Tratamentos Térmicos e Químicos para a Valorização da Casca de Arroz

Transcrição

1 Tratamentos Térmicos e Químicos para a Valorização da Casca de Arroz Cláudia Sofia Martins Carvalho Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de Materiais Orientadores: Profª Fernanda Maria Ramos da Cruz Margarido Prof. Mário Manuel Gonçalves da Costa Júri Presidente: Profª Maria Amélia Martins de Almeida Orientadores: Profª Fernanda Maria Ramos da Cruz Margarido Vogal: Doutor Carlos Alberto Gonçalves Nogueira Novembro de 2015

2

3

4 Para a minha avó, Adelina

5

6 AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer aos Professores Fernanda Margarido e Mário Costa, por terem aceite serem meus orientadores dando-me oportunidade de poder realizar a tese sobre este tema. À professora Fernanda Margarido gostaria de expressar o meu agradecimento por todo o apoio e ajuda demonstrado ao longo destes meses de trabalho e o tempo investido. Gostaria também de de agradecer ao Doutor Carlos Nogueira, toda a ajuda e tempo despendido na execução deste trabalho bem como os conhecimentos transmitidos. Aos professores Manuel Francisco e Ana Paula Soares a disponibilidade manifestada por poder utilizar os equipamentos de que são responsáveis. Agradecer aos meus pais e a avós por todo o apoio, ajuda, preocupação e amor. À minha tia por toda a ajuda e apoio que me deu ao longo do curso. Por fim gostaria de agradecer aos meus amigos e colegas que partilharam comigo estes 5 anos de faculdades proporcionado uma vida académica para recordar com muitos bons momentos. Em especial aos três meninos que me acompanham desde o primeiro ano de faculdade e que em conjunto terminamos este curso. Obrigada pela ajuda, boa disposição, convívio e todas aquelas horas de estudo e diversão. I

7 RESUMO A casca de arroz (CA) é um resíduo gerado durante a produção do arroz. Apresenta como principal problema a quantidade produzida o que dá origem a problemas de manuseamento, além de ocupar um grande volume. Após calcinação, obtêm-se cinzas de casca de arroz (CCA) que corresponde a apenas 10-20% do peso inicial, e contem elevada concentração em sílica. Esta elevada concentração em sílica gera grande interesse na utilização deste resíduo em diversas aplicações. A compreensão do efeito que os tratamentos térmicos e químicos têm nas propriedades e concentração de sílica na CCA é essencial. Neste trabalho, realizaram-se diferentes tratamentos térmicos e químicos, sendo a CA e a CCA caracterizadas de forma a perceber a influência dos diferentes tratamentos nas suas propriedades. Fizeram-se também testes de adsorção de metais pesados pela CCA, uma das várias aplicações deste novo produto. O estudo de adsorção for efetuado utilizando uma solução contendo Cu, Pb, Zn, Ni e Cd. Concluiu-se que diferentes tratamentos térmicos e químicos influenciam as propriedades das cinzas de casca de arroz obtidas, como por exemplo o grau de cristalinidade da sílica e morfologia. A presença de certos elementos, tais como o potássio, têm influência na retenção de carbono nas cinzas. Ao estudar a diferentes cinzas obtidas relativamente à sua capacidade de adsorção de metais pesados, constatou-se que algumas foram capazes de remover quase na totalidade os 20ppm iniciais presentes na solução carregada. Palavras-chave: Casca de arroz, Cinzas da casca de arroz, Calcinação, Adsorção II

8 ABSTRACT Rice husk (RH) Rice husk (RH) is a residue generated during the rice production. The main problem related with this residue it s that exists in large quantities leading to management problems, as well as its high volume. After incineration, obtains rice husk ash (RHA) was only wt% but has a high silica content. This high silica content makes the residue very interest for a variety of different applications. The understanding of the influence that the thermal and chemical treatments have in the properties and silica content of the RHA is crucial. In this work, different thermal and chemical treatments were performed, characterization of RH and RHA was also carried out to understand how the different treatments can influence the properties of RHA. An adsorption study regarding the capacity of RHA to adsorb heavy metals was also carried out. In this study, solutions containing Cu, Pb, Zn, Ni and Cd were used. It was conclude that different thermal and chemical treatments influence the properties of the rice husk ashes obtained, like silica degree of crystallinity and morphology of the ash. The presence of certain elements in the husk, like potassium, can promote the carbon fixation in the ashes obtained. By studding the adsorption capacity of the different ashes was observed that some ashes were able to adsorb the 20ppm of heavy metal initially present in the solution. Keywords: Rice Husk, Rice Husk Ash, RH incineration, Adsorption III

9 ÍNDICE Agradecimentos... I Resumo... II Abstract... III Índice de Figuras... VI Índice de Tabelas... IX 1 Introdução Considerações gerais e apresentação do problema Objetivo do trabalho proposto Estado de arte Indústria do arroz Caracterização da casca de arroz Tratamentos de valorização Tratamentos térmicos Pré-Tratamentos Aplicações da casca de arroz e da cinza da casca de arroz Aplicações da casca de arroz Aplicações da cinza da casca de arroz Aplicação da cinza com adsorvente de metais pesados Metodologia Experimental Introdução Material utilizado Pré-tratamentos Tratamentos térmicos Ensaios de adsorção Caracterização química e morfológica Espectrometria de absorção atómica Difração de raios-x Microscopia ótica e eletrónica Termogravimetria (TGA) Resultados e Discussão IV

10 4.1 Identificação das amostras Caracterização da matéria-prima Caracterização química Caracterização químico-estrutural Caracterização morfológica Tratamentos da casca de arroz Ensaios preliminares Pré-tratamentos Tratamentos Térmicos Caracterização das cinzas de casca de arroz Caracterização química Estudo químico-estrutural Caracterização morfológica Caracterização térmica Ensaios de adsorção da cinza da casca de arroz Efeito dos diferentes tipos de cinzas de casca de arroz Efeito do tempo de adsorção Efeito do ph da solução Razão líquidos-sólidos Isotérmicas Conclusões finais e Trabalho futuro Conclusão Proposta de trabalho futuro Bibliografia Anexo Anexo Anexo V

11 ÍNDICE DE FIGURAS Figura Distribuição geográfica da produção de arroz no mundo [1]... 4 Figura 2.2 Curva de perda de massa e respetiva derivada em função da temperatura [14].. 5 Figura Termograma de várias cascas de arroz ao ar: a) 10ºC/min, b) 20ºC/min e c) 50ºC/min [22]... 6 Figura Curvas de TGA e DTG em atmosfera de azoto [24]... 7 Figura 2.5 Curva típica da taxa de evolução dos voláteis com identificação dos picos correspondentes a cada elemento [27]... 8 Figura Comparação da taxa de evolução de voláteis da CA sem pré-tratamento (linha sólida) e pré-lavada com água (linha picotado) de CA, com taxa de aquecimento de 30K/min [27]... 8 Figura Microscopia MEV de cinzas de casca de arroz (CCA): (a) 300⁰C, (b) 500⁰C, (c) 700⁰C e (d) 900⁰C [3] Figura Difractogramas de cinzas de casca de arroz (CCA): (a) 300⁰C, (b) 500⁰C, (c) 700⁰C e (d) 900⁰C [3] Figura 2.9 Difractogramas da CCA a) 600ºC, b) 700ºC, c) 800ºC [18] Figura Quantidade de CCA vs tempo de calcinação a diferentes temperaturas [18] Figura Imagem MEV da amostra sujeita a uma atmosfera de argon e oxigénio [9] Figura 2.12 Difractogramas de CCA: a) obtidas por combustão a diferentes temperaturas, b) correspondentes aos produtos após recozimento a 900ºC [16] Figura Variação na massa de CCA: tal-qual (r-rh), lavada (h-rh) e lavada e lixiviada (w-rh) [10] Figura Amostras de CCA exibindo diferentes cores: (A) CCA Branca; (B) CCA quase branca; (C) CCA Cinzento claro; (D) CCA Cinzento [14] Figura 2.15 Cor das CCA a diferentes tempos de combustão e com diferentes prétratamentos [10] Figura Micrografias MEV na a) CCA, b)ccat1 e c) CCAT2 [13] Figura 2.17 Difractogramas de CCA obtidas com diferentes condições de combustão: a) diferentes temperaturas, b) diferentes tempos de calcinação [14] Figura Difractogramas de CCA previamente lavadas e calcinadas a 600, 700 e 800ºC [18] Figura Fluxograma do trabalho experimental Figura Disposição das amostras na camara termoestatisada por ar quente e com agitação orbital utilizada durante o ensaio de lixiviação Figura Mufla da marca CARBOLITE utilizada nas calcinações Figura Ciclo dos tratamentos térmicos efetuados Figura Difractograma da casca de arroz natural Figura Aspeto visual a olho nu da casca de arroz Figura 4.3 Casca de arroz natural observada em lupa estereoscópica (escala 500µm) VI

12 Figura 4.4 Micrografias MEV da morfologia da casca de arroz natural: a) e b) casca exterior; c) e d) casca interior; e) corte transversal Figura 4.5 a) a) Cadinhos com diferentes áreas superficiais e massa de material constante; b) Cadinho em que se variou a quantidade da amostra Figura Evolução da temperatura ao longo do tempo durante o aquecimento do forno Figura Amostras de CCA após ensaio de variação da área superficial com massa contante Figura Percentagem de partículas pretas nas amostras de variação de área superficial 38 Figura Amostras de CCA após ensaio de variação de altura da amostra no cadinho Figura Percentagem de partículas pretas nas amostras de variação da altura da amostra Figura Volume de solução de lixiviação absorvida por cada amostra Figura Perda de massa em percentagem de cada amostra com a lixiviação Figura 4.13 Rendimento da extração de potássio por lixiviação utilizando dois tipos de ácidos e duas concentrações Figura Perfil de aquecimento do forno para as calcinações a 400, 500, 600, 700 e 800ºC Figura Perda de massa nas calcinações de casca natural (N) e lavada (A) a 400, 500, 600, 700 e 800ºC Figura Perda de massa das diferentes CA lixiviadas que foram calcinadas a 800ºC durante 2h Figura 4.17 Difractogramas de CCA a) sem moagem b) com moagem em que: I CAA 2 600; II CAA 2 700; III CAA 4 600; IV CAA 4 700; V CAA Figura 4.18 Difractogramas de CAN obtidas para diferentes temperaturas de calcinação: a) 400ºC; b)500ºc; c)600ºc; d)700ºc; e) 800ºC Figura 4.19 Difractogramas de CAA obtidas para diferentes temperaturas de calcinação: a) 400ºC; b)500ºc; c)600ºc; d)700ºc; e) 800ºC Figura 4.20 Difractogramas de CAN para diferentes tempos de permanência no patamar durante a calcinação: a) 2h a 600ºC; b)4h a 600ºC; c)6h a 600ºC; d)2h a 700ºC; e)4h a 700ºC; f)6h a 700ºC Figura 4.21 Difractogramas de CAA para diferentes tempos de permanência no patamar durante a calcinação: a) 2h a 600ºC; b)4h a 600ºC; c)6h a 600ºC; d)2h a 700ºC; e)4h a 700ºC; f)6h a 700ºC Figura 4.22 Difractogramas de CCA obtidas a partir de CA lixiviada com HCl 0,6M a diferentes temperaturas de calcinação: a) CAN a 500ºC; b)caa a 500ºC; c)can a 800ºC; d)caa a 800ºC Figura Amostras das CCA após calcinação a 400 e 500ºC de casca natural e casca lavada Figura Amostras das CCA após calcinação a 600ºC de casca natural e casca lavada 50 Figura Amostras das CCA após calcinação a 700ºC de casca natural e casca lavada 51 VII

13 Figura Amostras das CCA após calcinação a 800ºC de casca natural e casca lavada 52 Figura Percentagem de partículas pretas em CAN e CAA em função da temperatura de calcinação Figura 4.28 Percentagem de partículas pretas em CAN (à esquerda) e CAA (à direita) em função do tempo de patamar Figura Amostras de CCA observadas em microscópio ótico: a) CAN 600ºC durante 2h, b) CAA 600ºC durante 6h, c) CAN 700ºC durante 4h e d) CAN 800ºC durante 2h (escala 500µm) Figura 4.30 Micrografias de MEV: a) e b) CAN calcinadas a 400ºC por 2h; c), d) e e) CAN calcinadas a 800ºC durante 2h Figura Amostra das CCA após calcinação a 800ºC de casca lixiviada Figura 4.32 Amostras de CCA calcinadas a 800ºC obtidas a partir de lixiviação: a) e b) a 25ºC; c) e d) a 80ºC Figura TGA e DTG da CA natural (verde), lavada (roxo) e lixiviada (rosa) Figura 4.34 Esquema da superfície da sílica[55] Figura Influência do tipo de tratamento químico na adsorção de CCA a 500ºC: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd Figura Influência do tipo de tratamento térmico na adsorção de metais pesados numa solução a ph2: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd Figura Influência do tipo de tratamento térmico na adsorção de metais pesados numa solução a ph5: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd Figura Evolução do ph final com a temperatura de calcinação Figura Influência do tempo de calcinação na adsorção de metais pesados por parte da cinza numa solução a ph5: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd Figura 4.40 Relação entre o rendimento de adsorção e o tempo de adsorção para os metais pesados estudados, numa solução a ph Figura Relação entre o rendimento de adsorção e o tempo de adsorção para os metais pesados estudados, numa solução a ph Figura 4.42 Relação ente o rendimento de remoção de metais pesados por parte da cinza e o ph inicial da solução para dois tempos de contacto: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd Figura Relação entre os valores de ph inicial e final Figura 4.44 Relação entre o rendimento do ensaio de adsorção e a razão L/S Figura 4.45 Isotérmicas: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd VIII

14 ÍNDICE DE TABELAS Tabela Informações sobre a composição dos diferentes tipos de casca [22]... 6 Tabela Variação da quantidade de sílica com a temperatura de combustão [9] Tabela 2.3 Variação do valor da densidade com a temperatura de combustão [9] Tabela Área superficial e volume de poros das CCA sujeitas a diferentes velocidades de aquecimento até atingir um patamar a 700ºC durante 2h [29] Tabela Composição química e razão impureza/sio2 das CCA natural (r-rha), lavada com água (h-rha) e lavada e lixiviada (w-rha) [10] Tabela Cor das CCA naturais (RHS1), lavadas (RHS2) e lixiviadas (RHS3) obtidas após diferentes tratamentos térmicos [14] Tabela Concentração de sílica nas CCA consoante o tipo de tratamento químico [9] Tabela Valores limite de emissão (VLE) dos elementos nas águas industriais [38] Tabela 2.9 Valores máximos da capacidade de adsorção de metais pesados para a CCA [34] Tabela Condições operacionais utilizadas nos ensaios de espectrometria de absorção atómica Tabela Condições operacionais utilizadas nos ensaios de espectrometria de absorção atómica (continuação) Tabela Identificação das amostras da lavagem com água Tabela Identificação das amostras dos ensaios de lixiviação Tabela Identificação das amostras dos ensaios preliminares (efeito de oxigenação) Tabela 4.4 Composição da casca de arroz Tabela Dimensões dos cadinhos Tabela Valores de massa final e perda de massa calculada Tabela Peso do cadinho e altura da amostra colocada Tabela Valores da massa inicial e final das amostras e perda de massa após ensaio Tabela Perda de massa e absorção de água com a lavagem Tabela Composição das cinzas da casca de arroz Tabela 4.11 Constantes de estabilidade para a formação de hidroxicomplexos dos metais [59] Tabela Valores experimentais das curvas isotérmicas Tabela Valores experimentais das curvas isotérmicas (continuação) Tabela Valores obtidos com o modelo de Langmuir IX

