EFEITO AUTORREPARADOR EM UMA TINTA EPÓXI ADITIVADA COM MICROCÁPSULAS POLIMÉRICAS CONTENDO UM FORMADOR DE FILME EPÓXI BI-COMPONENTE

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1 EFEITO AUTORREPARADOR EM UMA TINTA EPÓXI ADITIVADA COM MICROCÁPSULAS POLIMÉRICAS CONTENDO UM FORMADOR DE FILME EPÓXI BI-COMPONENTE Fernando Cotting 1, Tiago Sawczen 2 e Idalina Vieira Aoki 1 1 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo 2 Nanocorr Aditivos Inteligentes e Soluções Contra a Corrosão 1. INTRODUÇÃO Estima-se que anualmente são gastos no Brasil cerca de 3 a 4% do valor do PIB com questões relacionadas à corrosão [1]. A aplicação de revestimentos orgânicos (tintas) é a uma das maneiras mais empregadas para proteger uma estrutura metálica contra os efeitos da corrosão. Um dos sistemas de pintura mais utilizados devido ao alto desempenho contra a corrosão metálica são os sistemas de pintura a base de resinas epóxi. Estes sistemas são formulados basicamente a partir de dois componentes, de um lado tem-se a resina epóxi e de outro lado seu agente de cura (geralmente aminas), então as duas partes são misturadas respeitando uma proporção adequada e a tinta obtida empregada na aplicação final. Apesar da alta proteção conferida aos metais pelos sistemas de pintura a base de epóxi, estes sistemas não estão seguros contra defeitos causados por agentes externos. Uma vez que a tinta é rompida, o metal fica exposto aos agentes agressivos que podem levar ao consumo do metal naquele ponto, caso não haja a reparação. Para evitar este tipo de ataque localizado, diversos grupos de pesquisa estão desenvolvendo diferentes sistemas com o poder de autorreparação [2-10] Segundo a definição dada por Ghosch [11], sistemas de autorreparação são sistemas capazes de retornar ao seu estado original após sofrer alguma alteração provocada pelo meio no qual estão inseridos. Para revestimentos, a capacidade de diminuírem a velocidade de corrosão após terem sido atacados pelo meio, já os caracteriza como revestimentos autorreparadores [12]. Até o momento, os sistemas de pintura autorreparadores foram desenvolvidos através da incorporação na matriz da tinta de microcápsulas poliméricas contendo inibidores de corrosão ou óleo de linhaça em seu núcleo na matriz [2-8, 11-15]. Dentre os sistemas de autorreparação já existentes, o sistema contendo óleo de linhaça como formador de filme apresenta um melhor desempenho quando comparado aos sistemas contendo inibidores de corrosão [3-6,8,16] Este melhor desempenho é devido ao óleo de linhaça formar um filme polimérico sobre a superfície metálica por contato com o oxigênio do ar (polimerização oxidativa), evitando o contato de espécies agressivas com o substrato no local do defeito na tinta, quando em exposição atmosférica. Porém, o óleo de linhaça pode não ser eficiente na proteção contra agentes químicos, não

2 sendo tão eficiente quando em condições de imersão. Devido à resina epóxi ser a mais indicada na proteção contra agentes químicos e apresentar um excelente desempenho na proteção contra a corrosão metálica, é de suma importância o desenvolvimento de um sistema autorreparador contendo este tipo de agente de reparação. A principal dificuldade no desenvolvimento deste sistema é no encapsulamento do agente de cura, pois estes são altamente reativos, dificultando a formação de uma emulsão durante a etapa de encapsulamento [13-17, 19]. Alguns grupos de pesquisa estão tentando desenvolver um sistema autorreparador para resinas epóxi, porém o insucesso destas tentativas se deve a dificuldade do encapsulamento do endurecedor, que é altamente reativo [17]. O objetivo deste trabalho é desenvolver e avaliar um revestimento autorreparador, através da obtenção e aditivação de dois tipos diferentes de microcápsulas, uma contendo resina à base epóxi e outra contendo o endurecedor à base de amina. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparação dos corpos de prova Os corpos de prova de aço carbono 1020, a serem pintados, tinham dimensões de 100 mm x 150 mm x 4,5 mm. Os corpos de prova foram jateados seguindo a norma SIS , no padrão metal branco Sa 3. Após o jateamento os corpos de prova foram armazenados em xilol e antes de serem utilizados foram mantidos 24h a 60 ºC em uma estufa Microencapsulamento da resina epóxi em microcápsulas de uréia-formaldeído A técnica utilizada para a obtenção de microcápsulas de uréia-formaldeído contendo a resina a base de epóxi foi a técnica de polimerização interfacial. Em um béquer de 250 ml foram adicionados 150g de água, 2,5g de ureia, 5,0g de cloreto de sódio, 1-3% de um tensoativo não iônico e 0,3g de melamina. Estes reagentes ficaram sob agitação mecânica por 15 minutos Foi adicionada a resina a base de epóxi neste mesmo béquer e o sistema ficou sob agitação mecânica por 30 minutos na velocidade de 1200 rpm para a emulsificação. O ph da solução foi ajustado para valor entre 2,5-3,5 e foram adicionados 6,4g de formaldeído. A velocidade da agitação foi ajustada para 200 rpm e a temperatura em 55 C durante 4 horas. Ao final da polimerização, o sistema foi resfriado até a temperatura ambiente e filtrado. As cápsulas obtidas foram armazenadas no diluente da tinta a base de epóxi na proporção 1:1.

