INVESTIGAÇÃO DA PRESENÇA DE BROMATO DE POTÁSSIO EM PÃES DO TIPO FRANCÊS COMERCIALIZADOS NA CIDADE DE FORTALEZA

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1 INVESTIGAÇÃO DA PRESENÇA DE BROMATO DE POTÁSSIO EM PÃES DO TIPO FRANCÊS COMERCIALIZADOS NA CIDADE DE FORTALEZA I.F.D. da Mota 1, A.M.M da Silva 2, I.C. Ovider 3, T.M.J.P. Carvalho 4, J.E.S. de Lima 5, 1- Departamento de Farmácia - Faculdade de Farmácia Odontologia e Enfermagem Universidade Federal do Ceará, Rua Capitão Francisco Pedro, N Rodolfo Teófilo - CEP Fortaleza CE, Fone: (55-85) Fax: (55-85) (italoffmotta@hotmail.com ) 2- Departamento de Engenharia de Alimentos Universidade Federal do Ceará, Av. Mister Hull S/N, Campus do Pici - Bloco Fortaleza CE Brasil, Telefone: (55-85) Fax: (55-85) (aurenicemota@gmail.com) 3 Departamento de Farmácia - Faculdade de Farmácia Odontologia e Enfermagem Universidade Federal do Ceará, Rua Capitão Francisco Pedro, N Rodolfo Teófilo - CEP Fortaleza CE, Fone: (55-85) Fax: (55-85) (iancosta_ovider@hotmail.com) 4 Departamento de Análises Clínicas e Toxicológicas - Faculdade de Farmácia Odontologia e Enfermagem Universidade Federal do Ceará, Rua Capitão Francisco Pedro, N Rodolfo Teófilo - CEP Fortaleza CE, Fone: (55-85) (tmponte@gmail.com) 5 Departamento de Farmácia - Faculdade de Farmácia Odontologia e Enfermagem Universidade Federal do Ceará, Rua Capitão Francisco Pedro, N Rodolfo Teófilo - CEP Fortaleza CE, Fone: (55-85) Fax: (55-85) (janete_ufc@yahoo.com.br ) RESUMO Devido à sua comprovada ação tóxica, a aplicação de bromato de potássio na panificação como melhorador de farinha é proibida no Brasil. Entretanto, devido ao grande número de estabelecimentos que comercializam pães, o uso clandestino do bromato de potássio continua sendo possível. O presente trabalho coletou amostras de diferentes estabelecimentos na cidade de Fortaleza- CE e as analisou quanto à presença de bromato de potássio. Do total de amostras analisadas, 67,87% apresentaram resultados positivos. Observou-se predomínio de aspecto geral de nível regular dentre os lotes positivos. Quanto ao peso médio dos pães, 35,7% das amostras estavam acima ou igual a 50g, destes, 25% amostras apresentaram-se positivos para bromato. Constatou-se a presença do analito em 35,7% das amostras comercializadas por venda sob valor unitário fixo. Os resultados obtidos neste trabalho assemelham-se aos encontrados em pesquisas anteriores e indicam a necessidade de uma efetiva fiscalização em estabelecimentos que produzem e comercializam pão francês. ABSTRACT - Because of its proven toxic action, the application of potassium bromate in bread and flour improver is prohibited in Brazil. However, due to the large number of establishments that sell bread, illegal use of potassium bromate is still possible. This study collected samples from different establishments in the city of Fortaleza-CE and analyzed for the presence of potassium bromate. Of the total samples, 67.87% were positive. There was general appearance of predominance of regular level among the positive lots. As for the average weight of bread, 35.7% of samples were above or equal to 50 g, of these, 25% samples were positive for bromate. It was found the presence of the analyte in 35.7% of samples marketed for sale under fixed unit value. The results obtained in this study are similar to those found in previous studies and indicate the need for an effective supervision in establishments that produce and market French bread. PALAVRAS-CHAVE: bromato de potássio, pão francês, identificação de agente tóxico, contaminação. KEYWORDS: potassium bromate, breads, toxicant identification, contamination.

