ENVELHECIMENTO DE DESTILADOS. Aline Bortoletto LAN1616 Tecnologia de Bebidas Maio 2017

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1 ENVELHECIMENTO DE DESTILADOS Aline Bortoletto LAN1616 Tecnologia de Bebidas Maio 2017

2 HISTÓRICO: USO DE BARRIS DE MADEIRA BARRIL Inventado pelos Celtas e aprimorado pelos Gauleses há mais de 2 mil anos É provável que o primeiro barril estanque de madeira tenha sido feito a partir de um tronco oco, com peles de animais cobrindo ambas as extremidades, como o tambor de percussão.

3 HISTÓRICO: USO DE BARRIS DE MADEIRA Barril (+ 2 mil anos) Tanoaria Alemã 1568 Pasteur ( ).

4 O que é uma bebida envelhecida? Qual o objetivo do envelhecimento? O que compreende a química do envelhecimento?

5 BEBIDA + MADEIRA + TEMPO = EXTRAÇÃO E TRANSFORMAÇÃO DE COMPOSTOS

6 Cachaça Envelhecida: Cana-de-açúcar, Fermentação, Destilação ENVELHECIMENTO

7 PRINCÍPIO DO ENVELHECIMENTO É a estocagem do destilado em barris de madeira, durante um período de tempo suficiente para que ocorram reações específicas, com objetivo de estabilizar e modificar o perfil sensorial Cachaça recém-destilada: sabores e aromas agressivos e forte sabor alcoólico (atenuados pelo envelhecimento)

8 BARRIL EMBALAGEM ATIVA Extração de compostos da madeira Reações químicas entre todos os compostos presentes. Transformações e tendência à estabilização. Eliminação de voláteis

9 MOTIVOS PARA ENVELHECER DESTILADOS Agregar aromas e sabores Eliminar compostos indesejáveis Afinar o perfil sensorial Agregar valor ao produto COMPLEXIDADE SENSORIAL AQUISIÇÃO DE COMPOSTOS NÃO VOLÁTEIS

10 PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO BARRIL

11 BEBIDAS DESTILADAS Destilação: Seleção de compostos do vinho Baixa presença de compostos derivados da cana e do processo. Envelhecimento: predominância de (>60% oriundos da madeira)

12 PROCESSO DE INTERAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA Processo de extração de compostos via líquido 1. Concentração de moléculas na superfície sólida da madeira; 2. Adsorção das moléculas seguida de uma difusão no interior da madeira; 3. Retorno das moléculas para fora da madeira.

13 PROCESSO DE INTERAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA

14 REAÇÕES BÁSICAS DO ENVELHECIMENTO 1. SUBTRATIVAS - ELIMINAÇÃO DE VOLÁTEIS DA CACHAÇA 2. ADITIVAS - EXTRAÇÃO DE COMPOSTOS DA MADEIRA 3. INTERATIVAS - INTERAÇÕES QUÍMICAS ENTRE TODOS OS COMPOSTOS ENVOLVIDOS (IMPREVISÍVEIS)

15 BARRIL: AÇÕES E REAÇÕES Extração de compostos da madeira OXIGÊNIO Reações químicas entre todos os compostos presentes. Transformações e tendência à estabilização. Eliminação de voláteis

16 PAPEL DO OXIGÊNIO - Oxidação QUEBRA DE COMPOSTOS PELA PRESENÇA DO OXIGÊNIO

17 OXIGÊNIO NO ENVELHECIMENTO DA CACHAÇA

18 AÇÕES DO OXIGÊNIO 1. PRODUÇÃO DE ACETALDEÍDO E ÁCIDO ACÉTICO álcool + O2 acetaldeído + ácido acético - Oxidação do etanol via acetaldeído - Autólise de componentes da madeira 2. PRODUÇÃO DE ÉSTERES - Acetato de etila é o éster predominante de origem da madeira 3. PRODUÇÃO DE FENÓLICOS DERIVADOS DA LIGNINA - Oxidação de compostos da lignina e formação de aldeídos voláteis (vanilina, siringaldeído e sinapaldeído).

19 REAÇÕES SUBTRATIVAS - REDUÇÃO Eliminação de voláteis Removem ou alteram constituintes da bebida por: evaporação, adsorção e oxidação.