15 1 Introdução 1.1 Considerações gerais e apresentação do problema A casca de arroz é um resíduo agrícola gerado durante a produção de arroz. Devido à elevada produção deste alimento de primeira necessidade, 715 milhões de toneladas por ano de acordo com dados de 2013 [1], causa um problema relativamente ao seu manuseamento. Muitos produtores de arroz utilizam a casca como fonte de combustível na secagem do arroz, devido ao seu elevado poder calorífico. O principal interesse deste resíduo é o facto de conter uma elevada concentração em sílica. Após a queima, a cinza constitui cerca de 10-20% do peso inicial, apresentando concentrações de sílica, rondando os 90% em peso [2]. A sílica é um material usado na indústria eletrónica (semicondutores) e cerâmica em refratários, permitindo a resistência destes materiais a elevadas temperaturas. Além disso também é incorporada em plásticos e borrachas [3]. A concentração em sílica na casca de arroz depende de diversos fatores tais como: localização geográfica, condições meteorológicas, pesticidas utilizados no cultivo de arroz, etc. De forma a otimizar esta concentração e obter cinzas com características direcionadas para uma certa aplicação, é necessário controlar alguns parâmetros durante a queima (calcinação) deste resíduo, tais como: temperatura, tempo e atmosfera. Além disso, a realização de tratamentos químicos prévios, tais como lavagem com água ou lixiviação, podem contribuir para cinzas com melhores propriedades após a calcinação. Perceber a influência de cada um destes tratamentos e com diferentes parâmetros, tais como, o tipo de ácido e concentração, poderão afetar as propriedades da cinza. O efeito dos tratamentos, tanto químicos como térmicos, será avaliado após análises e caracterização das cinzas obtidas. De forma a minimizar o efeito ambiental relacionado com o grande volume deste resíduo, urge a necessidade de arranjar soluções de encaminhamento e valorização. O estudo do efeito dos tratamentos nas propriedades na cinza, permitirá obter cinzas com propriedades otimizadas, para uma aplicação específica. 1.2 Objetivo do trabalho proposto O objetivo do trabalho proposto, consiste no estudo de características químicas, estruturais e morfológicas da casca de arroz (CA) e da cinza de casca de arroz (CCA), obtidas através da sua calcinação. Estudou-se a capacidade de adsorção de metais pesados por parte das cinzas, com o intuito da utilização deste resíduo no tratamento de águas residuais. 1

16 O trabalho experimental desenvolvido foi realizado no Instituto Superior Técnico (IST) e no Laboratório Nacional de Energia e Geologia (LNEG). Os estudos realizados neste trabalho têm o propósito de, perceber o efeito da variação dos parâmetros dos tratamentos térmicos e químicos, nas propriedades das cinzas das cascas do arroz. Atingido este objetivo, as cinzas obtidas através de diferentes tratamentos, foram estudadas relativamente à sua capacidade, como adsorvente de metais pesados. Este estudo permitiu constatar que tipos de tratamentos devem ser efetuados à casca de arroz, para que as cinzas obtidas, apresentem características e propriedades adequadas e otimizadas para serem utilizadas como adsorvente de metais pesados. Esta dissertação está organizada em cinco secções, que abordamos seguintes tópicos: Na Introdução, apresenta-se a Introdução desta dissertação, o tema abordado e o objetivo deste estudo. No Estado da arte, é apresentada uma revisão bibliográfica, de forma a contextualizar o tema, apresentar os estudos e conclusões já realizados, os tratamentos de valorização mais utilizados e as aplicações possíveis, estudadas até ao momento. Na Metodologia Experimental, é descrita a metodologia experimental executada neste trabalho, nomeadamente, a caracterização química, estrutural e morfológica da casca de arroz e das suas cinzas, bem como, os estudos de adsorção efetuados à cinza. Nos Resultados e Discussão, são apresentados os resultados e a discussão realizada para os ensaios efetuados. Na Conclusão, são apresentadas, as principais conclusões deste trabalho e as propostas para trabalhos futuros. 2

17 2 Estado de arte As fibras naturais têm vindo a tornar-se cada vez mais relevantes na indústria em geral devido a serem componentes biodegradáveis, serem uma fonte de energia reduzindo a dependência de fontes energéticas não renováveis e originarem menor emissão de poluentes [3]. Consoante a sua origem, as fibras naturais podem ser classificadas em três grupos: fibras naturais animais, vegetais e minerais, sendo a casca de arroz (CA) englobada na categoria de fibras naturais vegetais. Este resíduo proveniente do cultivo e processamento do arroz, visto existir em elevadas quantidades e apresentar composição e propriedades variadas, é um potencial material a ser utilizado na indústria. Estas propriedades estão dependentes do ambiente em que o arroz foi cultivado: temperatura, humidade, composição do solo e ano de cultivo, bem como a forma como são colhidas e processadas. 2.1 Indústria do arroz O arroz é um dos alimentos de primeira necessidade para mais de metade da população mundial. É uma planta semiaquática que inclui aproximadamente 22 espécies, no entanto apenas duas são utilizadas para o consumo público: O. sativa e O. glaberrima. A primeira é normalmente cultivada na Asia, América do norte e sul, Europa, Médio Oriente e Africa. A segunda é cultivada apenas em Africa [1]. Hoje em dia, a produção de arroz ronda os 715 milhões de toneladas anualmente (dados 2013). Como se pode observar na Figura 2.1, a produção de arroz existe um pouco por todo o mundo. Os países asiáticos dominam com cerca de 90% da produção mundial, sendo que a China e a Índia sozinhas correspondem a 50%, e os restantes correspondem à Indonésia, Bangladesh, Vietnam, Myanmar, Tailândia, Filipinas, Japão, Paquistão, Camboja, República da Coreia, Nepal e Sri Lanka. O Brasil, Estados Unidos, Egipto, Madagáscar e Nigéria dominam 5% da produção mundial. Após colheita e processamento, 65% são grãos de arroz, sendo os restantes 25% casca e 10% farelo. 3

18 Figura Distribuição geográfica da produção de arroz no mundo [1] Considerando que a casca é um resíduo, é gerado um problema relativo ao manejo deste. A solução mais comum é a colocação num aterro o que leva à ocupação de uma grande área devido ao grande volume que a CA ocupa, ou queima a céu aberto o que resulta em poluição do ar, gasto energético e emissão de gases de efeito de estufa [4]. A descarga em rios é igualmente indesejada pois devido à sua decomposição ocorre libertação de metano [2]. Portanto, a solução passa por valorizar este resíduo produzindo matérias-primas de valor acrescentado como fonte biológica de tecnologias promissoras [5]. 2.2 Caracterização da casca de arroz Os principais constituintes da casca de arroz são a celulose, hemicelulose, lenhina e cinza [6] [9] nas seguintes quantidades: 24% hemicelulose, 35% celulose, 19% lenhina, 19% cinza e 3% de outras substâncias [3]. Do ponto de vista químico elementar, a casca tem elevada concentração de carbono (37,05%), além de apresentar H 8,80%, N 11,06%, Si 9,01% e O 33,03% e outros elementos tais como K, Al, P, Fe, Mn, Cl, entre outros [10]. Estes valores são variáveis pois a composição da CA depende do tipo de solo, das condições meteorológicas, localização geográfica, ano de cultivo e pesticidas utilizados [2], [6], [10] [12]. A presença de sílica na CA é conhecida desde 1938 [13]. O silício é considerado um nutriente para muitas plantas. A sílica da crosta terrestre é libertada para o solo por processos químicos e biológicos e absorvida pelas plantas durante o crescimento, acumulando-se na casca, provavelmente na forma de ácido silícico solúvel em água, que é posteriormente polimerizado e precipita na forma de sílica amorfa [14], [15]. Por esta razão a sílica presente na CA apresenta uma estrutura amorfa hidratada [12]. 4

19 Além disso, a superfície da sílica presente na casca apresenta uma estrutura porosa e é constituída por grupos Si-OH hidrofílicos que adsorvem humidade [16], justificando, a estrutura porosa da casca de arroz que pode igualmente absorver uma grande quantidade de humidade [10]. Da combustão da CA obtém-se cinzas de casca de arroz (CCA) as quais representam aproximadamente 20% do peso da casca, e que apresentam elevado teor em sílica, o qual varia de autor para autor, 80-95% [6], 87-97% [9], [12], [17], 92-97% [18]. A elevada concentração de sílica aliada a diversas caraterísticas tais como porosidade, densidade e grande área superficial, tornam as CCA atrativas para diversos tipos de aplicações [15]. A produção de CCA adequadas às diversas aplicações depende do tipo de tratamento a que a casca de arroz é sujeita. Tipicamente estes tratamentos são de origem térmica ou térmica e química, sendo os parâmetros dos processos alvo de estudo de forma a obter a sua otimização [19]. Na Figura 2.2 pode-se observar uma curva da perda de massa numa combustão da casca de arroz em atmosfera de ar, identificando-se três zonas distintas, e respetiva derivada. Na primeira zona, até aos 100ºC, ocorre uma perda devida à perda de água. A segunda zona inicia-se a 225 C que corresponde à zona de degradação dos compostos orgânicos, terminando a 325 C, iniciando-se a terceira zona característica da queima dos resíduos de carbono deixados pelos compostos orgânicos. A partir dos 480 C não se observa nenhuma perda de massa, sendo este peso correspondente à sílica presente [14]. Figura 2.2 Curva de perda de massa e respetiva derivada em função da temperatura [14] Assim, pode-se identificar três estágios distintos durante a destruição térmica: perda de água entre ºC, remoção de compostos orgânicos voláteis entre ºC também designada de zona ativa da calcinação e combustão do carbono entre ºC, também designada como zona passiva [20] [22]. Na Figura 2.3, apresentam-se curvas de TGA de quatro variedades de arroz com diferentes propriedades (Tabela 2.1) para três velocidades de aquecimento ao ar. É possível observar variações na degradação térmica consoante o tipo de CA. Uma destas variações corresponde ao facto da CA Pa Potho apresentar maior degradação que as outras. Tal poderá ser explicado pelo facto de este 5

20 tipo de CA apresentar maiores concentrações de celulose e hemicelulose comparativamente aos outros tipos de casca [22]. Figura Termograma de várias cascas de arroz ao ar: a) 10ºC/min, b) 20ºC/min e c) 50ºC/min [22] Tabela Informações sobre a composição dos diferentes tipos de casca [22] Casca de arroz Matéria volátil Carbono fixado Cinza Lemont 66,40 13,60 20,00 ROK 14 67,30 13,90 18,80 CP 4 63,00 12,40 24,60 Pa Potho 67,60 14,20 18,20 A degradação térmica de materiais lignocelulósicos é fortemente influenciada pela sua composição química nomeadamente a presença de celulose, hemicelulose e lenhina. A variação ponderal destes componentes na casca de arroz pode influenciar o comportamento cinético [23], pelo que os diferentes tipos de CA apresentam diferentes comportamentos térmicos [22]. 6

21 Além disso, quanto maior for a percentagem de celulose no material maior é a quantidade de material volátil libertada. O aumento da quantidade de voláteis e diminuição de cinza poderão também ser um fator adicional para a maior degradação térmica da CA Pa Potho [22]. A variação da taxa de aquecimento origina também produtos finais diferentes. Por exemplo, períodos de aquecimento longos com taxa de aquecimentos pequenas permitem a ocorrência de reações consecutivas, enquanto elevadas taxas de aquecimento poderão diminuir o número de reações secundarias e não permitir posterior degradação dos produtos. Verificou-se que, com o aumento da taxa de aquecimento, a taxa de degradação térmica aumenta, a massa residual aumenta e a temperatura inicial de degradação diminui. Este aumento da massa residual é devido à conversão incompleta pois o tempo é insuficiente para as reações de calcinação ocorrerem [24]. A degradação dos compostos orgânicos ocorre usualmente para a hemicelulose entre ºC, para a celulose ºC e para a lenhina ºC [22], [24]. A hemicelulose e celulose contribuem maioritariamente para a libertação dos compostos voláteis ao contrário da lenhina que é principalmente responsável pela formação do alcatrão [24]. Em ensaios semelhantes realizados em atmosferas de azoto [24] e oxigénio [25] e estando derivada da curva (DTG) bem como a curva de TGA apresentadas na Figura 2.4, observa-se que a degradação térmica na zona ativa ocorre em dois passos, o primeiro entre ºC referente à hemicelulose e o segundo entre ºC referente à celulose [24]. Figura Curvas de TGA e DTG em atmosfera de azoto [24] A realização de ensaios em atmosfera de oxigénio, demonstrou que o oxigénio tem um efeito mais significativo na decomposição térmica da celulose do que na sua ausência. Este facto relacionase com a elevada suscetibilidade das espécies orgânicas ao oxigénio. Aparentemente, a degradação térmica num ambiente de oxigénio é causada primeiramente por reações de oxidação. Estas reações produzem um tipo de oxi-celulose, que com posterior aquecimento se decompõe em dióxido de carbono, monóxido de carbono e água. Assim, aumentos na concentração de oxigénio em atmosferas de azoto e oxigénio originam uma intensificação dos processos de degradação [25]. Algumas das 7

22 substâncias voláteis libertadas durante uma calcinação numa atmosfera de oxigénio são CO2, CO, H2, CH4 [21]. A calcinação da CA corresponde aproximadamente à decomposição conjunta de cada um dos seus elementos presentes. Na Figura 2.5 está apresentada a curva de TGA e DTG do processo de calcinação da CA, em atmosfera de hélio. É possível destacar quatro picos que correspondem aos compostos orgânicos presentes. O primeiro pico corresponde à libertação da humidade existente na CA, o pico 2 corresponde à hemicelulose e o pico 3 à celulose que se decompõem independentemente uma da outra. O pico 4 corresponde à lenhina que se decompõem ao longo de um amplo intervalo de temperaturas [26], [27]. O facto de o pico 2 e 3 estarem juntos deve-se à presença de matéria orgânica que catalisa a formação de voláteis Figura 2.5 Curva típica da taxa de evolução dos voláteis com identificação dos picos correspondentes a cada elemento [27] O efeito da lavagem da CA antes de ser sujeita ao TGA aumenta a temperatura à qual ocorre o valor máximo da decomposição térmica [27], Figura 2.6. A pré-lavagem com água permite a separação dos picos da hemicelulose e celulose através do aumento da temperatura da calcinação da celulose, tornando-os mais estreitos. Figura Comparação da taxa de evolução de voláteis da CA sem pré-tratamento (linha sólida) e pré-lavada com água (linha picotado) de CA, com taxa de aquecimento de 30K/min [27] 8