2 1. INTRODUÇÃO A fim de atender à grande demanda de consumo, as panificadoras buscam tecnologias para garantir uma produção adequada. Para isso, os processos atuais de produção na panificação utilizam tanto ingredientes tradicionais farinha de trigo, fermento em pó, sal e água - como ingredientes que possam corrigir possíveis deficiências na qualidade da farinha aditivos (Food Ingredients Brasil, 2009) e, assim, melhorar suas características organolépticas, uma vez que, segundo pesquisa realizada por Zeferino (2013) no Brasil, a aparência é um dos principais atributos que influenciam a escolha de determinado pão pelos consumidores. Os aditivos alimentares contribuem para a melhoria das características sensoriais do pão, corrigindo as deficiências da farinha de trigo, melhorando as características reológicas da massa, aumentando o volume do pão e prolongando a vida útil dos produtos obtidos. Os principais representantes são as enzimas (α-amilase), os surfactantes (fosfatidilcolina), os agentes redutores (proteases), os agentes conservantes (ácido propiônico) e os agentes oxidantes. Tendo, estes últimos, a função de fortalecer a massa, alterando suas características de elasticidade e extensibilidade. Dentre os agentes oxidantes o mais eficiente é o bromato de potássio - KBrO 3 (Azevedo et al., 2012) pois possui ação lenta que é intensificada com o aquecimento, porém seu uso é proibido devido ao seu papel toxico ao organismo humano (Anvisa, 2007). Testes in vitro e in vivo evidenciaram que o bromato de potássio é um agente carcinógeno genotóxico para humanos e que degrada as vitaminas A 2 (3-diidroxirretinol), B 1 (tiamina), B 2 (riboflavina), E (tocoferol) e niacina, que são as principais vitaminas disponíveis no pão (Emeje et al., 2010). Além disso, dieta com alimentos que contenham bromato de potássio pode causar efeitos adversos no fígado e nos rins (Oloyede e Sunmonu, 2009). Estudos de Ahmad e Mahmood (2012) constataram efeito nefrotóxico, aumento da oxidação de proteínas e consequente dano no sistema de defesa antioxidante devido ao estresse oxidativo em ratos em apenas uma única dose administrada oralmente. De posse desses resultados, a ANVISA elaborou uma resolução determinando que o uso do bromato de potássio, bem como de qualquer outro sal do ácido brômico na produção de alimentos, não está autorizado (Brasil, 2009). Logo, a adição de bromato de potássio com o intuito de melhorar o produto de panificação, mesmo que em quantidades mínimas, não é permitido. Devido ao grande número de estabelecimentos que comercializam pães no Estado e a grande demenda de fiscalização, o bromato de potássio continua sendo aplicado clandestinamente. Dessa forma, o presente trabalho coletou amostras de diferentes estabelecimentos na cidade de Fortaleza-CE e as analisou quanto à presença de bromato de potássio. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Locais e período de coletas das amostras As amostras de pães-francês foram obtidas a partir de padarias, supermercados e mercearias situadas em diferentes bairros do município de Fortaleza CE, no período de agosto e setembro de 2015, a fim de contemplar as seis Secretarias Executivas Regionais e a Secretaria Executiva Regional do Centro. Foram escolhidos padarias, supermercados e mercearias de cada regional, totalizando vinte e oito locais de coleta, sendo dez padarias, oito supermercados e dez mercearias. Foram obtidas, na qualidade de consumidor, seis unidades de pães-francês escolhidos aleatoriamente Metodologia Após a coleta, os pães foram identificados, pesados e avaliados sensorialmente quanto aos atributos cor da crosta, aroma, textura e cor do miolo) atribuindo-lhes pontuações de acordo com seus

3 aspectos organolépticos, baseando-se no o modelo de avaliação descrito por Ferreira (2001), com escores para os parâmetros de cor da crosta (1- Muito escura / muito pálida; 2 - Não uniforme; 3 - Dourado-caramelo), de aroma (1 - Alterado / ácido; 2 - Ligeiramente alterado / aceitável; 3- Específico/ agradável), de textura (1 - Muito dura / muito seca; 2 - Não uniforme / áspera; 3 - Sedosa / uniforme) e de cor do miolo (1 Escura; 2 - Ligeiramente escura; 3 - Branca / levemente creme). Em seguida, todo o material foi desidratado em estufa a 100ºC por 30 minutos. Cada amostra desidratada foi triturada para obtenção de uma farinha fina e, posteriormente, utilizando-se um tamis de malha nº 04 foi uniformizada. As amostras preparadas foram analisadas por quatro métodos, denominados neste trabalho por Método I, Método II, Método III e Método IV. O método I de análise qualitativa direta para detecção de bromato de potássio foi baseado no modelo descrito pela Official Methods of Analysis of AOAC International (OMA) aplicável para 1 ppm ou mais do analito em massa fresca. O