3 2.3. Microencapsulamento do endurecedor em microcápsulas de poliestireno A técnica utilizada para a obtenção de microcápsulas de poliestireno contendo o endurecedor da resina a base de aminas foi a técnica de evaporação de solvente. O poliestireno foi dissolvido em 5 ml de um solvente orgânico, juntamente com 3g do endurecedor. Esta solução foi adicionada a uma solução aquosa contendo 1% de um tensoativo hidrofóbico. O sistema ficou sob agitação até a total remoção do solvente. Após a evaporação do solvente orgânico, a solução foi filtrada para a separação das microcápsulas Avaliação do encapsulamento através da microscopia óptica Para a caracterização da liberação dos componentes encapsulados foi utilizado um microscópio óptico Olympus BX60M provido de câmera digital. Uma pequena quantidade de cada formulação foi colocada sobre uma lâmina de vidro. As microcápsulas foram esmagadas com uma espátula e foram capturadas imagens antes e depois deste processo Aditivação das microcápsulas em uma tinta a base de resina epóxi Foi utilizada uma tinta a base de resina epóxi com alto teor de sólidos para a aditivação das microcápsulas e avaliação do efeito autorreparador do sistema. A tinta foi formulada em proporções mássicas, seguindo as recomendações do fabricante: 86% componente A e 14% componente B, após a mistura dos dois componentes foram adicionados 10% de solvente em relação à massa final de tinta. Também em relação à massa final de tinta, foram adicionados 15% em massa de microcápsulas, sendo 50% de microcápsulas contendo o componente A e 50% de microcápsulas contendo o componente B. Foi utilizada esta proporção de aditivação das microcápsulas de 1:1 e não a proporção padrão de preparo de uma tinta epóxi de 1:4 com o objetivo de aumentar a probabilidade e a quantidade de microcápsulas rompidas contendo o componente B Aplicação da tinta no aço carbono As tintas, aditivadas e não aditivadas, foram aplicadas sobre o aço carbono com o auxilio de um pincel. Foi aplicada uma camada com a espessura úmida de 252 µm para cada corpo de prova controlada por um pente calibrado. Os corpos de prova ficaram expostos à temperatura ambiente por 7 dias para que houvesse a cura completa da tinta Confecção dos defeitos nos corpos de prova pintados Com o auxilio de um durômetro para plásticos foram realizados defeitos nos corpos de prova pintados. Os defeitos ficaram expostos ao ambiente do laboratório por 7 dias antes de serem

4 imersos no eletrólito onde seriam realizados os ensaios eletroquímicos. Isso é feito para garantir que o material das cápsulas rompidas tenha tempo para ser curado completamente. 2.8 Ensaios eletroquímicos para avaliar o efeito autorreparador da pintura A avaliação eletroquímica da pintura foi realizada através de ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Foi utilizada para os ensaios de EIE uma célula eletroquímica de três eletrodos, utilizando os corpos de prova como eletrodos de trabalho com uma área exposta de 4,26 cm², uma rede de platina como contra-eletrodo e um eletrodo de Ag/AgCl/KCl(sat) como eletrodo de referência. Os ensaios de EIE foram realizados após 24 e 168 horas de imersão em uma solução de NaCl 0,1 mol.l -1. As áreas do eletrodo de trabalho estudadas foram isoladas com tubos de vidro, colados com cola de silicone neutra. 3. DISCUSSÃO E RESULTADOS 3.1 Obtenção e avaliação das microcápsulas de ureia-formaldeído contendo resina epóxi A Fig.1. ilustra as microcápsulas obtidas após a filtração. Elas são um pó de cor clara (creme) e sem aglomeração. Após a filtração o produto foi disperso em um solvente para tintas epóxi na proporção de 1:1 de acordo com a patente WO A1 [20]. Figura 1. A) Microcápsulas de ureia-formaldeído contendo resina epóxi após filtração; B) aspecto da suspensão de microcápsulas em solvente. A Fig.2. ilustra as imagens obtidas através de microscopia óptica das microcápsulas de uréiaformaldeído contendo resina epóxi em seu núcleo ou interior. É possível observar que as microcápsulas obtidas (Fig. 2A) possuem um formato esférico bem definido. O controle do tamanho das microcápsulas com a resina, bem como daquelas com o endurecedor, é de extrema importância para diminuir a perturbação do aditivo (microcápsulas) na tinta. Após as microcápsulas serem pressionadas é possível visualizar a liberação da resina epóxi (Fig. 2B), comprovando o encapsulamento deste composto.