23 Estudos de lixiviações com ácidos efetuadas previamente à calcinação da casca são também estudadas na literatura. A lixiviação remove impurezas metálicas da CA as quais estão presentes na forma de óxidos [19]. Através de lixiviações prévias com ácido sulfúrico de concentração 5-6N e posterior análise termogravimétrica, verificou-se que existem perdas iniciais de massa, como espectável, devido à perda de água até 100ºC. A perda de massa que ocorre entre ºC pode ser dividida em duas partes correspondentes às zonas ativa e passiva da calcinação. Existe uma relação inversa entre a taxa de aquecimento e a taxa de reação da combustão. A taxa de degradação térmica aumenta com o aumento da atividade e ionização do ácido. O ataque com ácido remove os materiais voláteis como água e outros compostos orgânicos da celulose. 2.3 Tratamentos de valorização A CCA é obtida por combustão da casca de arroz. Através dos estudos termogravimétricos referidos no ponto anterior, foi possível constatar que a degradação dos compostos orgânicos presentes na casca cessa perto dos 500ºC. Assim, é usual que as temperaturas mínimas utilizadas nos tratamentos térmicos mais comuns apresentem valores entre os 400 e os 500 C. A temperatura escolhida para efetuar a calcinação é de grande importância pois influencia a estrutura cristalina da cinza obtida. Constatou-se que, regra geral, abaixo dos 800 C a sílica obtida apresenta-se amorfa, só cristalizando para temperaturas superiores a 900 C [3],[16]. Além de variações da estrutura, variações nos tratamentos térmicos influenciarão as características da sílica obtida tais como a sua densidade, concentração, área específica, etc. Assim, consoante as características desejadas para uma aplicação específica é necessário ter em conta diversos fatores tais como a temperatura de calcinação, tempo, velocidade de aquecimento, pré-lavagem ou lixiviação entre outras, as quais se discutirão nos itens seguintes Tratamentos térmicos Na Figura 2.7 apresentam-se diferentes morfologias de cinza de casca de arroz obtida em tratamentos térmicos realizados a diferentes temperaturas. Em a) observa-se uma morfologia porosa em forma de espiga de milho ; em b) e c) um alongamento e fratura das paredes das células em torno dos poros que se deve ao aumento da temperatura que leva à queima dos materiais menos densos. No entanto é possível diferenciar estas duas morfologias referindo que a 700 C esta se encontra porosa e as paredes mais espessas apresentando menos poros comparativamente a 500 C, enquanto que a 900 C se observam pequenos poros, Figura 2.7 d) [3]. 9

24 Figura Microscopia MEV de cinzas de casca de arroz (CCA): (a) 300⁰C, (b) 500⁰C, (c) 700⁰C e (d) 900⁰C [3] Os difractogramas de cada uma destas amostras estão apresentados na Figura 2.8, observando-se a transformação da estrutura amorfa em cristalina para a temperatura de 900 C. A sílica cristalina pode apresentar diferentes fases tais como cristobalite, tridimite e quartzo. A formação de cada uma destas fases ocorre para determinados intervalos de temperatura sendo respetivamente C, C e C [3]. Figura Difractogramas de cinzas de casca de arroz (CCA): (a) 300⁰C, (b) 500⁰C, (c) 700⁰C e (d) 900⁰C [3] A presença de elementos tais como o potássio aceleram a formação de fases cristalinas, formando nomeadamente tridimite, pois esta fase é a fase cristalina menos densa, o que permite alojar catiões K + intersticiais na sua estrutura [3]. 10

25 Na Figura 2.9 apresentam-se os difractogramas a uma certa temperatura para diferentes tempos de calcinação. Na Figura 2.9 a), é visível que existe apenas sílica amorfa independentemente do tempo. Já na Figura 2.9 b), é visível uma maior tendência para a cristalização com o aumento do tempo de calcinação. Na Figura 2.9 c) é visível unicamente sílica cristalina independentemente do tempo de tratamento [18]. Figura 2.9 Difractogramas da CCA a) 600ºC, b) 700ºC, c) 800ºC [18] Na Figura 2.10 podemos observar uma diminuição da quantidade de CCA com o aumento do tempo da calcinação devido à volatilização dos elementos metálicos a elevadas temperaturas. A diminuição drástica deve-se à oxidação lenta do carbono [18]. Figura Quantidade de CCA vs tempo de calcinação a diferentes temperaturas [18] 11

26 Para um tratamento da casca a 700ºC, com patamar durante 6h, verificou-se que a quantidade de sílica obtida foi de 94,95%. É de esperar que variações nos tempos e temperaturas influenciem a percentagem de sílica obtida. Na Tabela 2.2 verifica-se que ao aumentar a temperatura de combustão ocorre um aumento da quantidade de sílica [9]. Podemos observar que a temperatura para a qual se obtém uma maior concentração de sílica são os 800 C. Tabela Variação da quantidade de sílica com a temperatura de combustão [9] Temperatura ( C) SiO 2 CA tal e qual 25, , , , ,90 A concentração de sílica na CCA depende também da atmosfera em que a combustão é efetuada. Uma experiencia foi realizada na qual a combustão foi efetuada a 600 C com quatro diferentes atmosferas: ar estático durante 4h, corrente de árgon a 1,5 l/min durante 3h seguido de corrente de oxigénio a 1l/min durante 1h, corrente de ar 3l/min durante 3h e corrente de oxigénio a 1l/min durante 2h [9]. A maior concentração de sílica foi observada numa atmosfera de oxigénio corrente que atingiu os 98.32%. O uso de ar estático ou uma combinação de árgon e oxigénio levou à obtenção de valores similares sendo que o uso de ar corrente foi o que apresentou valores mais baixos. Para amostra sujeita à combinação de árgon e oxigénio, esta foi posteriormente observada em SEM o que permitiu determinar o tamanho das partículas, entre 0,030 e 100µm, tendo um valor médio de 75µm com uma geometria irregular (Figura 2.11). No caso de um tratamento a 700 C durante 6h o tamanho médio das partículas ronda os 33µm [28]. Figura Imagem MEV da amostra sujeita a uma atmosfera de argon e oxigénio [9] Amostras calcinadas podem ainda ser submetidas a novos tratamentos de calcinação. Na Figura 2.12a), apresenta-se um ensaio em que foi feita combustão a diferentes temperaturas, 400 até aos 900 C, observando-se que só para a temperatura de 900 C é que se formaram cristalites. No 12

27 entanto, após a segunda calcinação a 900ºC de todas as amostras previamente calcinadas, observase na Figura 2.12b) que os difractogramas são semelhantes [16]. Se compararmos as posições dos picos de maior intensidade para cada temperatura de combustão verifica-se que os valores 2θ diminuem com o aumento da temperatura. Tendo em conta a lei de Bragg, uma diminuição do valor de θ sugere um aumento do espaçamento d. Assim, um decréscimo dos valores 2θ com a temperatura indica que a ordem a curta distância torna-se maior com o aumento da temperatura, pelo que a densificação da estrutura amorfa diminui com a temperatura aplicada. Figura 2.12 Difractogramas de CCA: a) obtidas por combustão a diferentes temperaturas, b) correspondentes aos produtos após recozimento a 900ºC [16] A temperatura de calcinação influencia a densidade das cinzas obtidas. Através de estudos a diferentes temperaturas constatou-se que com uma temperatura de 500 C se obtêm valores superiores de densidade comparativamente à densidade apresentada pela CA. Este valor continua a aumentar com o aumento da temperatura aplicada como se pode ver na Tabela 2.3 [9]. A alteração da cor das CCA está relacionada com a presença de carbono na sua constituição, a qual pode ser afetada pela velocidade de aquecimento. Tabela 2.3 Variação do valor da densidade com a temperatura de combustão [9] Temperatura ( C) Densidade (g/cm 3 ) CA sem tratamento 0, , , , ,960 Aquecimentos lentos até 400 C formam cinzas com uma cor cinzenta, tornando-se cada vez mais brancas com o aumento da temperatura de combustão até 700 C. Um aquecimento rápido até 13

28 esta temperatura dá origem à formação de partículas pretas devido à fixação do carbono. O número de partículas aumenta com o aumento da temperatura de combustão [13]. O carbono forma-se devido à decomposição da matéria orgânica com o aumento da temperatura. Com a continuação do aumento da temperatura ocorre oxidação do carbono. O problema da fixação do carbono está relacionado com a presença de impurezas na CA. Por exemplo, o potássio acelera a fixação do carbono na CCA. O óxido de potássio dissocia-se após aquecimento a 346,85ºC formando potássio. Como a esta temperatura o potássio está no estado líquido (ponto de fusão 63,65ºC) esta fase retém o carbono e a sua presença acelera a cristalização da sílica amorfa em cristobalite. Assim, se antes de remover todo o carbono, a temperatura aumentar até à temperatura de decomposição do K2O onde ocorre fusão da superfície da cinza, o carbono ficará preso no fundido. Uma vez preso no fundido rico em potássio, não pode oxidar mais devido a não estar em contacto com o ar. Assim, com o aumento da temperatura, aumenta a tendência para ocorrer maior fixação do carbono. Se o aquecimento da CA for lento o carbono tem tempo de se oxidar antes de se atingir a temperatura de dissociação do K2O. Assim, a presença de impurezas tais como o potássio e aquecimento rápido originam cinzas mais escuras. Na ausência de impurezas não se verifica o aparecimento de partículas escuras [13]. Os ensaios de calcinação efetuados a temperaturas superiores a 800ºC podem ajudar a remover resíduos de carbono mas também originam a formação de sílica cristalina. No entanto, em muitas aplicações não há interesse em ter sílica cristalina, facto que deve ser tomado em conta. Alem disso, elevadas temperaturas significam elevado consumo energético, e visto o objetivo é obter sílica o mais pura possível com um custo o mais baixo possível esta opção não será a mais desejável [14]. A temperatura de combustão influencia também a relação entre a área superficial e volume dos poros, os quais diminuem com o aumento da temperatura. Além disso a presença de elementos tais como o K ou o P favorecem o decréscimo da área superficial e do volume dos poros. Para combustão a temperaturas superiores a 900 C em que poderá já haver alguma cristalização leva a que a área superficial e volume dos poros seja reduzido significativamente [16]. De facto, é visível uma redução de 177m 2 /g para 54 m 2 /g após um tratamento a 700ºC durante 6h [28]. A área superficial é influenciada pela velocidade de aquecimento. Como se pode observar na Tabela 2.4, com o aumento da velocidade de aquecimento até 3ºC/min ocorre uma diminuição da área superficial seguida de um aumento para velocidades superiores a 5ºC/min. O volume dos poros segue a mesma tendência [29]. Pode-se concluir que existe uma influência da temperatura de combustão na estrutura das CCA obtidas. A compreensão desta influência possibilita a otimização das propriedades e estrutura de forma a ir ao encontro das aplicações desejadas. 14

29 Tabela Área superficial e volume de poros das CCA sujeitas a diferentes velocidades de aquecimento até atingir um patamar a 700ºC durante 2h [29] Velocidade de aquecimento (ºC/min) Área superficial (m 2 /g) Volume dos poros (cm 3 /g) 1 11,53 0, ,44 0, ,61 0, ,30 0, ,99 0, ,20 0, Pré-Tratamentos Para se obter sílica a partir de CA é necessário recorrer à combustão. No entanto, a existência de iões tais como K +, Al 3+, P 5+, Fe 3+ e Mn n+ na CA leva a que após combustão estes se mantenham nas CCA como óxidos diminuindo a pureza das cinzas e consequentemente limitando o seu uso[10]. Como abordado na secção anterior, muitas vezes ao efetuar-se apenas combustão, as CCA obtidas contêm muitas partículas pretas que são difíceis de serem totalmente queimadas, sendo a elevada concentração de potássio considerada a causa deste fenómeno. De forma a remover tais impurezas e ser possível obter CCA de elevada qualidade, tratamentos tais como lavagens e lixiviações antes da combustão devem ser efetuados. Na secção anterior referiu-se uma relação entre a perda de massa e o tempo de combustão. Na Figura 2.13 pode-se observar esta relação também para CCA lavadas e lixiviadas. Observa-se que após 30min de queima a massa relativa se torna constante e que a massa média das três CCA é aproximadamente a mesma. Além disso, o rácio CCA/CA é também dependente da quantidade de gases adsorvidos, como por exemplo humidade, existente na CA antes da combustão [10]. Figura Variação na massa de CCA: tal-qual (r-rh), lavada (h-rh) e lavada e lixiviada (w-rh) [10] Tal como referido, a presença de impurezas nas CCA são a causa que leva à necessidade de efetuar lavagens e lixiviações como pré-tratamentos da casca antes de se efetuar a combustão. Na 15

30 Tabela 2.5 estão apresentados os componentes e os rácios impureza/sio2 nas cinzas tal qual, lavada e lavada mais lixiviada [10]. Considerou-se a comparação de rácios impureza/sio2 visto a quantidade de SiO2 não variar com os pré-tratamentos. Ao analisar a tabela podemos observar a diminuição dos valores dos rácios das impurezas podendo constatar que estas impurezas foram removidas consideravelmente. O único caso no qual se verifica um aumento é para o CaO que se deve à presença de Ca 2+ na água da torneira utilizada na lavagem, o que contaminou a casca. Obviamente as CCA obtidas através de casca lixiviada têm valores inferiores de impurezas. No entanto, a lixiviação com HCl tornou-se menos eficiente na remoção de impurezas de fosforo. Tal poderá ter acontecido devido ao facto dos iões P 5+ existirem na CA na forma de iões ou grupos fosfónicos negativos que não podem ser trocados com H + em ácido clorídrico tal como os catiões metálicos. Relativamente à parte não especificada, esta poderá conter metais de transição tais como Mn n+ e Zn 2+ devido a comparações com outras referências [10]. Tabela Composição química e razão impureza/sio2 das CCA natural (r-rha), lavada com água (h-rha) e lavada e lixiviada (w-rha) [10] Composição r-rha (%) h-rha (%) w-rha (%) SiO 2 92,66 93,64 93,60 K 2O/SiO2 0,61 0,27 0,05 P 2O 5/SiO 2 0,37 0,14 0,17 Fe 2O 5/SiO 2 0,06 0,04 0 CaO/SiO 2 0,60 1,10 0 Na 2O/SiO 2 <0,01 <0,01 <0,01 MgO/SiO 2 <0,01 <0,01 <0,01 TiO 2/SiO 2 <0,01 <0,01 <0,01 Outros ~0,36 ~0,26 ~0,32 Tal como referido na secção anterior, a presença de potássio na CA leva a que ocorra cristalização a temperaturas mais baixas do que esperado, bem como provocar a fixação do carbono. Embora após a lavagem da CA não se conseguiu eliminar completamente a presença destes iões, após lixiviação tal já não acontece o que faz com que já não ocorra fixação de carbono possibilitando a obtenção de cinzas de elevado grau de pureza pois os resíduos de carbono são completamente removidos [14]. A presença de iões na casca poderá também influenciar a temperatura à qual a combustão da CA está completa. Se se considerar uma taxa de aquecimento constante, a combustão da CA lixiviada está completa a uma temperatura superior à da CA tal-qual. Tal significa que o processo de combustão desta última é um processo catalítico devido à presença de iões catalíticos que não estão presentes na CA lixiviada pois foram removidos no pré-tratamento [10]. De forma a perceber a influência deste tipo de pré-tratamentos é importante avaliar as cinzas obtidas após diferentes tratamentos térmicos. Na Tabela 2.6 podemos observar a variação na cor das cinzas consoante o tratamento efetuado. É possível constatar que com o aumento da temperatura as cinzas tendem a apresentar uma cor mais branca, o mesmo se verifica para maiores tempos de calcinação. Tal deve-se à presença de partículas pretas que estão presentes devido à decomposição incompleta da lignocelulose. Podemos ainda reparar que se verifica variação na cor caso sejam 16

