ESTUDO DE ADSORÇÃO DOS HERBICIDAS IMAZAQUIN E ATRAZINA EM POLÍMEROS

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1 ESTUDO DE ADSORÇÃO DOS HERBICIDAS IMAZAQUIN E ATRAZINA EM POLÍMEROS Nelson Consolin Filho 1*, Carlos M.P. Vaz 2, Ladislau Martin-Neto 2 e Luiz H.C. Mattoso 2 1 Ciência e Engenharia de Materiais, USP, São Carlos, Cep: , SP, Brasil, consolin@cnpdia.embrapa.br, * autor para correspondência 2 Embrapa Instrumentação Agropecuária, CNPDIA/EMBRAPA, CP 741, São Carlos, Cep , SP, Brasil Resumo A fabricação de novos materiais à base de polímeros condutores tem despertado um enorme interesse científico e tecnológico devido à necessidade de materiais ativos para sensores e à grande demanda por diferentes tipos de sensores em inúmeras aplicações. Na agricultura, em particular, o uso intensivo de pesticidas tem causado problemas ambientais, principalmente no que se refere a contaminação de águas de rios e mananciais. Os pesticidas que estão sendo estudados neste trabalho são os herbicidas imazaquin e atrazina, que são produtos amplamente utilizados no Brasil e no mundo. Os materiais adsorventes destes pesticidas foram a Polianilina Dopada - PaniDO (obtida por síntese química), Polianilina Desdopada - PaniDES e Lignina Fórmica Reticulada - LFRT (extraída do bagaço de cana de açúcar pelo processo ácido fórmico e reticulada com formaldeído em meio ácido). A técnica utilizada para caracterizar os materiais foi a espectroscopia de infravermelho (FTIR). A técnica utilizada para se avaliar a adsorção destes pesticidas pelos adsorventes foi a espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-VIS). Nesta etapa do trabalho já foram obtidos e caracterizados os materiais adsorventes (PaniDO, PaniDES e LFRT). Foram efetuadas medidas de capacidade e intensidade de adsorção (modelo de Langmuir) dos pesticidas nos adsorventes através do estudo do equilíbrio de adsorção e também estudada a cinética de adsorção. A combinação de materiais adsorventes com os pesticidas resultou numa maior adsorção entre o imazaquin e a polianilina desdopada. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52401

2 Abstract The uncontrolled way that pesticides have been used in agriculture is causing an enormous environmental impact, leading to the contamination of rivers and lakes. The use of conducting polymers as active materials in sensors is growing fast due to the advantages offered by these materials, such as the increase in sensor sensitivity and selectivity to certain molecules. The main object of this work is the development of new technologies to monitor the water contamination process by pesticides. We presented here a study on adsorption and kinetic processes of two well know pesticides at the local agriculture, imazaquin and atrazine, into natural (lignin) and synthetic (polyaniline PANi) polymers. The results show a good interaction between the pesticides and the polymers investigated, both at the kinetic and the steady state adsorption. The ph effect into the adsorption process was also investigated. Key Words: lignin, polyaniline, sensors and pesticides. Introdução Durante as últimas três décadas, tem-se verificado um interesse crescente no desenvolvimento de sensores de todos os tipos para aplicações em diversas áreas (1) tais como no monitoramento da qualidade ambiental, medicina, saúde pública, controle de processos industriais e agro-industriais dentre outras. Um dos temas que tem chamado a atenção da sociedade e de cientistas, com relação aos aspectos ambientais, é o crescente aumento do uso de pesticidas na agricultura e seus efeitos nocivos, como contaminações de solos, águas e alimentos. Neste caso, as análises são, quase sempre, de alto custo e exigem a utilização de equipamentos sofisticados em laboratórios. Portanto, o desenvolvimento de sensores que possibilitem a determinação dessas substâncias em laboratório ou em campo, com técnicas de baixo custo e de execução simples, são altamente desejáveis. A agricultura moderna e de alta escala, utiliza práticas que, em menor ou maior intensidade, alteram e degradam o ambiente. Como conseqüência do mau uso dos recursos naturais na agricultura, tem se verificado diversos tipos de degradações, como contaminações de águas e solos por produtos tóxicos, erosões, assoreamentos de rios, dentre outros. Entretanto, diversas técnicas de cultivo, preparo do solo, manejo das culturas, controle de pragas e outras tem sido desenvolvidas, de modo a tornar as CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52402