Método II, método direto, foi realizado por cromatografia em camada delgada comparativa com o padrão de bromato de potássio em cromatoplacas de sílica gel G60, na fase móvel butanol, propanol e água, usando como revelador o-tolidina, ácido clorídrico em álcool, após a eluição, o aparecimento de mancha amarela em Rf 0,64 é indicativo da presença de bromato, segundo metodologia do Instituto Adolfo Lutz (BRASIL, 2005). No método III, de análise qualitativa indireta para detecção de brometo de potássio utilizou-se o reativo de fucsina-bissulfito, em que a amostra foi inicialmente calcinada, adicionando-se, na sequência, peróxido de hidrogênio e o reativo padrão bromato conforme indicado pelo Instituto Adolf Lutz (2008). O aparecimento da cor lilás indicou a presença de presença de brometo e, indiretamente, bromato. O Método IV, método indireto, usado como confirmatório, foi realizada a incineração da amostra e sua ressuspensão em água, com posterior adição de uma gota da solução alcoólica de fluoresceína a 0,01% m/v e 1 gota da mistura de ácido acético glacial em solução reagente de peróxido de hidrogênio (H 2O 2 a 30% m/v) na proporção 10:1. A amostra ressuspensa também foi analisada por cromatografia em camada delgada comparativa com o padrão de brometo de potássio em cromatoplacas de sílica gel G60, na fase móvel butanol-acetona-hidróxido de amônio, na proporção 1:3:1. A cromatoplaca foi revelada com a mistura de partes iguais da solução de fluoresceína a 0,02% e de solução de ácido acético e solução reagente de peróxido de hidrogênio (H 2O 2 a 30% m/v), 10:1, respectivamente (BRASIL, 2005). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados dos aspectos organolépticos de diferentes padarias, supermercados e mercearias de Fortaleza CE são mostrados nas Figuras 1. Todas as amostras foram analisadas e qualificadas conforme Ferreira (2001). Observou-se que houve uma variação nos aspectos sensoriais e no preço dos pães. Dos 28 estabelecimentos de coleta dos pães, apenas 10,7% apresentaram aspecto geral do pão ÓTIMO, 25% apresentaram aspecto geral do pão BOM, enquanto 64,3% apresentaram aspecto geral do pão REGULAR. Os aspecto ruim e péssimo não foram evidenciados nas avaliações. Figura 1. Resultado da analise sensorial dos aspectos fisicos das amostras de pão francês comercializados na cidade de Fortaleza-CE.

4 * Conceito: 4 (péssimo), 5-7 (ruim), 8-10 (regular), 11 (bom), 12 (ótimo) Analisando-se o aspecto geral encontrado para o pão, por tipo de estabelecimento, observam-se melhores resultados para os supermercados com 25% com pães de aspecto ótimo, 37,5% com pães de aspecto bom e 37,5% com pães de aspecto regular. Quanto aos pães das padarias, 10% destes apresentaram aspecto geral ótimo, 30% aspecto bom e 60% apresentaram aspecto regular. Esse resultado que surpreende, considerando que são estabelecimentos destinados prioritariamente à panificação. Verificou-se que, dos estabelecimentos analisados, os supermercados apresentaram a maior porcentagem de resultados positivos para a presença de bromato (75%) seguido das padarias (60%) a menor frequência de resultados positivos pode ser observada nas mercearias conforme mostrado no Gráfico 1. Gráfico 1. Porcentagem dos resultados positivos para os três tipos de estabelecimentos analisados por meio dos Métodos I e III Método I Método III padarias supermercados mercearias

5 Para o teste qualitativo direto para bromato ou iodato (Método I), observou-se que 35,71% das amostras foram positivas. Estas amostras estavam distribuídas entre três padarias, dois supermercados e cinco mercearias. No teste qualitativo indireto para bromato (Método III), 50% das amostras apresentaram resultado positivo, estas foram provenientes de seis padarias, seis supermercados e duas mercearias. Feita a relação de quais amostras mostraram-se positivas tanto para o teste direto quanto para o indireto, apenas 17,86%, das amostras obtiveram esse resultado. Avaliando-se o peso médio dos pães, apenas 35,71% das amostras apresentaram-se com peso médio maior ou igual 50 gramas. Estes pães foram coletados em três padarias, seis supermercados e uma mercearia. Das amostras com o peso médio maior ou igual a 50g, 36,84% das amostras apresentaram-se positivas para os testes direto e/ou indireto para bromato (método I e III). Das amostras com o peso médio menor que 50g, 63,16% das amostras mostraram-se positivas nos testes direto e/ou indireto para bromato de potássio. Analisando as formas de venda, entre as amostras positivas para bromato, constatou-se a presença do contaminante em 52,63% das amostras comercializadas por venda sob valor unitário fixo e em 47,37% por venda sob pesagem. Não houve predomínio em uma só forma de venda nesta relação, característica evidenciada, portanto, como irrelevante. Quanto