31 sujeitas a pré-tratamentos químicos. As amostras intituladas de RHS2 e RHS3 correspondem respetivamente a CA sujeitas a lavagem e lixiviação. Para a mesma temperatura e tempo, as CCA lixiviadas apresentam uma cor branca o que significa que a lixiviação é eficaz na remoção dos resíduos encontrados nas amostras sujeitas apenas a lavagem. Relativamente às amostras lavadas, no caso de maior tempo de calcinação e temperatura aplicados não são suficientes para obter a cor branca o que significa que a lavagem apenas com água não atinge os mesmo resultados que a lixiviada. Na Figura 2.14 podemos observar uma imagem das cores apresentadas na tabela anterior [14], observando-se resultados similares em outros estudos. Tabela Cor das CCA naturais (RHS1), lavadas (RHS2) e lixiviadas (RHS3) obtidas após diferentes tratamentos térmicos [14] Amostra Cor Amostra Cor Amostra Cor RHS1 Cinzento RHS Cinzento RHS Cinzento RHS Cinzento claro RHS Cinzento RHS Cinzento claro RHS Cinzento claro RHS Cinzento RHS Cinzento claro RHS Quase branco RHS Cinzento claro RHS Cinzento claro RHS Quase branco RHS Cinzento RHS Quase branco RHS Branco RHS Cinzento RHS Branco RHS Branco RHS Quase branco RHS Branco RHS Branco RHS Branco RHS Branco RHS Branco Figura Amostras de CCA exibindo diferentes cores: (A) CCA Branca; (B) CCA quase branca; (C) CCA Cinzento claro; (D) CCA Cinzento [14] O aumento do tempo de queima leva a que a cinza se apresente cada vez mais branca, bem como a realização de um ensaio de lixiviação. Ao invés de apenas uma lavagem com água demonstra ter efeitos mais eficientes (Figura 2.15). Mais umas vez se verifica que uma lavagem usando apenas água só é suficiente para remover a maior parte dos resíduos de carbono, não se conseguindo obter a cor branca pura [10]. 17

32 Figura 2.15 Cor das CCA a diferentes tempos de combustão e com diferentes pré-tratamentos [10] A morfologia das CCA com e sem pré-tratamento de lixiviação está apresentada na Figura Após tratamento com HCl 3N o aspecto da CCAT1 não é muito diferente da CCA natural. A sílica está presente em toda a CA mas está concentrada em protuberâncias e pelos na zona exterior da epiderme bem como na zona interior. A restante área com pouca quantidade de sílica e rica em matéria orgânica foi atacada pelo ácido. Após tratamento com HCl, 5,6N as CCAT2 apresentam uma superfície mais limpa [13]. As impurezas inorgânicas, maioritariamente o potássio, estão usualmente presentes na cinza na zona interior da epiderme, permanecendo, em menores quantidades, mesmo após o tratamento químico [12]. Figura Micrografias MEV na a) CCA, b)ccat1 e c) CCAT2 [13] Relativamente à estrutura presente nas CCA, constatou-se que a aplicação de um prétratamento de lavagem ou lixiviação antes da calcinação é o suficiente para modificar a estrutura cristalina. Na Figura 2.17 a) pode-se observar que a pré-lavagem (RHS2) e pré-lixiviação com HCl (RHS3) permitiram uma redução da cristalinidade sendo que a lixiviação é mais efetiva. No entanto CA tratadas com HCl aparentam ser menos sensíveis à temperatura de calcinação que as lavadas. Na Figura 2.17 b) verifica-se que ao variar o tempo de calcinação, as CAs que foram lixiviadas, mesmo ao fim de 8h, continuam amorfas. Tal não se verifica para as lavadas para as mesmas condições de tempo e temperatura[14]. 18

33 a) b) Figura 2.17 Difractogramas de CCA obtidas com diferentes condições de combustão: a) diferentes temperaturas, b) diferentes tempos de calcinação [14] O efeito da lavagem na estrutura das CCA é novamente constatada na Figura 2.18 onde difractogramas mostram que a CCA apresenta uma estrutura amorfa [18]. a) b) c) Figura Difractogramas de CCA previamente lavadas e calcinadas a 600, 700 e 800ºC [18] O efeito do tipo de tratamento na composição de SiO2 da cinza, pode-se observar na Tabela 2.7, a concentração de sílica é superior para um pré e pós tratamento com HCl, sendo que apenas pré-tratamento com HCl ou tratamento com H2SO4 têm igualmente valores elevados [9]. 19

34 Tabela Concentração de sílica nas CCA consoante o tipo de tratamento químico [9] Tratamento Tempo (h) SiO 2 (wt%) Sem tratamento Água destilada (pré) 2h % (v/v) HCl (pré) 2h % (v/v) HCl (pós) 2h % (v/v) HCl (pré e pós) 2h+2h % (v/v) NaOH (pré) 24h % (v/v) H 2SO 4 (pré) 2h A concentração de sílica na cinza pode ainda ser influenciada pelo tempo de contacto da casca com a solução ácida, alteração da fração sólidos-líquidos e variação da temperatura de lixiviação. Em ensaios utilizando HCl, para tempos de contacto de 1h e 2h verificar-se apenas um aumento de 10%, não aumentando o seu valor para tempos superiores. Diminuição de 5% da percentagem de sólido leva a que a percentagem final de sílica na cinza aumente aproximadamente 6%. Um aumento de temperatura de lixiviação de 25ºC para 60ºC resulta em valores ligeiramente superiores de sílica. Relativamente à influência da concentração de HCl na quantidade de sílica não se verificou nenhuma relação linear [12]. 2.4 Aplicações da casca de arroz e da cinza da casca de arroz As características morfológicas e químicas da CA e a sua cinza obtida por calcinação permitem uma grande variedade de aplicações. Além disso, a utilização destes resíduos permite a resolução do seu problema de descarte Aplicações da casca de arroz A CA é usada como combustível, em que a energia em forma de calor é produzida por combustão e gasificação [30]. A produção de energia, sendo uma fonte que permite fornecer combustíveis líquidos e gasosos através de processos termoquímicos, é uma das aplicações mais utilizadas. A temperatura de combustão é inferior à dos combustíveis fósseis e em termos de emissões de SOx e NOx prevê-se que sejam inferiores. Temos também a vantagem da combustão ser autossustentável o que minimiza a necessidade de combustíveis auxiliares. A utilização de leito fluidizado como tecnologia para transformar este resíduo em energia é uma das melhores opções segundo diversos autores [3]. A casca de arroz pode ser utilizada como fonte de sílica para revestimento de papel de forma a melhorar a qualidade da impressão ou até mesmo como pigmento amarelo [(Pr, Zr) SiO4]. A produção de outros tipos de compósitos de matriz cerâmica ou metálica é também possível [3]. Esta pode ainda ser utilizada na produção de tijolos, pois quanto maior a percentagem de sílica no tijolo melhor o isolamento térmico [30]. 20

35 2.4.2 Aplicações da cinza da casca de arroz A indústria cimenteira é a que tem um maior impacto atualmente na utilização da CCA. O facto de se poder incorporar este resíduo na formulação do cimento permite que o custo seja consideravelmente reduzido destacando a importância da sílica presente ser amorfa [3]. Outras vantagens da incorporação deste resíduo são o aumento do desempenho e durabilidade, diminuição da porosidade e da resistência à compressão. Com base em estudos constatou-se que a percentagem ideal deste resíduo na formulação é de 24,5% [31]. Na indústria eletrónica é de grande importância a utilização de sílica amorfa de elevada pureza. A utilização na indústria computacional é uma das possibilidades estando a ser desenvolvidas tecnologias cada vez mais inovadoras. Outros estudos indicam potenciais aplicações no campo dos semicondutores [3]. As CCA podem ainda ser incorporadas na borracha natural ou sintética como enchimento sendo que este tipo de compósitos são muito utilizados na indústria automóvel. A incorporação em polímeros afeta as característica de vulcanização e o comportamento de envelhecimento destes materiais [3]. A incorporação de cinza branca exibiu melhores propriedades físicas em relação à preta, mas não se destacou relativamente a constituintes que são mais comuns para esta aplicação como o carvão e a sílica [31]. Produção de isoladores térmicos utilizando CCA é uma das aplicações para este resíduo, visto apresentar características como elevada concentração de sílica, resistência a choques térmicos, baixa condutividade térmica e baixas propriedades mecânicas. As cinzas devem apresentar sílica amorfa de forma a apresentar baixa condutividade térmica e grãos maiores de forma a favorecer estruturas porosas [32]. A produção de sílica pura a partir de cinza de casca de arroz é possível, através de um aquecimento de forma a eliminar o carbono residual obtendo-se 95% de sílica pura. Produção de carboneto de silício é também possível a partir de uma fonte de silício, como a CCA, e de carbono. Filamentos de SiC são utilizados como reforço de componentes de matriz metálica e materiais cerâmicos resistentes, além disso este é ainda considerado um bom semicondutor [31]. Estudos acerca da produção simultânea de carvão ativado e sílica têm sido feitos nos últimos anos. O método mais comum de produção de carvão ativado é através de impregnação química com KOH ou NaOH de CCA seguido de ativação a ºC resulta em carvões ativados com elevada área superficial. No entanto, a utilização de KOH e NaOH resulta em remoção da sílica de forma a aumentar os poros na CA. De forma a produzir simultaneamente sílica e carvão ativado, a CCA é primeiramente lixiviada de forma a remover a composição mineral e seguidamente fervida com carbonato de sódio para retirar a sílica. O filtrado é usado para sintetizar pós de sílica e o resíduo sólido usado para preparar carvão ativado [33]. A presença de metais pesados em sistemas aquáticos é um problema bastante serio. As cinzas da casca de arroz funcionam como um adsorvente no tratamento constituindo uma alternativa 21

36 mais económica ao que é utilizado usualmente. Esta aplicação está descrita em mais detalhe no ponto seguinte Aplicação da cinza com adsorvente de metais pesados O problema da poluição das águas tem vindo a chamar a atenção de diversos investigadores em todo o mundo. O problema de remover vários poluentes da água tem vindo a aumentar com o crescimento da industrialização. Diversas indústrias tais como mineira, metalúrgica, aerospacial bem como atividades como produção de baterias e semicondutores geram vários tipos de poluentes contendo metais pesados, corantes, fenóis, aniões inorgânicos e pesticidas que acabam em águas residuais [34]. Metais como o cobre, zinco, crómio e cádmio produzidos pela indústria são nocivos para o ambiente e põem em risco a contaminação de águas subterrâneas bem como outros recursos hídricos. No caso das indústrias da galvanização, obtém-se metais pesados tais como o Cu(II) com um intervalo de concentração de 0, ,5 mg/l, Ni(II) com 0,019-2,954 mg/l, Cr com 0, ,9 mg/l, Zn(II) com 0, ,0 mg/l, Cd(II) com 0,007-21,60 mg/l e Pb(II) com 0,663-25,39mg/L, sendo que no entanto, os valores mínimos admissíveis para a água potável pela organização mundial de saúde são 2, 0,07, 0,05, 0,01, 0,003 e 0,01 mg/l, respetivamente [35]. Os metais pesados não são biodegradáveis e tendem a acumular-se em organismos vivos causando diversas doenças e distúrbios. O crómio causa diversas doenças em animais e plantas [34]; O cádmio não é um componente biodegradável que se acumula no corpo através da cadeia alimentar. O níquel é toxico em concentrações superiores a 15mg/l. Estes dois elementos ocorrem juntos nas águas residuais industriais. O zinco é considerado um elemento essencial para a vida e atua como micronutriente quando presente em quantidades vestigiais, no entanto, elevadas quantidades de zinco poderão ser perigosas para a saúde. Os sintomas de toxicidade com zinco incluem irritabilidade, rigidez muscular, perda de apetite e náuseas. Este metal pode ainda acumularse na flora ou fauna criando problemas ecológicos [36]. O zinco não é tão tóxico como o cádmio ou níquel mas também é considerado perigoso devido à associação do cádmio como impureza [37]. O chumbo causa distúrbios no sistema nervoso central [35]. Devido a toda a problemática em torno destes metais pesados, existem valores limite de emissão destes elementos nas águas (Tabela 2.8) [38]. Tabela Valores limite de emissão (VLE) dos elementos nas águas industriais [38] Elementos VLE (mg/l) Pb 1 Cd 0,2 Cu 1 Ni 2 22

37 De forma a respeitar estes valores, viárias tecnologias são utilizadas na indústria com o intuito de retirar a maior parte destes elementos das águas residuais. Os métodos mais comuns utilizados na remoção de poluentes em águas residuais são filtração por membrana, coagulação, adsorção, oxidação, permuta iónica, adsorção com carbono e precipitação química. No entanto, tecnologias alternativas e mais económicas são necessárias mantendo requisitos tais como elevada eficiência e aplicabilidade em diversos tipos de poluentes [34], [39]. Matérias naturais que estão disponíveis em grande quantidade ou que constituem um problema de tratamento de resíduos da indústria ou agricultura poderiam ser adsorventes potencialmente económicos. Devido ao seu baixo custo, abundância e disponibilidade, após serem gastos estes materiais podem ser descartados sem necessidade de elevados custos de regeneração [39]. A casca de arroz bem como a sua cinza têm sido referenciadas como bom adsorvente para a remoção de metais pesados, fenóis, pesticidas e corantes. Uma possibilidade é a de ser transformada em carbono ativado o qual é usado como adsorvente no tratamento de águas residuais, valorizando a indústria agrícola. Uma das vantagens da utilização de CA e a sua cinza como adsorvente é a de não necessitarem de ser regenerados, devido ao seu baixo custo [39]. A utilização de CA resolve o problema da sua eliminação e permitir a utilização de produtos mais económicos no tratamento das águas residuais. Esta pode ser utilizada devido à presença de carbono e sílica na sua constituição. A CCA apresenta elevada porosidade e elevada área superficial devido a reter a estrutura celular em forma de esqueleto. A CA possui uma estrutura granular, é insolúvel em água e é quimicamente estável o que faz com que seja um bom adsorvente para tratamento de águas residuais. A morfologia da CA facilita a adsorção de metais e outros poluentes devido à irregularidade da superfície em diferentes partes do material [34]. Na Tabela 2.9 está apresentado um resumo de valores de capacidade de adsorção de vários elementos por parte das CCA. Tabela 2.9 Valores máximos da capacidade de adsorção de metais pesados para a CCA [34] Elemento Zn(II) Cd(II) Pb(II) Ni(II) 5,88 3,04 12,63 4,71 Capacidade 3,08 2,30 91,74 2,62 de adsorção 14,30 25,27 207,50 25,33 (mg/g) 26,10 11,79 13,89 9,588 17,84 Caracterizações físicas da casca e cinza revelaram certas propriedades como grupos funcionais, grupos carboxilo e silanol, que tornam o processo de adsorção possível. Espetros de FTIR demonstram que grupos silanol poderão estar presentes na forma da estrutura de sílica (-Si-O-Si- OH). A presença de grupos polares na superfície poderá permitir permuta catiónica com os adsorventes. Ao analisar espetros de cinzas carregadas com iões metálicos, observa-se uma 23