3 atividades agrícolas sustentáveis, tanto no aspecto econômico, como da manutenção dos recursos naturais e qualidade dos alimentos a serem consumidos. Para tanto, a geração e utilização de tecnologias avançadas desempenham um papel fundamental na modernização das atividades agrícolas. No caso das degradações, é importante que se tenha metodologias que permitam avaliar o impacto das atividades agrícolas no solo e na água. Mais especificamente, no caso da aplicação de insumos, como fertilizantes, pesticidas (herbicidas, inseticidas, fungicidas), e outros, é fundamental se monitorar constantemente o ambiente, de modo a conhecer bem os efeitos e destino desses produtos nos recursos naturais. Uma característica importante do acompanhamento e monitoramento dessas substâncias no ambiente, é a necessidade de um grande número de análises e medidas, tanto espacialmente como temporalmente. Para tanto, busca-se, cada vez mais, equipamentos e métodos simples, baratos, rápidos e precisos. Neste trabalho, foi realizado um estudo preliminar da adsorção de herbicidas (atrazina e imazaquin) em polímeros (lignina fórmica reticulada LFRT, polianilina dopada PaniDO e polianilina desdopada - PaniDES) tanto na cinética como no equilíbrio, para se avaliar a interação entre estes materiais. Estes resultados preliminares são de grande importância para o estudo da viabilidade do desenvolvimento de sensores para pesticidas. Metodologia Antes de iniciar a descição da metodologia introduzir um parágrafo descrevendo sucintamente o que será feito. Neste parágrafo deve-se definir as siglas dos materiais utilizados 1 Extração de Lignina A lignina utilizada no desenvolvimento deste trabalho foi extraída de bagaço de cana, conforme descrito a seguir1.1 Preparação do Bagaço de Cana de Açúcar O bagaço foi lavado em água corrente e em seguida seco à temperatura ambiente e triturado em moinho de facas. A seguir o bagaço passou por um processo de remoção dos extrativos, utilizando-se primeiramente n-hexano, a seguir etanol e finalizando a extração com água destilada até que o solvente ficasse incolor 2. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52403

4 1.2 Extração e Obtenção da Lignina pelo Processo Ácido Fórmico No experimento de polpação foi utilizado o método descrito por CONSOLIN 3 no qual utilizou-se ácido fórmico para a extração e ácido clorídrico como catalisador. Deste método obteve-se um licor rico em lignina e ácido fórmico. O licor obtido foi concentrado até a obtenção de um líquido viscoso, e este foi precipitado em água. Como a lignina é praticamente insolúvel em água, esta se precipita separando-se da hemicelulose que é solúvel neste meio. A lignina precipitada foi centrifugada e lavada com água destilada e deionizada até ph neutro. O material centrifugado foi secado em estufa à 60 o C até que a lignina se mantivesse em peso constante (aproximadamente 24 horas). A lignina fórmica (LF) obtida foi moída, pesada e guardada em frasco plástico escuro para posterior análise. 2 Reação de Reticulação da Lignina Fórmica - LFRT No experimento de reticulação foi utilizado o método descrito por BAEZA et.al. 4 no qual utilizou-se formaldeído 40% com ácido clorídrico 37%. A seguir a lignina reticulada foi filtrada em funil de vidro sinterizado e após secou-se em estufa à 60 o C até que a lignina se manteve em peso constante (24 horas). 3 Síntese Química da Polianilina - PaniDO A polianilina foi sintetizada de maneira análoga ao método de síntese de MACDIARMID 5, usando o agente oxidante peroxidisulfato de amônio e HCl 1M com excesso do monômero (anilina) à 0 o C. A desprotonação da polianilina dopada foi realizada colocando-a em solução de NH 4 OH 0,1M, e estes mantidos sob agitação constante durante um tempo pré determinado em temperatura ambiente (T 25 o C). Após isto a polianilina foi filtrada, lavada com água deionizada, seca em dessecador e armazenada em frasco escuro. A partir desta foram realizados os experimentos de adsorção. 4 Adsorção dos Pesticidas (Atrazina e Imazaquin) em LF, LFRT, PaniDO e PaniDES (Polianilina desdopada) Tanto para o estudo da cinética de adsorção como para o estudo do equilíbrio de adsorção utilizou-se agitação ocasional para a interação entre pesticidas e adsorventes. Foi mantida uma relação de 50 mg de amostra para 25 ml de solução. Para o estudo da CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52404

