seguida o material será calcinado a 550 o C por 6 h com um aumento de temperatura de 1 o C/min sob fluxo de ar para remover o surfactante.

3 2.3. Encapsulamento do inibidor dentro das partículas de sílica mesoporosa Para o carregamento das nanopartículas de sílica mesoporosa com o inibidor (dodecilamina), 50 mg de sílica mesoporosa serão misturadas com 6 ml de uma solução etanólica de inibidor com concentração de 10 mg/ml por um tempo de 15 min sob agitação, logo esta solução será transferida para um kitassato conectado a uma bomba de vácuo, a qual remove o ar dentro da parte interna das nanopartículas porosas. Depois que cessou o vácuo na solução, esta será fechada por 30 min até que a distribuição do inibidor atinja o equilíbrio, no que se acredita aumenta a eficiência de carregamento do inibidor. Em seguida, a sílica em suspensão será separada mediante centrifugação, lavada três vezes com água deionizada para tirar o excesso de inibidor e secada na estufa a uma temperatura de 60 o C. 2.4 Caracterização das partículas de sílica mesoporosas Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A obtenção das imagens por MEV ocorreu no Laboratório do Grupo de Pesquisa em Eletroquímica da Universidade Estadual do Centro-Oeste em Guarapuava - São Paulo usando um equipamento da marca TESCAN modelo VEGA 3 LMU Microscopia eletrônica de transmissão (MET) As imagens foram obtidas no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) da Universidade de São Paulo. A microscopia eletrônica da sílica mesoporosa foi feita usando um equipamento da marca JEOL-2011, modelo JEM2100 operando a uma voltagem de aceleração de 200 kv. As amostras foram preparadas dispersando uma pequena porção do pó em isopropanol. Após a dispersão, um filme fino desta solução foi depositado sobre uma grade de Cu recoberta com collodium. 2.5 Preparação dos corpos de prova pintados com tinta aditivada contendo partículas de sílica mesoporosa para os ensaios de EIE Tendo a chapas de aço carbono com dimensiones de 15 cm x 10 cm x 0.1 cm foi preparado o revestimento misturando a tinta alquídica pura e 5 % de diluente. Com a tinta já diluída foram adicionados os nanocontainers a base de sílica mesoporosa carregados com inibidor dodecilamina na proporção de 15 % m/m em relação à tinta diluída. Para ajudar na dispersão dos nanocontainers na tinta foi usado um equipamento de ultrassom de alta potência só por 30 segundos para evitar saída do inibidor a partir da sílica mesoporosa. Duas camadas de tinta foram aplicadas sobre os corpos de prova, onde só a primeira camada (de aproximadamente

4 127 µm) foi aditivada com as partículas de sílica mesoporosa. A tinta foi aplicada com a ajuda de um pincel sobre os corpos de prova (previamente limpos com álcool e acetona) até obter uma espessura úmida total (primeira e segunda camada) de aproximadamente 254 µm, onde a primeira controlada com um pente calibrado. A espessura seca total das duas camadas foi de 143 µm Ensaios eletroquímicos Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica, EIE Os ensaios eletroquímicos foram realizados a temperatura ambiente numa célula eletroquímica de três eletrodos, onde os eletrodos de referência e contra-eletrodo foram de Ag/AgCl/KCl sat e uma chapa de platina de grande área, respectivamente. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram realizadas em potencial de circuito aberto, após estabilização do mesmo numa solução de NaCl 0,01 mol/l, utilizando um potenciostato/galvanostato/zra marca Gamry Reference 600, controlado pelo programa Gamry Framework e usando uma perturbação senoidal de potencial de amplitude 10 mv rms e uma faixa de frequências de 50 khz a 5 mhz com 10 pontos de medida por década de frequência Medidas com o eletrodo vibratório, SVET As medidas de SVET foram realizadas usando o equipamento da Applicable Electronics controlado pelo software ASET (Sciencewares). Os corpos de prova foram cortados nas dimensões 1 cm x 1 cm. O eletrodo vibratório é de platina-irídio coberta com polímero, ficando apenas uma ponta descoberta, com diâmetro de 40 µm - 50 µm. A distância da ponta à superfície foi mantida em 100 µm com uma frequência de vibração de 164 Hz e uma amplitude de 20 µm. A fim de acelerar o processo de corrosão foram feitos antes do início dos ensaios defeitos artificiais sobre a superfície das amostras pintadas utilizando um estilete. As medidas foram feitas periodicamente para diferentes tempos de imersão dos corpos de prova em uma solução de NaCl 0,05 mol/l usada como eletrólito. 2.7 Ensaios acelerados de corrosão em câmara de névoa salina A realização dos ensaios de névoa salina foi seguindo a norma ASTM B117 (50 g/l NaCl, 35 C, ph da solução entre 6,5 e 7,2), onde foram feitos defeitos artificiais sobre os corpos de prova pintados com duas demãos de tinta usando como ferramenta um estilete. O equipamento utilizado foi da marca BASS, modelo USC-ISSO-(PLUS).