38 deslocação dos picos tanto para comprimentos de onda inferiores como superiores o que indica que os grupos funcionais para estes comprimentos de onda, tais como CO-, -OH, -Si-OH, -Si-H e C- OH, participam na adsorção de metais como o Cd(II), Ni(II) e Zn(II) [34], [37], [40]. Está mencionado na literatura que o raio atómico poderá ter influência na maior ou menor afinidade dos elementos uns em relação aos outros. Iões metálicos com raio inferior têm capacidades de adsorção superiores. Tal foi verificado para ensaios com o Zn(II), Cd(II) e Ni(II) [41]. Noutro artigo, verificou-se o mesmo para o Ni(II) e Cd(II), referindo que esta relação poderá se basear no facto que menores raios atómicos permitem maior acessibilidade à superfície e poros do adsorvente do que raios atómicos superiores [40]. Existem vários parâmetros que afetam o processo de adsorção da cinza e casca de arroz. A capacidade de adsorção é geralmente aumentada com aumento da concentração inicial dos elementos a serem adsorvidos [34],[39]. Está reportado na literatura que um aumento na concentração inicial de iões metálicos como o Cd(II), Ni(II) e Zn(II) revelou capacidades de adsorção superiores. Tal está relacionado com o facto da concentração inicial fornecer uma força motriz importante para superar toda a resistência à transferência de massa entre a fase líquida e sólida do adsorvente. Além disso, melhora a interação entre os elementos metálicos na fase aquosa e a cinza [41]. Se por outro lado for aumentada a quantidade de adsorvente, a remoção de iões metálicos aumenta. Tal pode ser atribuído à existência de maior área superficial e mais zonas de adsorção. Para quantidades pequenas de adsorvente, a adsorção só ocorre até um certo valor, a cinza fica saturada. Para valores superiores de adsorvente, este adsorve até atingir um valor constante [37]. Verificou-se que utilizando 10mg/L de Pb(II) a remoção aumentou com um aumento da quantidade de CCA de 1 a 25g/L [42]. O tamanho das partículas do adsorvente poderá também influenciar a adsorção pois é expectável que a capacidade de adsorção aumente com o aumento da área superficial [39]. Ensaios de adsorção de chumbo e mercúrio em cinzas de casca de arroz revelam que uma diminuição no tamanho das partículas resulta num aumento do número de iões adsorvidos de chumbo e mercúrio [43]. O tempo de contacto entre o meio e o adsorvente é outro fator importante, visto inicialmente a remoção ocorre rapidamente e depois diminuir. Durante a zona inicial um maior número de zona livres estão presentes à superfície. Ao fim de algum tempo as zonas livres restantes à superfície são difíceis de ocupar devido a forças repulsivas entre as moléculas do soluto na superfície em ambas as fases [37]. Num estudo utilizando o chumbo, verificou-se que para uma solução de 10mg/L com ph5 inicial o equilíbrio foi atingido ao fim de 1h [42]. No entanto existe literatura que refere outros tempos como 5, 10, 30 e 120min [35]. 24

39 O efeito do ph de soluções aquosas no processo de adsorção é um dos fatores com maior efeito. Existem dois possíveis mecanismos para o efeito do ph na adsorção de iões metálicos a um adsorvente: a) interações eletrostáticas entre grupos protonados do adsorvente e catiões; b) reação química entre os iões metálicos e o adsorvente [40]. Verifica-se que para adsorção de Cd(II), Zn(II) e Ni(II), adsorção entre ph2 e ph4 tem um aumento gradual, aumentando drasticamente para valores superiores a ph4 até atingir o valor de ph6 a partir do qual mantem constante [37]. A remoção de Pb(II) aumenta com o aumento do ph até atingir o valor máximo de equilíbrio a ph5 [42]. O facto de que para valores de ph mais baixos as adsorções serem inferiores deve-se ao facto da carga à superfície desenvolvida a valores baixos de ph não é favorável à adsorção[40]. O baixo grau de adsorção a valores de ph baixos pode ser explicado pelo facto que a baixos valores de ph a concentração de iões H + é elevada existindo uma competição entre estes iões e os iões metálicos por locais à superfície. Com o aumento do ph, ocorre um decréscimo nas cargas positivas à superfície o que resulta numa menor repulsão eletrostática entre os iões metálicos carregados positivamente e a superfície da cinza [42]. Os ensaios mencionados na literatura são de adsorções com soluções contendo apenas um metal. No entanto, alguns estudos focam o seu interesse no estudo de sistemas de dois ou mais elementos numa solução de forma a poder estudar a sua interação. Num sistema com ambos os elementos Cd(II) e Ni(II), verificou-se que um aumento na concentração de níquel diminui-o a adsorção do cadmio relativamente ao valor deste num sistema isolado. O mesmo se verificou com o aumento de cadmio na capacidade de adsorção do níquel. No entanto, tanto nos ensaios de adsorção de individuais componentes como dos dois simultaneamente, verificou-se que a capacidade de adsorção do Cd(II) é inferior à do Ni(II) em CCA[40]. Para um sistema contendo Cd(II) e Zn(II) verificou-se que com o aumento da concentração de um dos elementos, a capacidade de adsorção do outro decresce [44]. Num sistema de três elementos, Ni(II), Cd(II) e Zn(II), constatou-se que com o aumento da concentração de níquel e zinco, a capacidade de adsorção do cadmio foi reduzida [41]. 25

40 3 Metodologia Experimental 3.1 Introdução O trabalho experimental realizado teve como operação fundamental a calcinação da casca de arroz tal-qual, ou após ter sido submetida a tratamentos prévios de lavagem e/ou lixiviação química. Estas operações foram efetuadas utilizando diferentes parâmetros. A cinza da casca de arroz obtida por calcinação foi testada numa das aplicações em que poderá ser utilizada adsorção de metais pesados. Seguidamente, efetuaram-se ensaios de caracterização química (EAA, DRX, TGA) e morfológica (Lupa estereoscópica e MEV), não só da matéria-prima inicial, como também dos produtos resultantes dos ensaios efetuados. A metodologia seguida neste trabalho está apresentada no fluxograma da Figura 3.1. Figura Fluxograma do trabalho experimental 26

41 3.2 Material utilizado A casca de arroz é proveniente da zona de Alcácer do Sal e foi gentilmente cedida pelo laboratório de combustão do Instituto Superior Técnico. Os reagentes utilizados são de pureza analítica ( pro-analysis, p.a.) da marca Merck, e a água utilizada nas soluções de lixiviação foi desmineralizada tendo uma condutividade <0.1 µs/cm. 3.3 Pré-tratamentos Os tratamentos efetuados antes da operação de calcinação, que se designaram de précalcinação, foram a lavagem com água e a lixiviação ácida. Os ensaios com água desmineralizada foram efetuados colocando a casca de arroz num recipiente de 10L, durante 15 minutos e com agitação. Terminado o ensaio, a solução contendo a casca foi filtrada, tendo a casca sido colocada numa estufa a 100 C durante 2 dias para secar. Foi recolhida uma amostra da água de lavagem, após ser retirada da CA, para ser analisada quanto à quantidade de potássio presente. Os ensaios de lixiviação foram efetuados às amostras tal-qual e também às amostras de CA previamente lavadas com água. Os ácidos utilizados foram o ácido clorídrico (HCl) e o ácido sulfúrico (H2SO4). As concentrações utilizadas foram, para o HCl de 0,6M e 1M, e para o H2SO4 0,3M e 0,5M. A massa de casca de arroz utilizada nos ensaios de lixiviação foi de 6g, e o lixiviante 100ml. Outro parâmetro estudado foi a temperatura dos ensaios de lixiviação, os quais foram realizados à temperatura ambiente (25ºC) e a 80ºC. Os reatores onde se efetuaram os ensaios foram colocados numa camara termoestatisada por ar quente e com agitação orbital (Figura 3.2), tendo o tempo dos ensaios, em ambas as temperaturas, sido de 2h. Terminados os ensaios as soluções foram filtradas com papel de filtro nº52, e os sólidos (CA) lavados com 200ml de água destilada para retirar o excesso de ácido, sendo posteriormente colocados numa estufa a 50ºC durante 24h para secarem. As soluções foram posteriormente analisadas por espectrometria de absorção atómica. Figura Disposição das amostras na camara termoestatisada por ar quente e com agitação orbital utilizada durante o ensaio de lixiviação 27

42 Temperatura (ºC) 3.4 Tratamentos térmicos Os tratamentos térmicos (calcinações) foram efetuados no LNEG utilizando uma mufla da marca CARBOLITE, Figura 3.3. Em cada um dos ensaios foram utilizadas 5g de amostra, as quais foram colocadas em cadinhos cerâmicos. Figura Mufla da marca CARBOLITE utilizada nas calcinações O ciclo dos tratamentos térmicos efetuados está representado graficamente na Figura 3.4. As amostras eram introduzidas na mufla à temperatura ambiente, seguindo-se um aquecimento até ao valor de temperatura em estudo, onde permaneciam durante um determinado tempo sendo seguidamente retiradas arrefecendo até à temperatura ambiente num exsicador, sendo posteriormente pesadas. As variáveis estudadas neste ciclo de tratamentos térmicos foram o tempo do patamar e a temperatura. Os tempos de permanência no patamar a uma temperatura constante variaram com o tipo de casca de arroz: 1) Para casca tal-qual ou lavada foram de 2h, 4h e 6h; 2) Para casca lixiviada o tempo do patamar foi de 2h. As temperaturas no patamar foram de 400, 500, 600, 700 e 800 C. Patamar Aquecimento Arrefecimento à Tamb Tamb Tempo (h) Figura Ciclo dos tratamentos térmicos efetuados 28

43 3.5 Ensaios de adsorção Para estimar a capacidade de adsorção das CCA de metais pesados, preparou-se uma solução aquosa em meio nítrico com 20ppm de chumbo, cobre, zinco, níquel e cádmio, a partir de soluções padrão dos respetivos elementos. O ph das soluções foi acertado até ao valor pretendido (e que variou entre 1,3 e 5) por adição de algumas gotas de uma solução de soda cáustica. Os ensaios foram efetuados com 0,3g de CCA obtidas em diferentes tratamentos, sendo colocadas em erlenmeyers com 30ml da solução preparada, agitados num agitador orbital a 120 rpm e à temperatura ambiente (~25ºC) e durante 2h, sendo retiradas alíquotas (cerca de 3ml) ao longo do tempo, para análise. A relação líquido-sólido não foi um parâmetro constante em todos os ensaios. As alíquotas contendo sólido em suspensão foram seguidamente colocadas numa centrifugadora a 3000 rpm durante 2min e diluídas de forma a poderem ser analisadas posteriormente por espectrometria de absorção atómica. No final dos ensaios procedeu-se à filtração da solução, medição do volume e do ph das soluções com o auxílio de um elétrodo de vidro. O sólido filtrado foi lavado com água abundante, seco em estufa durante 24 h e pesado para avaliar a perda de peso. 3.6 Caracterização química e morfológica Espectrometria de absorção atómica A caracterização química consistiu na determinação de potássio nas soluções de lavagem e lixiviação, bem como o teor de metais nas soluções após o ensaio de adsorção (análise química elementar) sendo efetuada por espectrometria de absorção atómica. Foi utilizado um espectrómetro de feixe duplo da marca ThermoElemental Solaar 969AA, sendo constituído por um atomizador de chama, uma lâmpada de cátodo oco como fonte de radiação do elemento que se pretende analisar, um monocromador para isolar um feixe estreito de comprimento de onda, um detetor e um processador computorizado. O equipamento tem disponível uma lâmpada de deutério, que funciona como corretor de fundo e que foi utilizada sempre que apropriado, nomeadamente aos comprimentos de onda mais baixos. Os padrões para a determinação das retas de calibração foram preparados a partir de soluções-mãe certificadas, de cada elemento, com concentrações de 1000 mg/l. As condições operacionais utilizadas estão especificadas nas Tabela 3.1 e Tabela 3.2. Para a determinação da composição em potássio da casca, utilizaram-se amostras com 0,5g de casca tal-qual e lavada procedendo-se à digestão a quente com 100ml de uma solução de águarégia, (HCl:HNO3 = 3:1 v/v) usando um vaso de teflon e uma placa de aquecimento, durante 2 h. A solução obtida foi filtrada para um balão de plástico de 500 ml; o sólido foi lavado com água sendo as águas de lavagem recuperadas para o mesmo balão, o qual foi no final aferido com água. A solução assim obtida foi então analisada. 29

44 Tabela Condições operacionais utilizadas nos ensaios de espectrometria de absorção atómica Metal Tipo de Intensidade da corrente Comprimento de onda Largura da fenda chama (ma) (nm) (nm) Zn Ar-acetileno 5,0 213,9 0,5 Cd Ar-acetileno 5,0 279,5 0,2 Pb Ar-acetileno 5,0 217,0 1,0 Cu Ar-acetileno 3,0 324,7 0,5 Ni Ar-acetileno 4,0 232,0 0,2 K Ar-acetileno ,5 Tabela Condições operacionais utilizadas nos ensaios de espectrometria de absorção atómica (continuação) Metal Concentrações dos padrões (mg/l) Limite de deteção (*) mg/l) Zn 0,2-0,4-0,6-0,8 0,008 0,03 Cd 0,2-0,3-0,4-0,6 0,02 0,02 Pb 1-2, ,06 0,14 Cu 0, ,5-5 0,025 0,07 Ni 0, ,5 0,04 0,07 K 0,2-0,5-0,8-1,2 0,012 0,015 Limite de determinação (**) (mg/l) (*) Valor teórico fornecido pelo fabricante do equipamento. (**) Estimativa do limite real de deteção aplicado ao caso em estudo e às condições vigentes, determinado pelo cálculo da concentração do elemento a que corresponde um sinal de absorvância que pode ser distinguido com clareza do fundo e da oscilação típica das leituras do branco Difração de raios-x A identificação das fases presentes na CA e na CCA foi efetuada por difração de raios-x (DRX). Utilizou-se um difratómetro da marca Philips PW 1830 com uma ampola de Cu com λ= 1,5418 Å e uma tensão de 40kV e uma corrente de 30mA. A gama angular do varrimento foi de 5 a 50 de 2θ, com uma velocidade de varrimento de 1,2 /min. No caso das cinzas de casca de arroz devido ao facto de não compactarem utilizou-se plasticina para fixar as cinzas ao porta-amostras Microscopia ótica e eletrónica A caracterização morfológica da CA e do produto resultante dos ensaios efetuados (CCA) foi efetuada numa Lupa estereoscópica binocular da marca Nikon, modelo SMZ645, e num microscópio eletrónico de varrimento (MEV) do modelo JEOL e marca JSM7001F combinado com um espectrómetro de raios-x por dispersão de energia (EDS) da marca Bruker. 30