5 cinética de adsorção foram preparadas soluções de atrazina e imazaquin de concentrações pré determinadas em meio aquoso (ph~6,9). Foram realizadas adsorções destes pesticidas em temperatura ambiente (T~25 o C) nos materiais (LF,LFRT, PaniDO e PaniDES). As adsorções foram realizadas em duplicata, dentro de erlenmeyers, sendo estes tampados, protegidos da luz e agitados ocasionalmente (três vezes ao dia). Os erlenmeyers foram retirados a cada intervalo de tempo e o conteúdo era filtrado, em seguida, em papel de filtro para separar o material do pesticida. As soluções sobrenadantes foram utilizadas para a determinação da concentração do pesticida. Esta determinação foi realizada utilizando-se espectrofotometria na região do ultravioleta no comprimento de onda característico para cada pesticida (223 nm para a atrazina e 240 nm para o imazaquin). Construiu-se curvas de calibração dos pesticidas utilizando-se soluções de 2, 4, 6, 8 e 10 mg/l, verificando-se a validade da lei de Lambert-Beer nesta faixa de concentração. A concentração dos pesticidas adsorvidos pelos materiais foi determinada por diferença entre a concentração inicial das soluções e a concentração dos pesticidas medidas no tempo t. As concentrações dos pesticidas nas soluções sobrenadantes foram expressas em miligramas/litro (mg/l) e a quantidade adsorvida (Q) pelos materiais foram expressas em miligrama de pesticida por grama de material (mg/g). Foi também determinada a cinética de adsorção em diferentes phs (2,5; 3,5; 5,5 e 7,8) sendo feitas as leituras no ultravioleta-visível???? no tempo total de 96 horas, com agitação ocasional (três vezes ao dia). Isto foi feito para se ter uma idéia de como o ph influenciava a adsorção. Para o estudo do equilíbrio de adsorção foram preparadas soluções de pesticidas nas concentrações pré determinadas (10, 20, 30 e 40 mg/l) em meio aquoso (ph~6,9). Neste experimento usou-se um tempo fixo de 7 dias na temperatura ambiente de (T~25 o C) e com agitação ocasional (três vezes ao dia). Os demais passos para a obtenção da concentração de equilíbrio foram os mesmos do item anterior. Resultados e Discussões Estudo do Equilíbrio de Adsorção Na Figura I pode-se observar a quantidade de pesticidas adsorvida em cada polímero em diferentes concentrações dos pesticidas em meio aquoso e a concentração de equilíbrio do pesticida na solução. É interessante notar que uma quantidade CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52405

6 significativa de pesticida pode ser adsorvida tanto pela lignina como pela polianilina, nas diferentes concentrações iniciais estudadas. 25 Quantidade Adsorvida (mg/g) Atrazina em LFRT Atrazina em LF Atrazina em PaniDO Atrazina em PaniDES Imazaquin em LFRT Imazaquin em LF Imazaquin em PaniDO Imazaquin em PaniDES Conc. de Equilíbrio (mg/l) Figura I - Isotermas de Adsorção dos pesticidas Imazaquin e Atrazina pelos referidos adsorventes em temperatura ambiente e meio aquoso. Na Figura I, em quase todos os meios estudados, observou-se um bom comportamento na curva de saturação que foram: adsorção de atrazina em LF, adsorção de imazaquin em LFRT, adsorção de atrazina em PaniDES e adsorção de atrazina em LFRT. Notou-se que em alguns casos não houve uma saturação do pesticida na superfície do adsorvente os quais foram: atrazina em PaniDO, imazaquin em PaniDO, imazaquin em PaniDES e imazaquin em LF. Nos adsorventes onde não houve uma saturação em sua superfície pelo herbicida, há de se estudar uma quantidade maior de pesticida até que haja uma saturação na superfície dos mesmos. Estudo da Cinética de Adsorção Foram realizados experimentos de adsorção em meio aquoso (cujo ph não variou do início ao fim da adsorção permanecendo por volta de 6,9), determinou-se a concentração de imazaquin e atrazina na solução sobrenadante após vários tempos de contato com a lignina fórmica, lignina fórmica reticulada, polianilina dopada e polianilina desdopada, no qual iniciou-se a adsorção com 10 mg/l dos pesticidas. Os resultados são mostrados na Figura II. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52406