20 REAÇÕES SUBTRATIVAS - EVAPORAÇÃO Etanol sai Água sai Demais voláteis saem Oxigênio entra Parte dos anjos

21 REAÇÕES SUBTRATIVAS - EVAPORAÇÃO ETANOL (% v/v)

22 REAÇÕES SUBTRATIVAS - REDUÇÃO COMPOSTOS SULFUROSOS (µg/l)

23 mg/100ml AA mg/100ml AA mg/100ml AA mg/100ml AA TREINAMENTO EM QUALIDADE DA CACHAÇA REAÇÕES SUBTRATIVAS - VOLÁTEIS ÉSTER (ACETATO DE ETILA) 0 2,5 5 7, aged control ALDEÍDO (ACETALDEÍDO) ,5 5 7, aged control ÁLCOOIS SUPERIORES ACIDEZ (ÁCIDO ACÉTICO) ,5 5 7, ,5 5 7, aged control aged control

24 concentração de cobre (mg/l) TREINAMENTO EM QUALIDADE DA CACHAÇA mg/l REAÇÕES SUBTRATIVAS - ADSORÇÃO COBRE (mg/l) ,5 3 2,5 2 1,5 Cobre tempo de envelhecimento (meses) NM NF 1 0, ,5 5 7,5 10 aged control

25 REAÇÕES SUBTRATIVAS - ADSORÇÃO Charred oak Barril carbonizado Benefícios do Charred oak Ex:Whiskey Bourbon (americano) - Aumento da superfície de contato - Remoção compostos indesejáveis (sulfurosos e outros) pelo carbono ativo da superfície do barril. - Maior concentração de congeners de maturação e aromas.

26 REAÇÕES SUBTRATIVAS - SENSORIAL AROMAS DA MADEIRA Interações sensoriais (aromas amadeirados mascaram demais aromas). Compostos com baixo Limiar de detecção (baixa concentração é facilmente percebida).

27 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO Introduzem ou formam novos compostos por extração e oxidação. Extração de compostos

28 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO PRINCIPAIS FATORES QUE INFLUENCIAM A EXTRAÇÃO: Espécie de madeira utilizada, Modo de fabricação dos barris, Condições do armazenamento, Volume e condições dos toneis, Grau alcoólico do destilado, Tempo de permanência nos barris.

29 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO COR E SÓLIDOS TOTAIS (g/l)

30 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO CONGÊNERES DE MATURAÇÃO COMPOSTOS FENÓLICOS DEMAIS COMPOSTOS Taninos, ácido elágico, ácido gálico, coniferaldeído, sinapaldeído, vanilina, ácido vanílico, siringaldeído, ácido siríngico. Açúcares, glicerol, ácidos.

31 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO CONGÊNERES DE MATURAÇÃO COMPOSIÇÃO DA MADEIRA 40 45% CELULOSE 25% HEMICELULOSE 20 30% LIGNINA 1% DEMAIS COMPOSTOS

32 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO DEGRADAÇÃO DA CELULOSE E HEMICELULOSE etanol Hexoses e Pentoses Furfural temperatura 5-Hidroximetilfurfural

33 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO DEGRADAÇÃO DA LIGNINA COMPOSTOS FENÓLICOS

34 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO DEGRADAÇÃO DA LIGNINA VIAS DE FORMAÇÃO EXTRAÇÃO ETANOL OXIDAÇÃO

35 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO ESTUDO COM BARRIS DE CARVALHO PARA O ENVELHECIMENTO DA CACHAÇA

36 concentração (mg/l) REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO CONGÊNERES DE MATURAÇÃO CINÉTICA Sinapaldeído Coniferaldeído Siringaldeído Vanilina Ácido Siríngico Ácido Vanílico Furfural 5-HMF Ácido Gálico - 0 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 Tempo (anos)

37 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO CONGÊNERES DE MATURAÇÃO CINÉTICA

38 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO ESTUDO COM BARRIS DE DIFERENTES MADEIRAS PARA O ENVELHECIMENTO DA CACHAÇA

39 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO MADEIRA AG 5-HMF FF CF VN AV SP SG AS Total 1 Amendoim - - 0,34-1,34 1, ,40 3,87 Jequitibá - - 1,06-1,57 1, ,19 4,32 Araruva - - 0,68 0,34 1,54 1,91-0,75 1,95 6,47 Cerejeira - - 0,16 0,27 0,87 6,19 5,91-0,90 14,15 Carvalho 8,32 0,26 1,44 0,34 2,21 2,05 1,06 11,26 4,70 21,63 Cabreúva - 0,21 1,19-1,04 0,92-3,56 3,39 8,91 Jeq. Rosa 0,91 0,12 0,59 0,77 4,20 3,77 0,57 5,39 2,61 17,32 Pereira - - 0,64-0,61 0,96 0,30-0,90 2,77 Ipê roxo - - 0,87-0,49 1,30-0,54 0,30 2,63 Grápia - 0,14 0,48 0,20 0,47 2,33-3,00 1,34 7,34

40 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO DEGRADAÇÃO DE LIPÍDEOS DA MADEIRA whisky-lactona Ácidos graxos e seus ésteres: importância sensorial Principal marcador de bebidas envelhecidas Notas aromáticas marcantes Mais abundante no carvalho americano