45 3.6.4 Termogravimetria (TGA) Amostras de CA foram sujeitas a uma análise termogravimétrica de forma a perceber as perdas de peso com o aumento da temperatura devido às reações que ocorrem com a combustão desta. As amostras utilizadas foram casca tal-qual, lavada com água e lixiviada. A amostra de casca lixiviada era constituída por um conjunto de cascas sujeitas a diferentes condições de lixiviação tais como tipo de ácido, concentração, temperatura de lixiviação e pré-lavagem. Para a realização do ensaio as amostram foram moídas com um moinho de lâminas. Os ensaios foram realizados numa termobalança NETZSCH STA 409 PC usando cadinhos de alumina. Os termogramas foram traçados para amostras com mg sob fluxo de ar (2L/h). As amostras foram aquecidas a 25ºC/min entre a temperatura ambiente e os 1100ºC. 31

46 4 Resultados e Discussão 4.1 Identificação das amostras No trabalho experimental realizado utilizou-se casca de arroz (CA) tal-qual, proveniente da zona de Alcácer do Sal. Esta CA passou a designar-se por casca de arroz natural (Cnat). Como a casca natural foi submetida a diferentes tratamentos antes da operação de calcinação enumerados no capitulo 3, efetua-se a identificação destas amostras usando a nomenclatura que se apresenta nas Tabela 4.1 e Tabela 4.2. Tabela Identificação das amostras da lavagem com água Nomenclatura Cagua A 15 Cagua A 2 Cagua Definição Casca de arroz lavada com água Casca de arroz lavada com água durante 15 minutos Casca de arroz lavada com água durante 2 horas Tabela Identificação das amostras dos ensaios de lixiviação Nomenclatura Designação Nomenclatura Designação L AI Cnat Lixiviação de CAN com HCl Lixiviação de CAA com HCl LAI Cagua (0,6M) a 25 C (0,6M) a 25 C L AII Cnat Lixiviação de CAN com HCl Lixiviação de CAA com HCl LAII Cagua (0,6M) a 80 C (0,6M) a 80 C L BI Cnat Lixiviação de CAN com HCl Lixiviação de CAA com HCl LBI Cagua (1,0M) a 25 C (1,0M) a 25 C L BII Cnat Lixiviação de CAN com HCl Lixiviação de CAA com HCl LBII Cagua (1,0M) a 80 C (1,0M) a 80 C L CI Cnat Lixiviação de CAN com H2SO4 (0,3M) a 25 C LCI Cagua Lixiviação de CAA com H2SO4 (0,3M) a 25 C L CII Cnat Lixiviação de CAN com H2SO4 (0,3M) a 80 C LCII Cagua Lixiviação de CAA com H2SO4 (0,3M) a 80 C L DI Cnat Lixiviação de CAN com H2SO4 (0,5M) a 25 C LDI Cagua Lixiviação de CAA com H2SO4 (0,5M) a 25 C L DII Cnat Lixiviação de CAN com H2SO4 (0,5M) a 80 C LDII Cagua Lixiviação de CAA com H2SO4 (0,5M) a 80 C Consoante o tratamento térmico a que as amostras foram submetidas, a identificação foi definida por N t T, em que N corresponde à cinza a partir de casca natural (CAN) ou à cinza a partir de casca lavada (CAA), t a duração do tratamento térmico e T a temperatura à qual foi efetuado. 32

47 Nos ensaios preliminares em que se estudou o efeito da oxigenação, a nomenclatura utilizada apresenta-se na Tabela 4.3. Tabela Identificação das amostras dos ensaios preliminares (efeito de oxigenação) Nomenclatura Definição Nomenclatura Definição h1 Amostra colocada com altura h1 A1 Amostra colocada no cadinho de área A1 h2 Amostra colocada com altura h2 A2 Amostra colocada no cadinho de área A2 h3 Amostra colocada com altura h3 A3 Amostra colocada no cadinho de área A3 h4 Amostra colocada com altura h4 A4 Amostra colocada no cadinho de área A4 4.2 Caracterização da matéria-prima A caracterização efetuada à matéria-prima envolve a análise química elementar, a caracterização químico estrutural por DRX e a análise morfológica por microscopia ótica e eletrónica de varrimento Caracterização química A caracterização química da CA natural foi efetuada no CVR (Centro de Valorização de Resíduos) no Minho. No que respeita à sua análise aproximada e elementar, esta apresenta-se na Tabela 4.4. Tabela 4.4 Composição da casca de arroz Analise aproximada (% em peso) Análise elementar (% em peso) Voláteis 65,5 Carbono 40,7 Carbono fixo 14,6 Hidrogénio 6 Humidade 9,4 Nitrogénio 0,5 Cinza 10,5 Enxofre <0,02 Oxigénio 32,9 Nos dados apresentados destaca-se a presença de uma elevada percentagem em carbono (40,7%). Observa-se ainda que 10,5% em peso da casca é cinza, o que significa que será de esperar a obtenção de perdas de massa com a calcinação da casca na ordem dos 90%. 33

48 4.2.2 Caracterização químico-estrutural Para a caracterização químico-estrutural da casca procedeu-se à aquisição de difractogramas de raios-x, de modo a avaliar o estado amorfo ou cristalino das fases, e no último caso identifica-las através do programa Match 2! [45]. O difractograma obtido apresenta-se na Figura 4.1. Figura Difractograma da casca de arroz natural As fases presentes na casca são a calcite e a sílica amorfa, devido ao pico alargado. A presença de matéria orgânica na casca é constatada e devidamente identificada no difractograma Caracterização morfológica O aspeto visual a olho nú da CA natural está apresentado na Figura 4.2. Esta apresenta em geral uma cor bege/castanha clara. Figura Aspeto visual a olho nu da casca de arroz Efetuaram-se também macrografias utilizando uma lupa estereoscópica onde é possível diferenciar a zona interior e exterior da casca (Figura 4.3). Nesta imagem é possível observar que a zona exterior apresenta uma textura rugosa comparativamente à zona interior que aparenta ser lisa 34

49 a) b) Figura 4.3 Casca de arroz natural observada em lupa estereoscópica (escala 500µm) A análise morfológica foi completada realizando ensaios no microscópio eletrónico de varrimento (MEV). Na Figura 4.4 apesentam-se imagens da textura exterior da casca, a), que é rugosa e está coberta com pequenas protuberâncias alinhadas apresentando por vezes alguns filamentos. Numa maior ampliação, b), é possível observar a presença de partículas subsuperficiais. A identificação da composição química foi efetuada por EDS (Anexo 1) tendo-se detetado que a zona das protuberâncias (A) apresenta maior concentração em sílica (53,14wt%) que as configurações de filamentos (B) (20,95wt%). Além da sílica como componente principal, verificou-se a presença de carbono em ambas as zonas. A presença de potássio foi constatada apenas na zona (B). As partículas subsuperficiais apresentadas em b) são constituídas maioritariamente por sílica. a) b) c) d) e) Figura 4.4 Micrografias MEV da morfologia da casca de arroz natural: a) e b) casca exterior; c) e d) casca interior; e) corte transversal Relativamente à zona interior da casca, Figura 4.4 c), esta apresenta uma textura lisa sem protuberâncias e com algumas porosidades comparativamente à zona exterior, a). No entanto, com maior ampliação é possível observar que esta estrutura não é totalmente compacta, imagem d). De facto, através de um corte transversal da casca é possível observar que esta é porosa no seu interior, Figura 4.4 e). 35

50 Identificou-se que os elementos presentes em maior concentração no interior da casca são o oxigénio, potássio e cálcio, podendo concluir-se que a sílica presente na casca de arroz está presente principalmente na zona exterior da casca. Esta observação está de acordo com dados referidos na literatura [14]. 4.3 Tratamentos da casca de arroz Os tratamentos efetuados à casca de arroz foram tratamentos térmicos. No entanto alguns pré-tratamentos foram também efetuados tais como lavagem e lixiviação ácida. Para ambos os tipos de tratamento foram efetuados ensaios preliminares para avaliar a influência da geometria dos cadinhos na calcinação da casca Ensaios preliminares Quando se efetua um tratamento térmico de um material, a área superficial exposta ao ar pode influenciar a velocidade da reação em toda a amostra, pelo que o tipo de cadinho a utilizar nos tratamentos térmicos deve ser considerado. Assim, foram realizados dois tipos de ensaios, para estudar a influência da variação da área superficial exposta utilizando primeiro diferentes geometrias e tamanhos de cadinhos com uma massa constante de material (4g) e posteriormente variando a altura de amostra colocada em cadinhos iguais (Figura 4.5). Os ensaios foram todos realizados a 600 C durante 6h. a) b) Figura 4.5 a) a) Cadinhos com diferentes áreas superficiais e massa de material constante; b) Cadinho em que se variou a quantidade da amostra Como o aquecimento do forno não é linear foi-se registando a evolução da temperatura com o tempo para uma banda proporcional de 80, apresentando-se na Figura 4.6. Figura Evolução da temperatura ao longo do tempo durante o aquecimento do forno 36

51 Para estudar a influência da variação da área superficial, os cadinhos foram pesados e calculou-se com base nas suas dimensões a área superficial à qual a amostra estaria exposta, (Tabela 4.5) utilizando sempre a mesma quantidade de amostra, 4g. Após a realização do ensaio, as amostras foram pesadas e foi calculada a perda de massa, Tabela 4.6. Tabela Dimensões dos cadinhos Peso do cadinho (g) Área superficial exposta (cm 2 ) A1 60,33 17,13 A2 102,56 29,56 A3 125,73 34,51 A4 175,77 63,73 Tabela Valores de massa final e perda de massa calculada Massa final de CCA (g) Perda de massa (%) A1 0,46 88,5 A2 0,46 88,5 A3 0,45 88,75 A4 0,45 88,75 A área superficial da amostra exposta influencia a quantidade de partículas pretas que se formam. Estas partículas pretas devem-se ao carbono que não foi libertado durante o ensaio, ficando fixado na superfície das partículas. Nos casos em que existiu uma maior área exposta constatou-se que o número de partículas pretas era inferior, pois o carbono teve mais facilidade em ser libertado devido à maior área exposta. De facto, para os dois cadinhos com maior área superficial exposta (A3 e A4) não se observou a presença de partículas pretas, no entanto a cor das cinzas era branco sujo (Figura 4.7). A1 A3 A2 A4 Figura Amostras de CCA após ensaio de variação da área superficial com massa contante 37

52 De modo a avaliar quantitativamente a quantidade de partículas pretas, utilizou-se o programa ImageJ [46] que identifica o número de pixéis pretos na imagem, de forma a obter uma percentagem da cor preta. Os resultados obtidos são congruentes com a análise visual, podendo afirmar-se que quanto maior a área menor o número de partículas pretas na imagem, Figura 4.8. Figura Percentagem de partículas pretas nas amostras de variação de área superficial Este resultado pode ser explicado pelo facto de, com o aumento da área superficial exposta, considerando um volume constante, mais partículas estão em contacto direto com a atmosfera da mufla facilitando a reação. Assim, o carbono formado a partir da decomposição da matéria orgânica tem mais facilidade em se libertar não ficando retido na cinza. Para avaliar a influência da altura da amostra colocada num cadinho, foram escolhidos quatro cadinhos iguais e definidas quatro alturas diferentes, Tabela 4.7, pesando-se a amostra colocada em cada cadinho. Terminado o ensaio as amostras foram pesadas calculando-se a perda de massa (Tabela 4.8). Tabela Peso do cadinho e altura da amostra colocada Peso do cadinho (g) Altura da amostra (cm) h1 42,54 4,52 h2 44,09 3,35 h3 50,37 2,27 h4 43,78 1,13 Tabela Valores da massa inicial e final das amostras e perda de massa após ensaio Massa de CA inicial (g) Massa de CCA (g) Perda de massa (%) h1 7,28 0,85 88,32 h2 5,39 0,62 88,50 h3 3,13 0,36 88,50 h4 0,99 0,11 88,89 Verificou-se que embora se tenham utilizado diferentes massas iniciais a perda de massa no final do ensaio foi semelhante. Nas amostras com maior altura, verificou-se após o ensaio que as 38

53 cinzas continham uma cor mais escura no interior do que à superfície (h1 e h2). A amostra com a altura mais baixa não apresentou praticamente partículas pretas (h4). Para alturas superiores, as partículas do interior estão menos expostas à atmosfera da mufla devido a ser mais difícil a circulação do ar entre as partículas. O facto de não haver movimentação da carga dificulta ainda mais o processo. Assim, a libertação do carbono durante a calcinação torna-se mais difícil o que favorece a presença de partículas pretas quanto maior a altura da amostra. Pode-se então concluir que com a redução da altura influência a presença de partículas pretas nas cinzas (Figura 4.9). h1 h3 h2 h4 Figura Amostras de CCA após ensaio de variação de altura da amostra no cadinho A quantificação das partículas pretas com o programa ImageJ [46] está apresentado na Figura 4.10, confirmando-se que quanto menor for a altura da amostra menor a quantidade de partículas pretas formadas. Figura Percentagem de partículas pretas nas amostras de variação da altura da amostra 39

54 4.3.2 Pré-tratamentos Os pré-tratamentos realizados foram de dois tipos: lavagem com água e/ou lixiviação com ácido. O objetivo destes pré-tratamentos é o de retirar impurezas que poderão influenciar a morfologia e estrutura das cinzas obtidas. Os ensaios de lavagem da casca de arroz tiveram como objetivo verificar se havia alguma eliminação de elementos químicos que tivessem influência nos tratamentos térmicos. Além disso foram também efetuados para avaliar a absorção de água pela casca. Neste estudo utilizou-se 100ml de água e 6g de amostra e de forma a estudar a influência do tempo do ensaio na absorção foram realizados ensaios com durações diferentes: 15minutos e 2horas. Terminado o ensaio a solução foi filtrada, a casca foi seca na estufa e calculou-se a perda de massa com a lavagem bem como a solução absorvida pela casca (Tabela 4.9). Tabela Perda de massa e absorção de água com a lavagem Perda de massa (%) Solução absorvida pela CA (ml) A 15 Cagua 8,3 19 A 2 Cagua 9,0 39 A capacidade de absorção de água por parte da CA está relacionada com a estrutura química e grupos hidroxilo presentes nas cadeias características de um material à base de celulose [47]. Verifica-se que com o aumento do tempo de duração do ensaio, a CA absorve uma maior quantidade que água. Tal poderá dever-se ao simples facto de ao fim de 15min a CA não ter atingido o ponto de saturação. Constatou-se que com a lavagem com água ocorreu uma perda de massa de cerca de 9% para ambos os tempos de duração do ensaio. A água da lavagem aparentava uma cor amarela clara, que poderá estar relacionada com alguma remoção de matéria ocorrida durante a lavagem. Os ensaios de lixiviação realizados tinham como objetivo perceber a influência de diversos fatores tais como o tipo de ácido, concentração e temperatura utilizados nas propriedades das cinzas obtidas. Utilizaram-se 6g de casca de arroz e 100ml de solução. Para quantificar a solução de lixiviação absorvida pela amostra mediu-se o volume da solução após filtração subtraindo-o ao volume de solução inicial da lixiviação, estando o resultado apresentado na Figura Observa-se uma diferença significativa nos valores de absorção obtidos dos ensaios com amostras lixiviadas para os obtidos com amostras lavadas e lixiviadas. O facto das amostras que não foram previamente lavadas terem absorções superiores poderá estar relacionado com o facto de não terem sido previamente expostas a água. Assim, as amostras de CA natural absorvem durante a lixiviação o que as amostras pré-lavadas já teriam absorvido nessa etapa. 40