5 Figura 2. Imagens obtidas com o auxílio de um microscópio óptico A) microcápsulas intactas e B) microcápsulas rompidas mecanicamente. Barra de escala =100µm. A Fig.3. apresenta as imagens obtidas através de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) das microcápsulas de uréia-formaldeído contendo resina epóxi em seu núcleo. É possível observar uma microcápsula rompida (Fig.3B) e observar uma fina parede polimérica e uma única cavidade que é utilizada para armazenar a resina epóxi, caracterizando estas microcápsulas como mononucleares [19]. Figure 3: Imagens obtidas por MEV das microcápsulas de uréia-formaldeído A) microcápsulas intactas e B) microcápsula rompida Obtenção e avaliação de microcápsulas de poliestireno contendo endurecedor para resina epóxi As microcápsulas de poliestireno contendo o endurecedor após serem filtradas apresentam o aspecto de um pó. Após a filtração o pó obtido foi armazenado em um dessecador. As imagens obtidas com o auxilio de um microscópio óptico das microcápsulas de poliestireno contendo o endurecedor para epóxi são apresentadas da Fig.4. Assim como as microcápsulas contendo a resina epóxi, as microcápsulas contendo o endurecedor apresentaram um formato esférico bem definido com diâmetros variando entre 20 a 60 micrômetros Fig.4A. Quando pressionadas Fig.4B estas microcápsulas liberaram um material líquido com características

6 físicas semelhantes ao endurecedor, indicando o encapsulamento deste composto. A quantidade de material liberada é muito menor quando comparada com a quantidade liberada das microcápsulas contendo a resina, isto ocorre devido ao método de encapsulamento empregado e por este motivo a relação de aditivação foi feita na proporção de 1:1. Figura 4 - Imagens obtidas através de microscopia óptica das microcápsulas de poliestireno contendo endurecedor para epóxi A) microcápsulas intactas e B) microcápsulas rompidas. Barra de escala = 50µm. Com o objetivo de avaliar a efetividade deste encapsulamento, uma pequena quantidade de microcápsulas contendo o endurecedor foi colocada sobre duas lamínulas contendo 0,5 ml de água deionizada. Uma das amostras foi pressionada com o objetivo de romper as microcápsulas liberando o endurecedor, enquanto a outra amostra permaneceu intacta. Com uma fita indicadora universal de ph foi determinado o ph das duas amostras, ver Fig.5. A amostra intacta (Fig 5.A) apresentou o valor de ph = 5, ou seja, apenas o valor esperado para a água. Já amostra que foi pressionada apresentou o valor de ph = 9, este valor alcalino mostra a liberação do endurecedor, pois sua formulação é composta basicamente por aminas. Este resultado comprova a liberação do endurecedor após o rompimento das microcápsulas de poliestireno. Figura 5 - determinação do ph A) microcápsulas de poliestireno intactas em água e B) microcápsulas de poliestireno rompidas em água.