41 área do pico REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO DEGRADAÇÃO DE LIPÍDEOS DA MADEIRA AG em aguardentes envelhecidas C3:0 C4:0 C5:0 C8:0 C10:0 C12:0 C16:0 C18:0 C18:1

42 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO GLYCEROL AND FATTY ACID PROFILE IN BRAZILIAN SUGAR CANE SPIRIT AGED IN DIFFERENT WOOD BARRELS Aline M. Bortoletto, Ana Carolina Corrêa e André R. Alcarde ESTUDO COM BARRIS DE DIFERENTES MADEIRAS PARA O ENVELHECIMENTO DA CACHAÇA

43 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO MADEIRA GLICEROL (mg/l) Amendoim Jequitibá Araruva Cerejeira Carvalho Cabreúva Jequitibá rosa Pereira Ipê roxo Grápia 10.79

44 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO EXTRAÇÃO DE TANINOS Extração física da madeira, não volátil (viscosidade, corpo). Ácido Gálico Ácido Elágico Fornece coloração, viscosidade (oleosidade), prolongamento do retrogosto e aromas suaves de amadeirado.

45 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO AÇÚCARES DA MADEIRA (g/l)

46 REAÇÕES ADITIVAS - EXTRAÇÃO COMPOSTOS VOLÁTEIS (mg/l)

47 REAÇÕES INTERATIVAS CONGÊNERES VOLÁTEIS E DE MATURAÇÃO Continuação de reações até a estabilização Degradação da madeira à exaustão da superfície Acidificação da bebida em longo tempo Intensificação da extração de taninos Perda de volume (teor alcoólico) Excessiva oxidação dos compostos Perda de aromas por volatilização

48 INFLUÊNCIA NO ENVELHECIMENTO 1. Espécie da madeira 2. Fatores ambientais e geográficos 3. Composição da madeira 4. Individualidades das árvores 5. Tanoaria 6. Tamanho do barril 7. Condições de temperatura e umidade do armazenamento, 8. Finalidade e grau de uso do barril. 9. Teor alcoólico do destilado

49 2. FATORES AMBIENTAIS E GEOGRÁFICOS TERROIR CLIMA (chuva, sol, umidade) SOLO (composição, nutrientes) REGIÃO REFLORESTAMENTO ECOSSISTEMA ANIMAL E VEGETAL

50 3. COMPOSIÇÃO DA MADEIRA

51 4. INDIVIDUALIDADES DAS ÁRVORES Grau de crescimento, largura do cerne e idade.

52 5. TANOARIA MATURAÇÃO DA MADEIRA E TOSTA INTERNA DO BARRIL. Vídeo 2.

53 5. TANOARIA - MATURAÇÃO DA MADEIRA -Artificial (em secadores industriais) EUA. -Natural (ao ar livre) Europa/França. Objetivo: Reações fotoquímicas (luz) e biológicas (proporcionam ação de microrganismos que acentuam compostos fenólicos. Secagem natural de 2 à 3 anos. Umidade final (14-16%)

54 5. TANOARIA QUEIMA INTERNA DO BARRIL FRACA: 5 à 10 minutos (180 à 200 C) ; MÉDIA: 10 à 15 minutos (200 à 275 C) ; FORTE: 15 a 20 minutos (230 à 325 C). Degradação de polímeros e resinas, Formação de compostos aromáticos, Produção de «carvão ativo» - intensidade forte (remoção de compostos indesejáveis do destilado).

55 5. TANOARIA INTENSIDADE DA TOSTA

56 intensidade de cor (Abs 420nm) compostos fenólicos totais (mg.l-1) 5. TANOARIA INTENSIDADE DA TOSTA COR E COMPOSTOS FENÓLICOS 2 1,6 12 1,2 9 0,8 6 0, tempo de envelhecimento (meses) tempo de envelhecimento (meses) NM NF TM NM NF TM

57 5. TANOARIA INTENSIDADE DA QUEIMA MARCADORES DE ENVELHECIMENTO FURFURAL DEMAIS CONGÊNERES

58 6. VOLUME DO BARRIL

59 7. CONDIÇÕES DO ARMAZENAMENTO TEMPERATURA E UMIDADE DO AR

60 7. CONDIÇÕES DO ARMAZENAMENTO TEMPERATURA E UMIDADE DO AR

61 8. FINALIDADE E GRAU DE USO DO BARRIL BARRIL X QUALIDADE DA CACHAÇA - BARRIL DE PRIMEIRO USO - BARRIL DE SEGUNDO - BARRIL USADO 3 A 6 VEZES - BARRIL DE EXTENSO USO (+7) - BARRIL EXAURIDO (+15) - BARRIL IMPRÓPRIO PARA USO