7 Conc. Adsorvida (mg/l) 6.0 Atrazina em Lignina Ret. Atrazina em Polianilina Dopada 5.5 Imazaquin em Lignina Ret. Imazaquin em Polianilina Dopada 5.0 Atrazina em Polianilina Desdop. Imazaquin em Polianilina Desdop. 4.5 Atrazina em Lignina Fórmica 4.0 Imazaquin em Lignina Fórmica Tempo (horas) Figura II - Adsorção de atrazina e imazaquin nos respectivos adsorventes em ph aquoso, num tempo total de 96 horas. Através da Figura II observou-se uma velocidade maior de adsorção para os meios: imazaquin em PaniDES, atrazina em LF, imazaquin em PaniDO e atrazina em LFRT, e observou-se também uma menor velocidade de adsorção para os meios: imazaquin em LF, imazaquin em LFRT, atrazina em PaniDES e atrazina em PaniDO. O fato de, em geral, o imazaquin adsorver mais em PaniDES e em PaniDO pode ser atribuído ao maior grau de ionização de grupos funcionais presentes no imazaquin que participam da adsorção e que interagem com as polianilinas. Influência do ph na Cinética de Adsorção Concentração Adsorvida (mg/l) Atrazina em LFRT Imazaquin em LFRT Atrazina em PaniDO Imazaquin em PaniDO Atrazina em PaniDES Imazaquin em PaniDES ph Figura III Adsorção de atrazina e imazaquin nos respectivos adsorventes em função do ph num tempo total de 96 horas e uma concentração inicial de 10 mg/l dos pesticidas. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52407

8 Através da Figura III pode-se observar uma maior adsorção para imazaquin em PaniDES no ph 2,5, este comportamento é devido à variação da estabilidade hidrolítica do imazaquin em ph abaixo de 3,0, sendo que o grupo carboxílico do imazaquin se encontra totalmente protonado, facilitando assim a adsorção deste herbicida pela PaniDES sendo que esta está na sua forma básica. De forma contrária acontece a adsorção de imazaquin em PaniDO, onde a adsorção é maior no ph 7,8. Para os outros meios (imazaquin em LFRT, atrazina em PaniDO, atrazina em LFRT e atrazina em PaniDES), observou-se uma maior adsorção com o aumento de ph. Conclusões Os pesticidas estudados (atrazina e imazaquin) interagem com os polímeros investigados podendo ser adsorvidos na superfície destes. No estudo do equilíbrio de adsorção alguns adsorventes apresentaram uma maior capacidade de adsorver os herbicidas, tais como: atrazina em PaniDO, imazaquin em PaniDO, imazaquin em PaniDES e imazaquin em LF. Já alguns adsorventes tiveram uma saturação em sua superfície, tais como: adsorção de atrazina em LF, adsorção de imazaquin em LFRT, adsorção de atrazina em PaniDES e adsorção de atrazina em LFRT. Observou-se uma velocidade maior de adsorção para os meios: imazaquin em PaniDES, atrazina em LF, imazaquin em PaniDO e atrazina em LFRT, e uma menor velocidade de adsorção para os meios: imazaquin em LF, imazaquin em LFRT, atrazina em PaniDES e atrazina em PaniDO. A adsorção varia com o ph da solução. Para os sistemas (imazaquin em LFRT, atrazina em PaniDO, atrazina em LFRT e atrazina em PaniDES) ocorre uma maior adsorção com o aumento de ph. Agradecimentos Os autores agradecem à FAPESP, CNPq e à Embrapa Instrumentação Agropecuária pelo apoio concedido. Referências Bibliográficas 1 - FLEET, B. Electrochemical sensors for monitoring environmental polluants. Talanta, 39(11) : , CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52408

9 2 BROWING, B.L., Methods of Wood Chemistry, Intercience Publishers, New York, vol. 2, p , CONSOLIN, N.F., Adsorção de Azul de Metileno em Lignina Fórmica Modificada do Bagaço de Cana de Açúcar, Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Maringá, p , BAEZA, J., ERISMANN, M.N, FREER, J., DURÁN, N., Formic Acid Pulping Delignification of Eucalyptus Grandis, second Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and Others Wood Components, vol.3, p. 112, MACDIARMID, A. G., CHIANG, J.C., RICHTER, A.F., EPSTEIN, A.J., Polyaniline: a New Concept in Conducting Polymers. Synth. Met., vol. 18, p , CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 52409