5 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A Figura 1a e b apresenta as micrografias para a sílica mesoporosa em diferentes magnificações para uma melhor visualização de sua estrutura, onde pode ser observada uma morfologia tipo cordas entrelaçadas de tamanhos relativamente uniformes e de dimensões micrométricas (Figura 1b), como é constatado na literatura [9-11]. Segundo Chao et al. [10] os parâmetros fundamentais que afetam a morfologia destes materiais mesoporosos são o controle da nucleação (por meio da agitação), crescimento e a agregação das micelas no gel da solução. a) b) Figura 1 - Imagens de MEV das nanopartículas de sílica mesoporosa para diferentes magnificações a) 1000x b) 5000x. 3.2 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) Duas projeções foram registradas sobre amostra. Em paralelo ao eixo dos poros (Figura 2a) e a outra perpendicular ao eixo dos poros (Figura 2b). Estas imagens por TEM mostram claramente um arranjo hexagonal bem ordenado dos mesoporos formados nas paredes da sílica o qual é representado em uma estrutura de 2-D [9-13]. Além disso, é possível observar a formação de canais homogêneos bem definidos sobre a amostra sintetizada, o qual significa que as condições usadas durante a síntese foram aplicadas uniformemente.

6 a) b) Figura 2 - Imagens de TEM da sílica mesoporosa (a) paralelo ao eixo dos poros e (b) perpendicular ao eixo dos poros. 3.3 Avaliação por EIS e SVET do efeito de autorreparação para o aço carbono revestido com primers aditivados com partículas de sílica mesoporosa contendo o inibidor dodecilamina Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) Os diagramas de Bode (log IZl vs log ƒ e ø vs log ƒ) correspondentes aos corpos de prova revestidos com duas camadas de tinta alquídica com e sem defeito para as condições 0 % m/m e 15 % m/m de sílica mesoporosa com dodecilamina encapsulada, na primeira camada, são apresentados na Figura 3. Mesmo com uma porcentagem de 15 % m/m na tinta para a chapa sem defeito, pode-se observar que inicialmente (4 h de imersão) a adição da sílica mesoporosa não afetou o desempenho do revestimento, pois o valores de impedância ficaram semelhantes e elevados e com comportamento capacitivo em altas frequências [14], já com o decorrer do tempo (8 h de imersão) houve uma ligeira diminuição do valor do módulo de impedância para as chapas pintadas contendo sílica mesoporosa na tinta e sem defeito devido ao início da entrada do eletrólito primeiro por adsorção e depois por caminhos ou poros através do revestimento, mas isso de forma bem leve e sem provocar dano na tinta. Com relação às chapas com defeito, é possível observar claramente que para ambos os tempos de imersão (1 h e 8 h) as chapas contendo sílica mesoporosa com dodecilamina encapsulada apresentam um maior valor de módulo de impedância e ângulo de fase em comparação com as chapas sem sílica mesoporosa, e esse efeito é mais pronunciado após um tempo maior de imersão (8 h), isto ocorre como consequência da liberação do inibidor a partir dos canais internos da sílica mesoporosa sobre a