7 A Fig.6. apresenta as imagens obtidas por MEV das microcápsulas de poliestireno. É possível observar que estas microcápsulas possuem uma parede bem espessa e diversos núcleos Fig.6B. onde é armazenado o endurecedor, caracterizando estas microcápsulas como polinucleares [19]. Devido a esta morfologia, este tipo de microcápsulas aprisiona uma quantidade menor de material quando comparadas as microcápsulas de ureia-formaldeido. Este comportamento pode ser observado quando comparamos a liberação dos agentes encapsulados após o rompimento dos dois tipos de microcápsulas Fig.2 B e Fig.6B. Figura 6 Imagens obtidas por MEV das microcápsulas de poliestireno contendo o endurecedor. A) microcápsulas intactas e B) microcápsula rompida. 3.4 Avaliação do efeito de autorreparação por EIE após 24 horas de imersão A Fig. 7 apresenta os diagramas de impedância, para as condições estudadas, obtidos após 24 horas de imersão dos corpos de prova pintados com tinta aditivada com 15% de microcápsulas (1:1 entre microcápsulas contendo resina: microcápsulas contendo endurecedor) e com defeito provocado por indentador, em NaCl 0,1 mol.l -1. Nos diagramas de Bode log z x log f observase que a presença das microcápsulas não afetou o desempenho da tinta, pois os valores de módulo de impedância em baixa frequência estão muito próximos entre si para a condição sem defeito. No entanto, para as amostras com defeito, um maior valor de módulo de impedância foi observado para a amostra com microcápsulas, revelando a liberação dos agentes de reparação e protegendo o aço contra o ataque corrosivo na região do defeito. Mesmo que a reparação do sistema não tenha sido completa, devido aos valores do sistema danificado serem menores que o sistema sem defeito, podemos dizer que o efeito de autorreparação foi obtido [11]. A não obtenção da máxima proteção pode ter ocorrido devido a não se ter usado a concentração e/ou proporção ótimas para a carga de microcápsulas na tinta e a razão entre microcápsulas contendo a resina e o endurecedor, e também devido à menor espessura da camada após autorreparação quando comparada com a camada global de tinta aplicada de aproximadamente 195 µm. Este efeito pode ser observado no diagrama de Bode (- ângulo de fase x log f) onde a amostra com microcápsulas e com defeito apresentou maiores valores de ângulo de fase em frequências intermediárias, em relação à condição sem microcápsulas e com defeito, devido à formação de um filme protetor no local do defeito e

8 menos protetor que a tinta sem defeito, esta com ângulos de fase muito elevados em altas frequências [21,22]. - ângulo de fase ( ) com microcapsulas e com defeito com microcapsulas e sem defeito sem microcapsulas e com defeito sem microcapsulas e sem defeito log Z (ohm.cm²) log f (Hz) log f (Hz) Figura 7: Diagramas de Bode log ƖZƖ e ângulo de fase para corpos de prova de aço recobertos com tinta epóxi aditivada com 15% em base seca de microcápsulas contendo resinas epóxi e microcápsulas contendo o endurecedor, com e sem defeito provocado, após 24 horas de imersão em NaCl 0,1 mol.l Medidas de EIE após 168 horas de imersão A Fig.8 apresenta os diagramas de impedância, para as amostras estudadas, obtidos após 168 horas de imersão em NaCl 0,1 mol.l -1. Através dos diagramas pode-se observar que a amostra sem microcápsulas e com defeito sofreu uma diminuição no valor do módulo de impedância em baixa frequência e principalmente no ângulo de fase quando comparamos com os ensaios de 24 horas, indicando a ocorrência de corrosão do substrato de aço no local do defeito. Contudo, a amostra contendo microcápsulas e com defeito apresentou um comportamento semelhante às amostras sem defeito, não apresentando variações significativas após este tempo maior de imersão. Este comportamento revela que houve a liberação dos agentes de reparação no local do defeito, protegendo novamente o aço contra o ataque corrosivo mesmo após uma semana de imersão no eletrólito.

9 com microcapsulas e com defeito com microcapsulas e sem defeito sem microcapsulas e com defeito sem microcapsulas e sem defeito ângulo de fase ( ) log f (Hz) log Z (ohm.cm²) log f (Hz) Figura 8: Diagramas de Bode log ƖZƖ e ângulo de fase para corpos de prova de aço recobertos com tinta epóxi aditivada com 15% em base seca de microcápsulas contendo resinas epóxi e microcápsulas contendo o endurecedor, com e sem defeito provocado as condições estudadas após 168 horas de imersão em NaCl 0,1 mol.l CONCLUSÕES As técnicas empregadas para o microencapsulamento dos componentes da resina epóxi foram efetivas para obter microcápsulas mononucleares de uréia-formaldeido contendo a resina epóxi e microcápsulas polinucleares de poliestireno contendo o endurecedor à base de aminas. A microscopia ótica e a microscopia eletrônica de varredura foram fundamentais para a avaliação da morfologia das microcápsulas e verificar a liberação dos materiais encapsulados. A técnica de EIE mostrou que o sistema apresentou a capacidade de autorreparação após sofrer um defeito artificial, protegendo o aço carbono na região do defeito, mesmo após uma semana de imersão em NaCl 0,1 mol.l -1.

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