62 8. REVITALIZAÇÃO DO BARRIL SUSTENTABILIDADE

63 9. TEOR ALCOÓLICO DO DESTILADO QUAL O TEOR ALCOÓLICO IDEAL PARA O ENVELHECIMENTO? AÇÃO DO ETANOL = MAIS FORTE ENTRE 50 e 60% v/v. - Melhor solubilização de congêneres de envelhecimento, - Formação de compostos derivados por oxidação (aspectos sensoriais), - Acima de 65% v/v a extração dos compostos amadeirados é reduzida. - Ex: 3 anos de envelhecimento a 59 % v/v = amadeirado - a 63 % v/v = menos amadeirado - a 70 % v/v = taninos em excesso ( verdes e agressivos

64 MADEIRA IDEAL PARA O ENVELHECIMENTO CARACTERÍSTICAS DA MADEIRA IDEAL: dureza, leveza, resistência mecânica, porosidade, permeável aos gases, proteção contra a luminosidade.

65 O CARVALHO SELECIONADO POR MAIS DE 2 MIL ANOS PELOS EUROPEUS.

66 O CARVALHO Mais de 250 espécies no mundo: Europa: carvalho peduncular (Quercus robur, Quercus pedunculata) e carvalho séssil (Quercus petraea, Quercus sessiliflora.), America do Norte: carvalho branco (Quercus alba), vermelho (Quercus rubra).

67 SECAGEM E CORTE DAS ADUELAS ESCOLHA DA ÁRVORE IDEAL PARA O CORTE CORTE E PREPARAÇÃO DAS ADUELAS PARA A SECAGEM

68 SECAGEM E CORTE DAS ADUELAS SECAGEM E MATURAÇÃO DAS ADUELAS AO AR LIVRE MEDIÇÃO E CORTE A LAISER

69 SELEÇÃO E MONTAGEM SELEÇÃO DAS ADUELAS PARA UM MESMO BARRIL INÍCIO DA MONTAGEM MANUAL DO BARRIL

70 SELEÇÃO E MONTAGEM MONTAGEM MANUAL FINALIZADA FINALIZAÇÃO AUTOMATIZADA DA MONTAGEM E FORMATO DE BARRIL

71 PRODUÇÃO: forma e queima interna TOSTA INTERNA DO BARRIL COM USO DE PEDAÇOS DAS ADUELAS

72 TAMPA E FINALIZAÇÃO MONTAGEM DA TAMPA COM USO DE ADUELAS PRENSAGEM DAS ADUELAS E FORMATO DA TAMPA DO BARRIL

73 TAMPA E FINALIZAÇÃO COLOCAÇÃO DA TAMPA RASPAGEM FINAL PERFURAÇÃO DA PASSAGEM DE LÍQUIDO

74 TESTES DE ESTANQUEIDADE Vídeo 2

75 CARVALHO NA CACHAÇA PONTOS POSITIVOS Tradição, previsão, aromas e sabores agradáveis Reutilização de barril Mercado receptivo Produção controlada Certificação

76 CARVALHO NA CACHAÇA PONTOS NEGATIVOS Uso de barris exauridos Elevado custo Necessidade de importação Falta de inovação no mercado Sustentabilidade Uso de fraudes

77 MADEIRAS BRASILEIRAS

78 MADEIRAS BRASILEIRAS Amendoim (Pterogyne nitens Tul), Jequitibá (Cariniana estrellensis), Araruva (Centrolobium tomentosum), Cabreúva ou Bálsamo (Mycrocarpus frondosus), Jequitibá Rosa (Cariniana legalis), Cerejeira ou Amburana (Amburana cearensis), Pereira (Platycyamus regnelli), Grápia (Apuleia leiocarpa), Ipê-roxo (Tabebuia heptaphylla), Castanheira (Bertholletia excelsa), Freijó (Cordia goeldiana), Canela sassafrás (Ocotea odorífera), Eucalipto (Eucalyptus), Louro-canela (Ocotea Diospyrifolia), Etc

79 MADEIRAS BRASILEIRAS PONTOS POSITIVOS Inovação sensorial, Produto diferenciado, Sustentabilidade, Ampliação da criatividade, Valorização do nacional, Mercado receptivo Menor custo ao produtor

80 MADEIRAS BRASILEIRAS PONTOS NEGATIVOS Necessidade de pesquisa (substâncias inseguras), Mercado ilegal de madeiras, Imprevisão dos resultados, Aceitação no mercado.

81 MADEIRAS BRASILEIRAS TODAS SÃO SEGURAS? Algumas madeiras tropicais foram banidas pelo FDA (Food and Drug Administration) - Continham substâncias tóxicas em sua composição.

82 CERTIFICAÇÃO DE MADEIRAS BRASILEIRAS

83 CERTIFICAÇÃO DE MADEIRAS BRASILEIRAS IBAMA (Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e Recursos Naturais Renováveis) Órgão federal responsável pelo cumprimento dos dispositivos legais no setor de preservação de madeiras (emissão de registro de produtos).

84 OBRIGADA!