55 Figura Volume de solução de lixiviação absorvida por cada amostra Comparando agora as amostras que foram lixiviadas a 25ºC com as lixiviadas a 80ºC observa-se que as primeiras apresentam valores superiores de absorção de água. Isto poderá deverse ao facto de a temperaturas superiores haver maior tendência a solução se apresentar em fase gasosa do que à temperatura ambiente, o que permite que a 25ºC esteja disponível mais solução no estado líquido para ser absorvida. A temperatura a que foi realizada a lixiviação teve influência na perda de massa da amostra (Figura 4.12). As amostras lixiviadas a uma temperatura de 80ºC apresentaram uma maior perda de massa que as amostras lixiviadas a 25ºC. A presença de matéria orgânica na casca poderá estar relacionada com esta constatação. De facto, o aumento da temperatura torna a celulose mais solúvel num meio de ácido sulfúrico [48], o que pode explicar a maior perda de massa para os ensaios a 80ºC. As reações de decomposição são favorecidas pelo aumento da temperatura pois existe maior movimento das moléculas facilitando a quebra de ligações, o que também pode contribuir para as perdas de massa superiores para maiores temperaturas. Além disso, as soluções após a lixiviação encontravam-se amareladas, sendo que as soluções obtidas nas lixiviações a 80ºC tinham um tom mais escuro. Mais uma vez parece comprovar-se a remoção de material orgânico com a lixiviação. Assim, pode concluir-se que quer o pré-tratamento de lavagem com água como o de lixiviação implicam perdas de massa, de até 9% e 25% respetivamente, o que implica maior quantidade de matéria-prima necessária nestes casos para obter iguais quantidades de cinza após a calcinação. 41

56 Figura Perda de massa em percentagem de cada amostra com a lixiviação De forma a estudar a extração de impurezas por parte do ácido e respetiva concentração, escolheu-se o potássio, devido a ser o elemento químico (impureza) que mais contribui para alterações nas características das cinzas obtidas. Com esta finalidade, foram recolhidas após a lixiviação e lavagem para serem analisadas para perceber se o potássio foi retirado com sucesso, comparando a eficácia na utilização de um certo ácido e concentração. Figura 4.13 Rendimento da extração de potássio por lixiviação utilizando dois tipos de ácidos e duas concentrações 42

57 A lavagem com água durante 15min permitiu remover 56% do potássio existente na casca natural. Relativamente aos rendimentos obtidos com a lixiviação, estes estão apresentados na Figura Observa-se que a eficiência de remoção do potássio é superior com o H2SO4, no entanto a variação da concentração tanto do HCl como do H2SO4 não teve grande influência nessa remoção. A temperatura de lixiviação também não aparenta ter influência no rendimento da remoção de potássio. O efeito de lavagem na CA antes dos ensaios de lixiviação não apresenta nenhum efeito significativo na remoção do potássio, relativamente aos ensaios da casca lixiviada sem ser previamente submetida a ensaios de lavagem. Conclui-se que a lixiviação é eficaz na remoção do potássio chegando a valores percentuais entre 60 a 110% de rendimento Tratamentos Térmicos De forma a estudar a influencia da temperatura e tempo de patamar na calcinação da CA foram efetuados ensaios a partir de CA natural, lavada e lixiviada, alterando estes parâmetros da seguinte forma: 1) Calcinação a 400ºC e 500ºC durante 2h com casca natural e lavada 2) Calcinação a 600, 700 e 800ºC durante 2, 4 e 6h com casca natural e lavada 3) Calcinação a 800ºC durante 2h com casca lixiviada A massa de CA utilizada em todos os ensaios foi de 5g, tendo havido cuidado com a disposição dos cadinhos na mufla, para não introduzir perturbações térmicas quando se retirava cadinhos nos tempos pré-definidos. Nas calcinações realizadas para as diferentes temperaturas, os perfis de aquecimento até atingir o patamar estão apresentados na Figura A velocidade do forno pode ser controlada através da banda proporcional usada, que vai de 0 a 100, sendo que para 400, 500, 600, 700 e 800ºC foi utilizado respetivamente 65, 75, 80, 90 e 95. Para temperaturas mais baixas deve-se utilizar uma banda proporcional inferior de forma a não ocorrer sobreaquecimento. 43

58 Figura Perfil de aquecimento do forno para as calcinações a 400, 500, 600, 700 e 800ºC Figura Perda de massa nas calcinações de casca natural (N) e lavada (A) a 400, 500, 600, 700 e 800ºC As perdas de massa que ocorreram com a calcinação estão apresentadas na Figura É de notar que independentemente do tempo e da temperatura utilizadas nas calcinações a perda de massa foi aproximadamente a mesma. A lavagem prévia com água não teve implicação na perda de massa com a calcinação. As perdas de massa que ocorreram com a calcinação a 800ºC durante 2h das cascas lixiviadas estão apresentadas na Figura

59 Figura Perda de massa das diferentes CA lixiviadas que foram calcinadas a 800ºC durante 2h Estes valores são semelhantes aos apresentados para as calcinações de casca natural e lavada, o que permite concluir que a perda de massa na calcinação não é significativamente alterada pelo facto de ter ocorrido um pré-tratamento de lixiviação. 4.4 Caracterização das cinzas de casca de arroz Caracterização química No que respeita à composição da cinza obtida a partir da calcinação da casca natural, esta apresenta-se na Tabela Tabela Composição das cinzas da casca de arroz Análise da cinza (% em peso, base seca) Análise da cinza (% em peso, base seca) SiO 2 88,2 TiO2 0 Al 2O 3 0,3 P2O5 1,6 Fe 2O 3 0,2 K2O 3,7 CaO 2,8 Na2O 0,7 SO 3 0,8 Cl <0,01 MgO 1,3 Outros óxidos 0,4 Estes dados permitem verificar que a casca após a calcinação apresenta uma elevada concentração em sílica. Além da sílica, é ainda possível destacar a concentração de potássio e o cálcio como sendo os dois elementos com mais concentração na sua composição. 45

60 4.4.2 Estudo químico-estrutural Considerando que há efeitos físicos suscetíveis de provocar alterações nos DRX, nomeadamente o tamanho de grão, estudou-se o efeito da moagem das CCA, efetuando-se ensaios com cinzas de casca de arroz tal-qual e após moagem. Na Figura 4.17 apresentam-se os difractogramas de amostras sem e com moagem. Os difractogramas das amostras moídas apresentam uma melhor definição, nomeadamente os picos da calcite. O facto de a cinza sem moagem apresentar partículas de tamanho superior é o suficiente para afetar a intensidade dos picos [49], [50]. Assim, não é visível uma distribuição aceitável de orientações cristalográficas, não permitindo obter um padrão de difração médio de toda a amostra [51]. Figura 4.17 Difractogramas de CCA a) sem moagem b) com moagem em que: I CAA 2 600; II CAA 2 700; III CAA 4 600; IV CAA 4 700; V CAA Efetuado o estudo do efeito da moagem, as cinzas de casca de arroz obtidas através de diferentes tipos de tratamentos térmicos foram moídas manualmente antes da análise por difração de raios-x para otimizar a leitura. Esta técnica de caracterização permite a identificação das fases presentes nas cinzas sujeitas a diferentes tratamentos térmicos, bem como identificar a influência que estes tratamentos poderão ter tido na sua estrutura. Através da utilização do programa match! 2 [45] foi possível identificar as fases principais presentes: Cristobalite e Calcite. A presença de cristobalite era expectável devido à elevada percentagem de sílica presente na casca tal como é relatado no estado da arte. A presença de calcite não seria expectável devido à ausência desta fase na maioria dos difractogramas apresentados na literatura, podendo ser explicada pela elevada quantidade de óxido de cálcio na composição química da cinza. 46

61 A estrutura da cristobalite varia consoante a alteração de fatores como a temperatura de calcinação, tempo de patamar e pré-lavagem ou lixiviação. A temperatura de calcinação aparenta ter um impacto claro na alteração da estrutura da cristobalite. Nas figuras Figura 4.18 e Figura 4.19 é possível observar a evolução da estrutura com a temperatura tanto para cinzas naturais como previamente lavadas respetivamente. Observa-se que para calcinações a temperaturas mais baixas a sílica presente está no estado amorfo característico pelo pico largo apresentado no difractograma. Este pico aparece centrado num intervalo de valores de teta que é característico do padrão de difração da cristobalite. Com o aumento da temperatura a sílica começa a tornar-se cada vez mais cristalina, pois o pico começa a tornar-se cada vez mais estreito e intenso característico da cristobalite, fase cristalina da sílica [52]. As cinzas obtidas a diferentes temperaturas a partir de casca lavada apresentam estruturas menos cristalizadas que cinzas obtidas a partir de casca natural para as mesmas condições de calcinação. Como referido no estado da arte, a sílica só cristaliza para temperaturas superiores a 900ºC. No entanto, a presença de impurezas tais como o potássio potenciam a cristalização a menores temperaturas devido a baixar a temperatura de cristalização. Nas Figura 4.20 e Figura 4.21 é possível observar a influencia do tempo de patamar para CAN e CAA obtidas a 600 e 700ºC. Em geral não são observáveis alterações visíveis na estrutura com alterações no tempo de patamar durante a calcinação. Assim, pode-se referir que a alteração deste parâmetro não tem influência significativa na estrutura da cinza obtida. Figura 4.18 Difractogramas de CAN obtidas para diferentes temperaturas de calcinação: a) 400ºC; b)500ºc; c)600ºc; d)700ºc; e) 800ºC 47

62 Figura 4.19 Difractogramas de CAA obtidas para diferentes temperaturas de calcinação: a) 400ºC; b)500ºc; c)600ºc; d)700ºc; e) 800ºC Figura 4.20 Difractogramas de CAN para diferentes tempos de permanência no patamar durante a calcinação: a) 2h a 600ºC; b)4h a 600ºC; c)6h a 600ºC; d)2h a 700ºC; e)4h a 700ºC; f)6h a 700ºC 48

63 Figura 4.21 Difractogramas de CAA para diferentes tempos de permanência no patamar durante a calcinação: a) 2h a 600ºC; b)4h a 600ºC; c)6h a 600ºC; d)2h a 700ºC; e)4h a 700ºC; f)6h a 700ºC Os difractogramas das cinzas obtidas a partir de cascas sujeita a lixiviação prévia à calcinação estão apresentados na Figura Nesta figura não estão apresentados todos os difractogramas de todas as amostras devido a não apresentarem diferenças significativas para a discussão do trabalho, Anexo 2. Comparando calcinações feitas a 500ºC com e sem lixiviação, não são observáveis diferenças significativas. No entanto, ao comparar calcinações a 800ºC as diferenças são visíveis: a lixiviação da casca antes da calcinação permitiu a obtenção de cinzas amorfas mesmo tendo sido calcinadas a 800ºC. Isto pode ser explicado pela ausência de impurezas na casca devido à lixiviação. Assim, sem a presença de potássio, a sílica presente não terá tendência para cristalizar a temperaturas inferiores à sua temperatura natural de cristalização. Figura 4.22 Difractogramas de CCA obtidas a partir de CA lixiviada com HCl 0,6M a diferentes temperaturas de calcinação: a) CAN a 500ºC; b)caa a 500ºC; c)can a 800ºC; d)caa a 800ºC 49

64 4.4.3 Caracterização morfológica Nas Figura 4.23, Figura 4.24, Figura 4.25 e Figura 4.26, apresentam-se macrografias das cinzas da casca de arroz obtidas nos diferentes tratamentos. CAN CAA CAN CAA Figura Amostras das CCA após calcinação a 400 e 500ºC de casca natural e casca lavada CAN CAA CAN CAA CAN CAA Figura Amostras das CCA após calcinação a 600ºC de casca natural e casca lavada 50

65 CAN CAA CAN CAA CAN CAA Figura Amostras das CCA após calcinação a 700ºC de casca natural e casca lavada CAN CAA CAN CAA

66 CAN CAA Figura Amostras das CCA após calcinação a 800ºC de casca natural e casca lavada Verifica-se que as amostras que foram previamente lavadas apresentam menos partículas pretas que as que não foram sujeitas a esse tratamento. Com a utilização do programa ImageJ foi possível quantificar e confirmar esta observação como se pode observar na Figura Este resultado era espectável relativamente à diferença de casca natural e lavada pois a lavagem permite a remoção de impurezas tais como o potássio que levariam a fixação do carbono. O carbono é formado a partir da decomposição da matéria orgânica devido ao aumento da temperatura e a continuação deste aumento leva a que este oxide. O óxido de potássio dissocia-se após aquecimento a 346,85ºC formando potássio. Como a esta temperatura o potássio está no estado líquido (ponto de fusão 63,65ºC), retém o carbono impedindo a sua libertação. Através desta figura é possível ainda notar alguma oscilação no valor de partículas pretas com o aumento da temperatura, para a casca natural. Figura Percentagem de partículas pretas em CAN e CAA em função da temperatura de calcinação O tempo de permanência no patamar não aparenta ter uma relação significa com a quantidade de partículas quer para a casca natural como para a lavada (Figura 4.28). Isto pode significar que 2h poderá ser tempo suficiente para todo o carbono que não está fixado ser libertado. 52

67 Figura 4.28 Percentagem de partículas pretas em CAN (à esquerda) e CAA (à direita) em função do tempo de patamar Algumas amostras de cinzas foram observadas utilizando uma lupa estereoscópica (Figura 4.29). Através das imagens representadas em a) e b) é possível observar que a lavagem antes da calcinação permite obter cinzas mais brancas. Relativamente à morfologia da cinza, esta assemelhase à da casca. Nestas imagens observa-se que existem partículas cobertas com um resíduo preto. Tal facto poderá ser explicado pela fixação do carbono à superfície bem como nas zonas capilares. Na imagem d) observa-se que apenas as zonas capilares estão pretas e o resto da partícula permanece branco, o que pode significar que estas zonas eram compostas por matéria orgânica que de decompôs em carbono com o aumento da temperatura. A presença de potássio nestas zonas, como constatado pela análise de EDS da casca pode também ter contribuído para esta fixação. a) b) c) d) Figura Amostras de CCA observadas em microscópio ótico: a) CAN 600ºC durante 2h, b) CAA 600ºC durante 6h, c) CAN 700ºC durante 4h e d) CAN 800ºC durante 2h (escala 500µm) As micrografias obtidas por MEV estão apresentadas na Figura As imagens a) e b) correspondem a cinzas obtidas por calcinação a 400ºC, apresentam fragmentos semelhantes à morfologia original da casca. Na figura b) é possível observar estruturas porosas devido à libertação de voláteis durante este processo de calcinação. 53

