COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO AÇO ISO NITRETADO COM E SEM GAIOLA DE TITÂNIO

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1 COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO AÇO ISO NITRETADO COM E SEM GAIOLA DE TITÂNIO Danielly C. Gripa 1 *, George Simonelli 2 e Leonardo C. Gontijo 3 1,2,3 Ifes - Campus Vitória Programa de Pós Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais Av. Vitória nº 1729, Jucutuquara Vitória - ES * Autor para correspondência (daniellycristinagripa@yahoo.com.br) Resumo: Os biomateriais possuem como principais características a biocompatibilidade, o bom desempenho mecânico, e a resistência à corrosão. Os aços inoxidáveis vêm se mostrando bem atrativos para essa aplicação, uma vez que possuem boas propriedades físicas e químicas. Entretanto, quando implantados no corpo humano esses materiais ficam sujeitos à ação corrosiva de fluidos corporais, por períodos suficientes para provocar a deterioração dos mesmos. Para aumentar a resistência à corrosão desses aços, alguns tratamentos têm sido pesquisados, como por exemplo, a nitretação a plasma com gaiola catódica. Dessa forma, o trabalho consiste na investigação da resistência a corrosão do aço ISO e na realização de uma revisão bibliográfica sobre a nitretação a plasma com e sem gaiola catódica. Será realizada a caracterização das amostras por difração de raios-x, e a análise eletroquímica do aço nitretado utilizando o ensaio de impedância. Palavras-chave: Implantes, Corrosão, Aços inoxidáveis, Nitretação. 1

2 1 Introdução Devido ao aumento da expectativa de vida, e das lesões causadas por acidentes domésticos e de trânsito, o uso de implantes vem se intensificando com o passar dos anos, principalmente na área ortopédica. As doenças degenerativas e ósteometabólicas também contribuem para esse aumento. Entre elas destaca-se a osteoartrose do joelho e do quadril, que ocasionam a limitação e incapacidade de movimento desses membros [7]. Dependendo das aplicações dos implantes, os materiais utilizados em próteses podem ser ligas metálicas, cerâmicos e polímeros. Na ortopedia destaca-se a utilização de metais como as ligas de titânio, de cromo-cobalto-molibdênio e aços inoxidáveis (o AISI 316L, ISO (F138) e o ISO ). Apesar das ligas de titânio e de cromocobalto-molibdênio, apresentarem maiores resistências à deterioração, essas ligas possuem altos valores agregado, o que impulsiona a sua substituição por ligas de aços inoxidáveis que são mais baratas [3]. Os implantes entram em contato com fluidos corporais e são submetidos a tensões, por períodos suficientes para que ocorra a deterioração do material do qual foi fabricado. Todavia a deterioração das próteses é um processo indesejável já que além de danificar a estrutura dos implantes, os resíduos do processo de deterioração ficam expostos no corpo do paciente, podendo provocar contaminações e infecções [6]. A deterioração dos materiais de implantes pode ser intensificada quando ocorrem falhas no projeto de construção e na colocação do implante. As falhas podem ser desencadeadas por vários motivos, dentre eles destacam-se a má escolha do material, erros de projeto, a má desinfecção do implante, ou a combinação desses fatores. Um dos principais processos responsável pela deterioração dos implantes metálicos é a corrosão [12]. A corrosão por pite, e a corrosão por frestas são as mais frequentes, e dependem da concentração e da maneira de estagnação do fluido. Quando ocorre a presença de corrosão ou de desgaste, a peça implantada deve ser substituída ou ajustada [2]. Contudo, processos de revestimento como a nitretação e deposição de nitreto de titânio com uso de gaiola catódica e outras técnicas, podem aumentar a resistência à corrosão desses materiais. Desta forma o objetivo deste trabalho é avaliar a resistência corrosão