7 região do defeito provocado pelo indentador e essa liberação aumenta com o tempo de imersão no eletrólito [15, 16]. Além disso, esse maior valor de módulo de impedância em frequências altas e baixas representa melhores propriedades de barreira do primer e uma maior resistência de polarização do metal devido à presença do inibidor, respectivamente [17, 18]. log ( Z / Ω cm 2 ) com defeito + 0% NC com defeito + 15% NC sem defeito + 0% NC sem defeito + 15% NC 4h log (f / Hz) log ( Z / Ω cm 2 ) com defeito + 0% NC com defeito + 15% NC sem defeito + 0% NC sem defeito + 15% NC log (f / Hz) 8h Figura 3 - Diagramas de Bode obtidos para as chapas de aço carbono revestidos com 0 % m/m e 15 % m/m de sílica mesoporosa com dodecilamina sem e com defeito provocado após diferentes tempos de imersão numa solução de NaCl 0,01 mol.l Técnica de varredura com eletrodo vibratório (SVET) A Figura 4 mostra os mapas de densidade de corrente iônica obtidos por SVET para as chapas de aço carbono revestidas com duas demãos de uma tinta alquídica sem adição de sílica mesoporosa e para tempos de imersão de 1 h, 8 h, 17 h e 23 h em solução de cloreto de sódio NaCl 0,05 mol/l. A fim de acelerar o processo de corrosão e avaliar o efeito da proteção desta tinta foi feito um defeito no revestimento da amostra de aproximadamente 3 mm de comprimento. Essa concentração de 0,05 mol/l foi utilizada devido a que para este caso particular, quando era usada uma concentração menor (0,01 mol/l) o defeito tornava-se catódico e só correntes catódicas apareciam sobre o defeito. Após a primeira hora de imersão é possível observar o aparecimento de um pico com densidade de corrente anódica de 46 µa/cm 2 ao longo do defeito, o qual vai aumentando com o decorrer do tempo. Após de 8 h de imersão o aparecimento de um pico anódico intenso em uma região do defeito pode ser explicado pela presença de zonas mais ativas sobre o metal e, as quais possuem maior atividade anódica [15]. Já para tempos mais longos de imersão (23 h) este pico vai se pronunciando atingindo valores maiores de densidade de corrente anódica (123 µa/cm 2 ). Esta atividade anódica medida depois da imersão dos corpos

8 de prova com defeito pode ser observada ao redor do defeito e confirmada pela acumulação de produtos de corrosão formados no defeito. Figura 4 - Imagens dos corpos de prova e mapas de densidade de correntes para as chapas de aço carbono revestidas com tinta alquídica sem sílica mesoporosa com diferentes tempos de imersão em solução de NaCl 0,05 mol.l -1. Na Figura 5 é possível observar que o incremento na atividade de corrosão é insignificante ao redor do defeito, já que após 23 h de imersão em NaCl 0,05 mol/l a densidade de corrente anódica ficou em torno de 5-7 µa/cm 2 mostrando-se uma inibição do processo de corrosão devido à ação do inibidor dodecilamina que é liberado dos canais internos da sílica mesoporosa em razão do abaixamento do ph sobre o defeito provocado [15, 16, 19-21]. O efeito anticorrosivo do inibidor dodecilamina é baseado na formação de um filme adsorvido sobre a superfície do metal o qual age como barreira física bloqueando o contato da solução agressiva com o metal [22].

9 Figura 5 - Imagens dos corpos de prova e mapas de densidade de correntes para as chapas de aço carbono revestidas com tinta alquídica contendo 15 % m/m de sílica mesoporosa com diferentes tempos de imersão em solução de NaCl 0,05 mol.l Ensaios em câmara de névoa salina Na Figura 6 é possível observar que para os corpos de prova sem adição da sílica mesoporosa, o ataque foi bastante agressivo quando foram expostos durante um período de 720 h. Por outro lado, para os corpos de prova contendo 15% m/m de sílica mesoporosa carregada com inibidor dodecilamina, a formação de produtos de corrosão foi bem leve e com pouca formação de empolamento em torno do defeito em comparação com os corpos de prova sem sílica mesoporosa, mostrando assim uma maior eficiência na proteção contra a entrada de espécies agressivas até o metal. A partir dos ensaios de névoa salina em conjunto com os ensaios de SVET é possível confirmar o efeito self-healing do revestimento, onde a ação do inibidor de corrosão liberado desde os canais internos da sílica mesoporosa na área do defeito provocado retarda de forma eficiente o processo de corrosão.