68 As figuras c) - e) apresentam amostras de cinza obtida por calcinação a 800ºC durante 2h. Pode-se observar uma diferença na morfologia das cinzas obtidas por calcinação a 400ºC e 800ºC. Para temperaturas superiores, as partículas das cinzas apresentam uma morfologia mais intacta e semelhante à da casca. Na figura d) e e) são mais visíveis os poros deixados pela libertação de voláteis que também foram observados na cinza obtida a 400ºC. a) b) c) d) e) Figura 4.30 Micrografias de MEV: a) e b) CAN calcinadas a 400ºC por 2h; c), d) e e) CAN calcinadas a 800ºC durante 2h As amostras lixiviadas apresentam todas a mesma morfologia, apresentando-se na Figura 4.31 um exemplo. Estas amostras não apresentam partículas pretas não tendo por isso sido feita nenhuma análise quantitativa pelo programa imagej[46]. Isto seria de esperar pois o tratamento de lixiviação é ainda mais eficaz que a lavagem na remoção do potássio bem como de outras impurezas, o que permite que não ocorra fixação de carbono. Figura Amostra das CCA após calcinação a 800ºC de casca lixiviada 54

69 Micrografias obtidas por MEV foram também efetuadas para amostras lixiviadas. Na Figura 4.32 é possível observar a estrutura da fase interna característica da casca, através do corte transversal. A cinza aparenta manter uma forma estrutural semelhante à da casca mas com maior porosidade (imagem d)). Os poros deixados pela volatilização são visíveis em maior detalhe na imagem b). Efetuou-se uma análise por EDS desta cinza que indicou que é constituída por carbono e sílica. Seria de esperar a ausência do potássio nesta análise devido a ter sido efetuada a lixiviação para remover esta impureza. a) b) c) d) Figura 4.32 Amostras de CCA calcinadas a 800ºC obtidas a partir de lixiviação: a) e b) a 25ºC; c) e d) a 80ºC Caracterização térmica De forma a perceber a influência de pré-tratamentos na decomposição térmica durante o aquecimento, realizou-se um ensaio de TGA utilizando casca natural, lavada e lixiviada. Na Figura 4.33 está apresentada a curva de TGA e DTG em que se pode observar a decomposição ao longo do aquecimento, destacando-se as diferenças no gráfico consoante o pré-tratamento efetuado. Analisando a curva de TGA, inicialmente até atingir 200ºC, ocorre perda de água existente na amostra. Seguidamente, inicia-se uma zona com elevada perda de massa entre ºC caracterizada por uma mudança brusca de declive. Esta corresponde à zona ativa da calcinação, que é responsável pela decomposição da matéria orgânica e produtos voláteis gerados pelo processo. A mesma mantem-se até entre ºC onde ocorre uma segunda mudança abrupta até atingir os ºC onde estabiliza sem posterior perda de massa. As alterações nesta zona são atribuídas à oxidação do carbono formado devido à decomposição dos orgânicos. Na revisão bibliográfica é destacado por diversos autores que a destruição térmica é efetuada em três estágios: perda de água entre ºC, remoção de compostos orgânicos voláteis entre ºC e combustão do carbono entre ºC [20], [21]. Estes valores estão enquadrados nos obtidos neste ensaio. 55

70 De forma a compreender em maior detalhe as diferenças de comportamento térmico das cascas com diferentes pré-tratamentos, utilizou-se a derivada da curva obtida. Nesta são visíveis as variações na perda de massa nas diferentes zonas. Relativamente à primeira zona, como referido anteriormente, a perda de massa é atribuída à perda de água existente na amostra. Comparando os DTG das cascas sujeitas a diferentes tipos de pré-tratamento são visíveis diferenças nos valores de perda de massa entre estas. A casca natural é a que tem maior percentagem de perda de massa seguida da casca lixiviada, sendo que a lavada foi a que teve menor perda de massa. Isto pode ser explicado pelo facto de as cascas lavada e lixiviada, devido a terem sido sujeitas a um pré-tratamento, já terem sofrido alguma perda de massa causada por esse tratamento. A segunda zona característica da decomposição dos compostos orgânicos apresenta curvas semelhantes para as cascas natural e lavada e ligeiramente diferente para a lixiviada. É sabido que a matéria orgânica presente na casca é constituída por hemicelulose, celulose e lenhina. A degradação dos compostos orgânicos ocorre usualmente para a hemicelulose entre ºC, para a celulose ºC e lenhina ºC [22], [24]. Nesta zona, as curvas apresentadas com base no DTG apresentam dois picos que pertencem à decomposição da hemicelulose, a temperatura mais baixa, e à celulose, temperatura mais alta. A lavagem da casca proporciona uma deslocação desta curva para a direita, o que significa que a temperatura à qual ocorre máxima decomposição térmica é superior para a casca lavada do que para a natural. Este facto está de acordo com a literatura [27]. Além disso, com este aumento da temperatura máxima de decomposição os picos aparentam ficar mais estreitos. A curva da casca lixiviada, ao contrário das outras, não permite distinguir os picos de cada um destes compostos orgânicos. A decomposição da lenhina devido a ocorrer num amplo intervalo de temperaturas não é destacável no gráfico. Existe uma variação na percentagem de perda de massa por volta dos 850ºC, visível na curva do DTG. Esta variação poderá estar relacionada com a decomposição do carbonato de cálcio. Como foi possível observar nos difractogramas da casca, estes apresentaram calcite como uma das fases presentes na sua constituição. Visto a decomposição de carbonato de cálcio ocorre por volta dos 900ºC dependendo da quantidade e tipo de impurezas presentes [53], esta perda de massa poderá dever-se a esta reação de decomposição. Assim, a presença desta fase nos difractogramas deve-se ao facto de não terem sido utilizadas temperaturas superiores a 800ºC na calcinação da casca. 56

71 Figura TGA e DTG da CA natural (verde), lavada (roxo) e lixiviada (rosa) 57

72 4.5 Ensaios de adsorção da cinza da casca de arroz As cinzas obtidas nos tratamentos efetuados à casca de arroz foram testadas como adsorventes de metais pesados, uma das aplicações de valorização desse resíduo. Esta aplicação pode ser utilizada industrialmente no tratamento de águas residuais. Os metais considerados para os ensaios foram o Pb, Cu, Ni, Zn e Cd, os quais foram solubilizados conjuntamente num meio aquoso. A escolha destes elementos deve-se ao facto de representarem alguns dos elementos-chave que se encontram em diversos efluentes e águas industriais, sejam em águas de mina ou em efluentes de processamento industrial de metais (e.g. metalurgias, metalomecânicas, tratamentos de superfície). Estes metais podem apresentar-se em fase aquosa sob diferentes formas, dependendo das condições do meio nomeadamente do ph. Em meios mais acidificados, a forma predominante será do tipo catião Me 2+, podendo com o aumento do ph aparecer formas hidrolisadas, também catiónicas, correspondendo a equilíbrios do tipo: Me 2+ + OH = MeOH + (1) O ph a que estas espécies se formam depende dos metais e da respetiva concentração em solução, podendo de forma simplificada considerar que os catiões hidrolisados, como os acima referidos, poderão ser estáveis para valores de ph entre 4 e 7 (valores indicativos) [54]. A adsorção de catiões metálicos por parte de superfícies de óxidos como o SiO2 é vulgarmente realizada através de mecanismos de permuta catiónica a qual pode ser explicada através da forma como a superfície destes óxidos se encontra. A superfície da sílica apresenta grupos siloxano (Si-O-Si) que são facilmente hidrolisados ao contactar com água produzindo grupos silanol à superfície (Si-OH). Este grupo funcional é dos principais grupos responsáveis pela capacidade de adsorção da cinza. Figura 4.34 Esquema da superfície da sílica[55] A cinza ao entrar em contacto com uma solução carregada com metais pesados, os grupos silanol à superfície libertam um H + de forma a poderem ligar-se a um ião pertencente a um metal pesado, como apresentado na equação (2): SiOH + Me 2+ = SiOMe + + H + (2) Dependendo da especiação do metal em solução a equação (2) também se pode aplicar à extração do catião MeOH +, a qual será provável ocorrer para valores superiores de ph. 58

73 Existem vários parâmetros que podem ser calculados de modo a avaliar a capacidade de adsorção da cinza. Um destes parâmetros é capacidade de remoção, q, em mg/g, que é calculada com base na equação (3): q = (C 0 C t ) V m em que C0 é a concentração inicial de cada metal em solução e Ct a concentração de cada metal na solução ao fim do tempo t, V o volume de solução no inicio do ensaio e m a massa de cinza utilizada. A eficiência ou rendimento de adsorção de cada metal, ao fim de um determinado tempo de contacto, t, foi avaliada pela variação da concentração de metais na solução através da equação (4): η(%) = (C 0 C t ) C (4) sendo C0 a concentração inicial de cada metal em solução e Ct a concentração final de cada metal ao fim do tempo t. Nos ensaios de adsorção dos diferentes tipos de cinza foram estudados diferentes parâmetros tais como o tempo de contacto, a influência do ph e a razão líquidos-sólidos Efeito dos diferentes tipos de cinzas de casca de arroz O tipo de tratamento a que a CA foi submetida, deu origem a características e propriedades diferentes às CCA obtidas, pelo que se utilizaram nos ensaios de adsorção cinzas obtidas em diferentes condições operatórias. Os fatores estudados nos ensaios de adsorção, para além dos diferentes tipos de CCA, foram o valore de ph e o tempo de ensaio. As CCA obtidas por tratamento químico de lavagem (CAA) e/ou lixiviação com HCl 0,6M (LAI CAA ou LAI CAN) a 500ºC foram submetidas a ensaios de adsorção com ph 2 e 5 e para tempos de contacto de 5minutos e 2horas. Para efeitos de comparação, apresentam-se também os resultados de ensaios efetuados a cinzas obtidas sem tratamento prévio (CAN). Os resultados obtidos são representados na Figura (3) 59

74 Figura Influência do tipo de tratamento químico na adsorção de CCA a 500ºC: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd Observa-se que para qualquer dos metais pesados os rendimentos de adsorção são mais baixos para as cinzas obtidas através de lixiviação (LAI CAA e LAI CAN) apresentam rendimentos de adsorção mais baixos de adsorção para qualquer dos metais pesados em estudo. Este resultado poderá estar relacionado com o facto de a lixiviação promover a degradação de compostos orgânicos da casca influenciando algumas características necessária à adsorção efetuada pela cinza. O carbono, além da sílica, poderá ter alguma contribuição para a capacidade de adsorção. Na literatura existem referencia sobre a utilização do carbono como adsorvente, obtido por vezes também através de casca de arroz [56],[57],[58]. Contudo não é expectável que o carbono seja responsável pela grande diferença observada entre a adsorção com cinzas lixiviadas e não lixiviadas. Uma explicação possível pode estar relacionada com a presença de grupos aniónicos na superfície da casca, provenientes dos ácidos, como SO4 2- ou Cl -, que poderão inibir a adsorção dos catiões metálicos. 60

75 O tratamento de lavagem prévia da casca não aparenta influenciar os rendimentos, pelo que a etapa de lavagem parece ser indiferente, sendo portanto um passo que se pode descartar para a obtenção da cinza. Assim, os tratamentos químicos efetuados à CA parece não se justificarem devido aos resultados de adsorção obtidos não serem relevantes. A adsorção das cinzas obtidas através de calcinações às temperaturas, 400, 500, 600, 700 e 800ºC, foram também estudadas utilizando como parâmetros o tempo de contacto (5minutos e 2horas) e o ph (2 e 5) cujos resultados se apresentam respetivamente nas Figura 4.36 e Figura Figura Influência do tipo de tratamento térmico na adsorção de metais pesados numa solução a ph2: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd 61

76 Figura Influência do tipo de tratamento térmico na adsorção de metais pesados numa solução a ph5: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd Pode-se afirmar que independentemente do valor do ph, para tempos de contacto menores, os rendimentos são inferiores aos obtidos nos ensaios com tempos de contacto superiores. Além disso, a diferença de rendimento para dois tempos de contacto diferentes varia consoante o metal pesado. Observa-se que com o aumento da temperatura o rendimento da adsorção tem tendência para diminuir sendo mais visível para valores do ph mais baixos. Com o aumento da temperatura, a sílica presente nas cinzas apresenta cada vez maior grau de cristalização como observados dos DRX efetuados o que a poderá tornar cada vez menos apta à adsorção dos metais pesados. A decomposição dos compostos orgânicos ocorre entre os 300 e 400ºC e para temperaturas superiores, o carbono tem tendência para ser libertado, o que poderá contribuir para a maior capacidade de adsorção da cinza. 62

77 O efeito do ph tem também influência na capacidade de adsorção dos diferentes metais. Para valores de ph igual a 2, o níquel, cadmio e zinco são menos adsorvidos pela cinza, enquanto que para ph 5 só o níquel é menos adsorvido. O ph final dos ensaios efetuados nas cinzas obtidas a diferentes temperaturas, apresenta valores superiores aos valores de ph iniciais (Figura 4.38). Com o aumento da temperatura, o valor do ph final aproxima-se cada vez mais do valor inicial. O facto do ph inicial e final serem diferentes está relacionado com as variações nas concentrações de H + e OH - no meio devido à adsorção de metais pesados pela cinza. Com o aumento da temperatura, o rendimento da adsorção diminui o que significa que menos iões são adsorvidos logo, menos alterações nas concentrações dos iões H + e OH - na solução. Figura Evolução do ph final com a temperatura de calcinação O tempo de calcinação é outro fator relacionado com o tratamento da casca que também poderá influenciar as características da cinza. Assim, os rendimentos de adsorção de cinzas obtidas através de calcinação às temperaturas de 700 e 800ºC, com tempos de patamar diferentes (2h e 6h), estão apresentados na Figura Os resultados obtidos indicam que o tempo de permanecia no patamar não apresenta qualquer influência na adsorção dos metais, podendo considerar-se que também não terá influencia nas propriedades das cinzas. 63

78 Figura Influência do tempo de calcinação na adsorção de metais pesados por parte da cinza numa solução a ph5: a) Pb; b) Cu; c) Ni; d) Zn; e) Cd Conclui-se que temperaturas de calcinação inferiores demonstraram resultados superiores de rendimentos de adsorção das cinzas obtidas. Assim, o estudo dos diferentes parâmetros de adsorção que se segue foi efetuado utilizando sempre CCA obtidas a 400ºC Efeito do tempo de adsorção O estudo do efeito do tempo de adsorção no rendimento de adsorção de CCA foi efetuado em soluções a ph 2 e 5. Os resultados obtidos apresentam-se respetivamente nas Figura 4.40 e Figura Figura 4.40 Relação entre o rendimento de adsorção e o tempo de adsorção para os metais pesados estudados, numa solução a ph2 64