dos materiais utilizados para produção de peças de implantes metálicos cedidos pelo fabricante, comparando com esses mesmos materiais tendo sofridos tratamentos por plasma e/ou revestidos por nitreto de titânio. Definem-se implantes metálicos como sendo equipamentos ou peças, produzidos a partir de um ou mais biomateriais metálicos, que são empregados na substituição parcial ou total de membros danificados do corpo humano [11]. Esses implantes são usados frequentemente na área da odontologia e ortopedia. Na odontologia os primeiros implantes eram produzidos a partir de folhas de ouro, platina, e ligas produzidas por misturas de mercúrio líquido com prata, cobre, e zinco. Entretanto, o ouro e a platina apresentavam custo agregado elevado, e as ligas com mercúrio líquido possuíam grandes preocupações em relação ao seu descarte. Atualmente, implantes como parafusos de fixação e aparelhos dentários são constituídos de ligas de aço inox austenítico, ligas de cobalto e ligas de cromoníquel. Já em próteses dentárias, o titânio e suas ligas possuem grande empregabilidade, principalmente a liga Ti6Al4V [10]. Os aços inoxidáveis são ligas ferrosas, que são caracterizadas por possuir resistência à corrosão superior que outros aços carbonos. Essa característica ocorre pela adição de cromo. Os aços que contém acima de 12% de cromo em sua composição, conferem maior resistência à corrosão e são considerados aços inox [11]. A resistência à corrosão desses aços é explicada pela formação de uma película de óxido a base de cromo e ferro, o qual forma uma camada passiva, impermeável, e com alta aderência, não permitindo que ocorra contato entre o eletrólito e a superfície do metal [11]. O aço ISO , é um aço inox austenítico que possui grande empregabilidade em implantes ortopédicos, e tem como elementos básicos o cromo, o níquel e o molibdênio. Entre suas características, destacam-se a boa resistência à corrosão, altas propriedades mecânicas, além de ótima conformação. Contudo, apesar do aço ISO possuir uma boa resistência à corrosão, quando comparado com o aço ISO , ele possui menor resistência à corrosão localizada. Isso porque o ISO apresenta maiores teores de nitrogênio (0,04 % de nitrogênio). A presença de nitrogênio nos interstícios da célula unitária (CFC) dos aços, mesmo em pequenas quantidades, aumenta com grande significância a resistência à corrosão. Além disso, o nióbio presente no aço ISO (cerca de 0,3%) contribui significativamente na resistência à corrosão [5]. 2

3 Esse fato contribui para aplicação de várias técnicas com o objetivo de melhorar as características superficiais deste aço, dentre elas, a nitretação por plasma com ou sem gaiola catódica. O processo de nitretação a plasma consiste em desenvolver camadas de nitretos superficiais, onde abaixo dessas camadas, encontram-se regiões endurecidas por nitrogênio atômico. Muitos modelos descrevem o mecanismo da nitretação a plasma, entretanto o modelo de Kölbel é o mais aceito por pesquisadores, pois propõe um mecanismo que não leva em consideração o tipo de espécie que interage com a amostra. Este mecanismo é esquematizado na Figura 1. retorna ao plasma. Formam-se então duas camadas ou zonas na amostra: A camada de compostos, também conhecida como camada branca, formada pelo nitretos estáveis Fe 2 N, Fe 3 N, e Fe 4 N. E a zona de difusão, formada por solução sólida de nitrogênio atômico na matriz, e precipitados de nitretos. Na nitretação com gaiola catódica as peças são envolvidas por uma tela que atua como um catodo, onde o alto potencial é aplicado. Desta forma, o plasma atua sobre a tela, não mais na superfície das amostras, formando sobre as peças um potencial flutuante. Isto indica que o sputtering ocorre sobre cada furo da gaiola, evitando que a superfície das amostras sofra algum dano. Desta forma, os átomos são arrancados da