aos aspectos gerais do pão, mediante a presença do bromato, observou-se predomínio de aspecto regular, constatado em 63,16% das amostras seguido pelo aspecto bom, presente em 21,05% das amostras e aspecto ótimo, verificado em 15,79% das amostras. É importante ressaltar que todas as amostras que apresentaram o aspecto geral do pão como ótimo, mostraram-se positivas. Considerando-se os métodos cromatográficos usados, no Método II não foi visualizada a presença de bromato nas amostras positivas pelo Método I. Várias hipóteses podem explicar este fato: primeiro, a real ausência do bromato nestas amostras, mas esta hipótese é facilmente descartada, pois algumas dessas amostras foram positivas para o teste de identificação indireto (Método III); segundo, toda a quantidade de bromato de potássio adicionado na preparação da farinha, foi reduzida a brometo, porém está hipótese não é plausível, pois algumas amostras tiveram seus resultados positivos na metodologia direta (Método I); por fim, deve-se considerar a sensibilidade da metodologia, pois a substância de interesse pode estar em concentrações abaixo do limite de detecção e, por isso, não formar manchas visíveis. Contudo, observou-se que 14 amostras (100%), que apresentaram resultados positivos no teste qualitativo para bromato de potássio pelos métodos indiretos (Método III e IV), foram confirmadas por CCD, com média dos fatores de retenção (R f) das amostras, R f 0,69, bem próximo a do padrão de brometo, R f 0,67, e, o resultado do desvio padrão das amostras e da solução padrão, 0,0314 e 0,0158, portanto indicativo indireto da presença prévia de bromato. Comparando-se os métodos I e o III, ambos reacionais, observou-se que a metodologia do método indireto (Método III) resultou em um número maior de amostras positivas (14 amostras), em relação ao método direto (Método I), 10 amostras. Correlacionando-se os fatores presença de bromato, aspecto geral, peso médio do pão, vê-se um predomínio das amostras com aspecto irregular e baixo peso médio, correspondendo a 47,37%, enquanto as amostras com aspecto irregular e peso médio conforme responderam por 15,79%, as amostras com aspecto ótimo/bom e peso médio baixo responderam por 15,79% e as amostras com aspecto ótimo/bom e peso médio conforme responderam por 21,05%. 4. CONCLUSÕES Os resultados da presente investigação apontaram que 67,87% das amostras apresentaram resultado positivo para presença de bromato. Considerando-se os resultados obtidos em relação ao local de comercialização (padarias, supermercados ou mercearias), a forma de venda (preço unitário ou pesado), seguindo ou não a legislação brasileira em relação ao peso médio e dos aspectos sensoriais obtidos (regular, bom e ótimo) e correlacionando-os com a identificação do bromato de potássio em pães-francês, conclui-se que a presença do contaminante foi inerente a todas a situações mencionadas.

6 Desta forma, mesmo com o predomínio da presença de bromato em certas situações, torna-se difícil prever, por parte do consumidor, que tipo de pães-francês vendido nestes estabelecimentos não possuam este agente tóxico, indicando a necessidade de uma efetiva fiscalização em estabelecimentos que produzem e comercializam pão francês. 5. REFERENCIAS Ahmad, M. K.; Mahmood, R. (2012). Oral administration of potassium bromate, a major water disinfection by-product, induces oxidative stress and impairs the antioxidant power of rat blood. Chemosphere, (87), Azevedo, P. B. S; Oliveira, E. O.; Silva, D. J. T.; Schenato, R. A.; Martins, A.R. (2012). Determinação de Bromato de Potássio em Pães comercializados na cidade de Porto Alegre/RS. In 13ª Mostra de Pesquisa, Ensino e Extensão Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Brasil. Brasil, Agência Nacional de Vigilância Sanitária. 39: Esclarecimentos sobre o uso não autorizado de bromatos para alimentos. Brasília: Anvisa, Disponível em: < zpy8xbz9cp0os3hnd0cpe3mfawmdmydna093uz8z00b_a3cva_2cbedfadqgski!/?1dmy&uril e=wcm:path:/anvisa+portal/anvisa/inicio/alimentos/publicacao+alimentos/informes+alimentos/ >. Ferreira, S. M. R; Oliveira, P. V; Pretto, D. Parâmetros de qualidade do pão francês. (2001). Boletim do Centro de Pesquisa de Processamento de Alimentos, Curitiba, v. 19, n. 2, p Food Ingredients Brasil. PANIFICAÇÃO: os ingredientes enriquecedores. (2009). São Paulo, n. 10, p Oloyede, O.B.; Sunmonu, T. O. Potassium bromate content of selected bread samples in Ilorin, Central Nigeria and its effect on some enzymes of rat liver and kidney. (2009). Food and Chemical Toxicology, (47), Zeferino, R. L. Identificação do Uso de Bromato de Potássio em Pães Comercializados em Diferentes Cidades Brasileiras. (2013). 17 f. Projeto de Pesquisa - Curso de Engenharia de Alimentos, Centro Universitário Fundação Santo André, Santo André.