10 Figura 6 - Imagens dos corpos de prova pintados com duas demãos de tinta alquídica aditivada com 0% e 15% em massa de sílica mesoporosa depois de 0 h e 720 h de exposição na câmara de névoa salina. 4. CONCLUSÕES A partir dos diferentes ensaios de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) feitos na sílica mesoporosa foi possível confirmar a obtenção do material mesoporoso Medidas de impedância eletroquímica (EIE) e técnica de varredura por eletrodo vibratório (SVET) dos corpos de prova revestidos com tinta alquídica contendo 15 % m/m de nanopartículas de sílica mesoporosa permitiram comprovar o efeito self-healing da tinta pela liberação do inibidor dodecilamina encapsulado dentro dos poros das paredes da sílica mesoporosa. Os ensaios de névoa salina para os corpos de prova revestidos com 15 % m/m de nanopartículas de sílica mesoporosa comprovaram os resultados obtidos no SVET e por EIS, onde de fato houve liberação do inibidor dodecilamina desde os nanocontainers retardando o processo de corrosão na região do defeito.

11 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Sonawane, S. H.; Bhanvase, B. A.; Jamali, A. A.; Dubey, S. K.; Kale, S. S. Chem. Eng. J, v.10, p , [2]. Shchukin, D.; Möhwald, H. Chem.Commun, v. 47, p , [3]. Tedim, J.; Poznyak, S. K.; Kuznetsova, A.; Raps, D.; Hack, T.; Zheludkevich, M. L.; Ferreira, M. G. S. ACS Appl. Mater. Interfaces, v. 2, p , [4] Tedim, J.; Zheludkevich, M. L.; Salak, A. N.; Lisenkov, A.; Ferreira, M. G. S. J. Mat. Chem, v. 21, p , [5] Shchukin, D.; Möhwald, H. Adv. Funct. Mat, v. 17, p , [6] Chen, T.; Fu, J. J. Nanotech, v. 1, p. 23, [7] Borisova, D.; Möhwald, H.; Shchukin, D. G. ACS Nano, v. 5, p , [8] Meynen, V.; Cool, P.; Vansant, E. F. Micropor. Mesopor. Mat, v. 125, p , [9] Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. Sci, v. 279, p , [10] Chao, M.C.; Lin, H. P.; Sheu, H. S.; Mou, C. Y. Stud. Surf. Sci. Catal, v. 141, p , [11] Katijar, A.; Yadav, S.; Smirniots, P. G.; Pinto, N. G. J. Chromatogr. A, v. 1122, p , [12] Tan, B.; Rankin, S. E. Langmuir. v. 21, p , [13] De Souza, K. C. Dissertação de Mestrado. Belo Horizonte. Brasil, [14] Borisova, D.; Akçakayairan, D.; Shenderlein, M.; Möhwald, H.; Shchukin, D. G. Mat. View, v. 23, p , [15] Skorb, E. V.; Fix, D.; Andreeva, D. V.; Möhwald, H.; Shchukin, D. Adv. Funct. Mater, v. 19, p , [16] Borisova, D.; Möhwald, H.; Shchukin, D. G. ACS Nano, v. 5, p , [17] Shchukin, D.; Lamaka, S. V.; Yasakau, K. A.; Zheludkevich, M. L.; Ferreira, M. G. S.; Möhwald, H. J. Phys. Chem. C, v. 112, p , [18] Zheludkevich, M. L.; Shchukin, D.; Yasakau, K. A.; Möhwald, H.; Ferreira, M. G. S. Chem. Mater, v. 19, p , [19] Borisova, D.; Möhwald, H.; Shchukin, D. G. ACS Appl. Mater. Inter, v. 4, p , [20] Zheng, Z.; Huang, X.; Schenderlien, M.; Borisova, D.; Cao, R.; Möhwald, H.; Shchukin, D. G. Mat. View, v. 23, p , [21] Maia, F.; Tedim, J.; Lisenkov, A. D.; Salak, A. N.; Zheludkevich, M. L.; Ferreira, M. G. S. R. Soc. Chem. Adv, v. 4, p , [22] Bastidas, J. M.; Polo, J. L.; Cano. E. J. Appl. Electrochem, v. 30, p , 2000.