gaiola, e se combinam com o nitrogênio presente no plasma, formando nitretos instáveis. Os nitretos instáveis, por sua vez, se depositam sobre as amostras que estão no interior da gaiola [9]. A Figura 2 ilustra o processo de nitretação a plasma com gaiola catódica, e o efeito do catodo oco. Fig.1. Mecanismo de nitretação a plasma descrito por Kölbel [4]. Adaptado pelos autores. O modelo de Kölbel descreve que com a aplicação de um campo elétrico, os elétrons são acelerados em direção ao anodo. Durante esta trajetória os mesmos colidem com átomos, formando íons e espécies excitadas. Como íons e elétrons possuem diferentes mobilidades, os íons formam na frente da amostra (o cátodo) uma camada, chamada bainha catódica [4]. Na bainha catódica, os íons são acelerados para a superfície da amostra, provocando um bombardeio de íons. Com esse bombardeio, os íons aquecerão o material, e provocarão defeitos na rede cristalina (lacunas) do mesmo. Além disso, eles arrancam átomos da amostra (no caso de amostra de aço, são arrancados átomos de ferro), sendo esse processo conhecido como sputtering. Esses átomos arrancados irão reagir com espécies do plasma, formando compostos instáveis do tipo FeN [4]. Depois de formados os nitretos instáveis são depositados na superfície da amostra e recombinados para formação de nitreto estáveis, Fe 2 N, Fe 3 N, e Fe 4 N. No entanto, dessas combinações resulta um excesso de nitrogênio atômico, que é difundido para o interior da amostra (a difusão é auxiliada pelas lacunas formadas anteriormente), ou Fig.2. A) Reator utilizando a técnica de descarga por gaiola catódica, mostrando detalhes da gaiola B) Efeito do catodo oco nos furos na gaiola [8]. Adaptado pelos autores. 2 Materiais e Métodos Depois de cortar o aço ISO em quatro partes, as amostras foram lixadas passando pelas lixas 120, 220, 320, 400, 600 e 1200, e polidas com pasta de alumina de granulometria de 1 e 0,3µm. A composição química do material (ISO ) foi determinada através do ensaio de espectrometria de emissão óptica e Raios-X. A análise de resistência à corrosão do aço foi realizada através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). O eletrólito foi uma solução de 0,9% de NaCl, para simular o soro humano. No ensaio de impedância foi utilizada uma 3

4 faixa de frequência de 105 a 10-3 Hz, com amplitude de e com duração de 1 hora. 3 Resultados Como era esperada, a análise do espectro de Raios-x do aço ISO da Figura 3, permite concluir que o aço apresenta apenas a fase gama (fase da austenita). Fig.4. Grafico de Nyquist Fig.3. Raios-X do aço ISO A partir da espectrometria de emissão óptica foi encontrada a composição química do aço, mostrada na Tabela 1. Pode-se observar que a composição encontrada pelo equipamento, está na faixa de composição estabelecida pela norma NBR ISO Tab. 1. Composição química do aço ISO Elemento Fração em massa (%) Carbono 0,0224 Silício 0,607 Manganês 1,61 Fósforo 0,0152 Enxofre 0,0007 Cobre 0,0799 Cromo 17,7 Molibdênio 2,49 Níquel 14,7 Ferro 62,4 A Figura 4 mostra o gráfico de Nyquist para o ensaio de impedância do aço ISO O circuito equivalente para as reações ocorridas no eletrodo de trabalho da amostra é apresentado na Figura 5. Onde R1 representa a resistência da solução, R2 a resistência de polarização (resistência de transferência de carga), e CPE é o elemento de fase constante. Fig.5.Circuito equivalente às reações ocorridas no eletrodo do aço ISO A Tabela 2 apresenta os valores obtidos dos parâmetros do circuito elétrico equivalente. Tab.2. Parâmetros do circuito elétrico Amostra Rs (R1) Rp(R2) CPE1-T CPE2-P Matriz 12,22 3,1528E6 3,140E-5 0,8784 Analisando o resultado da resistência da solução observa-se que o aço possui uma boa eficiência de proteção contra o meio corrosivo. A resistência de polarização demonstra uma polarização estável. Em relação ao valor da constante de fase, o mesmo indica que o aço apresenta um comportamento mais capacitivo do que indutivo, pois o valor de CPE-P é próximos de 1. Contudo, espera-se que com o tratamento de nitretação e/ou deposição, essas condições sejam melhoradas. 4

5 No estudo realizado por GARZÓN, SANTOS e TSCHIPTSCHIN (2004) ficou evidenciado que aços Nesse trabalho foram feitos ensaios de curva de polarização cíclica à 50ºC em solução contendo 5% de NaCl e 0,5M H 2 SO 4 com o aço duplex UNS S31803, e o aço austenítico UNS S30403, ambos com e sem nitretação. Os resultados demonstraram que o aço austenítico nitretado possui potencial de corrosão por pite parecido com o aço dúplex, no entanto, muito superior ao aço austenítico sem nitretação. No trabalho de BABA, KODAMA e KATADA (2002) foi estudado o efeito do teor de nitrogênio na taxa de corrosão por fresta, com diferentes valores de potencial de eletrólise para o aço SUS 316L em 3,5% de NaCl. O resultado demonstrou que a taxa de corrosão por fresta diminui com o aumento do teor de nitrogênio. 4 Conclusões Com a realização do trabalho, concluiu-se que o aço ISO possui estrutura austenítica composta basicamente por Fe, Cr, Ni e elementos de liga. Esses componentes influenciam na resistência a corrosão do aço, pois o teor de Cr presente na liga provoca a formação da camada passiva de Cr 2 O 3. Essa camada protege os aços da ação de efeitos corrosivos, o que pode ser verificado na análise de impedância. Entretanto, esse aço possui menor resistência à corrosão quando comparado com outros, como o aço ISO Isso porque o teor de nitrogênio presente no aço ISO é maior que no aço ISO , e a presença de nitrogênio nos interstícios da célula unitária (CFC) dos aços, aumentam com grande significância a resistência à corrosão. Alguns estudos comprovam que a resistência a corrosão de aços inoxidáveis austeníticos é melhorada quando esses são submetidos a nitretação a plasma, ou quando o teor de nitrogênio é aumentado. Desta forma, acredita-se que ao realizar a nitretação com e sem gaiola de titânio nesse aço, em diferentes temperaturas e tempo, com ajuda de modelos matemáticos, pode-se encontrar uma faixa ótima para realizar a nitretação, de forma a melhorar a resistência à corrosão do aço. Referências [1] BABA, H., KODAMA, T., KATADA Y. Role of nitrogen on the corrosion behavior of austenitic stainless steels. Corrosion Science- Pergamon, p , Japão, austeníticos nitretados possuem maior resistência à corrosão do que os aços sem nitretação. [2] BOTTINO, M. A.;. GUIMARÃES, M. V. M.; COSTA,V.; SANTOS, D. R. OXIDAÇÃO E CORROSÃO NA UNIÃO DOS IMPLANTES OSSEOINTEGRADOS COM DIFERENTES LIGAS METÁLICAS. SÃO JOSÉ DOS CAMPO, DISPONÍVEL EM: < HP/COB/ARTICLE/VIEWARTICLE/40> ACESSO EM: 12 JUN [3] CORDAS, C.M. BIOMATERIAIS: UTILIZAÇÃO E CONTROLO EM MEIOS FISIOLÓGICOS. ALMADA - PORTUGAL, DISPONÍVEL EM: < AR/REVISTA/EDICAO_13/BIOMATERIAIS. PDF >. ACESSO EM: 18 MAR [4] EDENHOFER, B. PHYSICAL AND METALLURGICAL ASPECTS OF ION NITRIDING - PART 1. HEAT TREATMENT OF METALS, P , [5] GIORDANI E. J., FERREIRA I., BALANCIN O. PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE CORROSÃO DE DOIS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS UTILIZADOS NA FABRICAÇÃO DE IMPLANTES ORTOPÉDICOS. IN: REVISTA ESCOLA DE MINAS. DISPONÍVEL EM:< RIPT=SCI_ARTTEXT&PID=S >ACESSO EM:12 AGOS [6] GIORDANI, E. J.;GUIMARÃES, V., A.; PINTO, T.,B; FERREIRA, I. PROPRIEDADES DE CORROSÃO DE DOIS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS UTILIZADOS COMO BIOMATERIAIS. CAMPINAS-SP, DISPONÍVEL EM: < SAM.ORG.AR/SITIO/BIBLIOTECA/BARI LOCHE/TRABAJOS/A10/1013.PDF> ACESSO EM: 20 AGO [7] IAF INSTITUTO AFFONSO FERREIRA. INSTITUTO AFFONSO FERREIRA TEM RECORDE DE CIRURGIAS PARA IMPLANTE DE PRÓTESES ORTOPÉDICAS. CAMPINA-SP, DISPONÍVEL EM < 5

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