PURIFICAÇÃO DE UMA ARGILA BENTONITA USANDO A LEI DE STOKES

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1 PURIFICAÇÃO DE UA ARGILA BENTONITA USANDO A LEI DE STOKES Ariel E. Zanini 1, arcelo Embiruçu 1, Patrícia C. Fernandes 2, Suédina.L. Silva 2,Laura H. Carvalho 2 * 1 UFBA - arielzanini@yahoo.com.br; 1 UFBA - embirucu@ufba.br; 2 UFCG patricostafer@yahoo.com.br; 2 UFCG suedina@dema.ufcg.edu.br; 2* UAEa/CCT/UFCG, Av. Aprígio Veloso, 882, Bodocongó, CEP , Campina Grande, PB, Brazil, - laura@dema.ufcg.edu.br Bentonite purification using stokes law Bentonite clays are used for several industrial applications. Currently they are being used for polymer nanocomposite manufacture and often must be purified as these clays are comprised by 80% montmorillonite and assorted contaminants such as quartz, mica, organic matter, free iron, limestone, grit, kaolinite, feldspar, etc.. In this work a purification procedure for the separation of the expansive clay fraction (montmorillonite) based on Stokes law, which may be suitable for industrial environments, is proposed. The process is based in density differences between particles and fluid, particle average diameters and viscosity of the fluid used in counter-flow. The experiment was conducted in an especially developed column, with water in counter-flow. Our data indicates that this procedure allowed for precise and selective separation by particle size, minimizing the content of impurities present in the clay as well as for color separation so that specific fractions could be collected. XRD data indicates that sodium bentonite may be transformed into calcium bentonite is tap water, rich in calcium, is used in counter-fow. The amount of quartz present in the clay can be significantly reduced with this method. Introdução As argilas bentonitas têm ocupado espaços importantes em vários e distintos segmentos industriais, onde seu uso e diversidade de aplicações vem aumentado de modo significativo [1]. Para atender a critérios progressivamente mais restritos e a usos cada vez mais específicos, estas argilas precisam ser selecionadas e purificadas já que bentonitas são constituídas por até oitenta por cento de montmorilonita, e outros minerais como quartzo e feldspato [2]. Dentre as características das argilas bentonitas mais largamente exploradas em vários setores industriais, encontram-se a sua capacidade de expansão em meio aquoso e a presença de cátions trocáveis em sua superfície e entre suas galerias. A capacidade de expansão da montmorilonita é dada pela intercalação de moléculas polares ou de moléculas que possam provocar substituição catiônica entre suas lamelas [3-5]. Na última década, a possibilidade de substituição catiônica na montmorilonita com sais quaternários de alquil amônio e a expansão resultante, têm sido largamente exploradas na produção de nanocompósitos poliméricos [6-8]. Nestes casos, a substituição dos cátions trocáveis por sais orgânicos leva à obtenção de argilas expandidas e menos polares, mais compatíveis com moléculas poliméricas que podem difundir para o interior das galerias da argila, podendo levar à sua esfoliação e à obtenção de nanocompósitos poliméricos [9].

2 Considerando que a montmorilonita é a fração expansível das argilas bentonitas; que a expansão da argila reduz a densidade do minério e que, minerais contaminantes, tais como feldspato, mica, quartzo e outros, não sofrem esta modificação; que o tamanho de partícula das bentonitas desagregadas geralmente é muito inferior ao dos contaminantes minerais acima mencionados [10] é que, no presente trabalho, um método para a remoção seletiva da fração montmorilonita presente em argilas bentonitas, fundamentado na lei de Stokes, é apresentado. Uma dispersão de argila em água foi colocada numa coluna de vidro operando em contra fluxo, de modo que a separação ocorre por densidade, ou seja, a fração elutriada contém o material menos denso e, na coluna, o material mais denso fica aprisionado [11]. No presente trabalho, um método para purificação de uma argila bentonita por remoção seletiva da fração montmorilonita é apresentado. Experimental Coluna Elutriadora edida de tamanho de partícula e Técnica Operacional Para efetuar a separação da argila, foi construída e calibrada uma coluna elutriadora, ilustrada na Figura 1, e cujas dimensões e condições de operação estão apresentadas nas Tabelas 1 e 2 [12]. Figura 1 Coluna elutriadora utilizada para purificar a argila: aspecto geral; detalhe mostrando separação por cor e densidade.

3 Tabela 1 Dimensões Geométricas do Aparato Experimental. Grandeza Valor (cm) Diâmetro mínimo 4.55 Diâmetro máximo 4.57 Diâmetro médio 4.56 Desvio padrão Diâmetro externo (como uma função do perímetro) 4.93 Espessura da parede 0.2 Tabela 2 Condições Utilizadas para o Dimensionamento da Separação. Variável Valor Unidade Gravidade local 981 cm/seg 2 Temperatura o C Densidade da partícula g/cm 3 Densidade do líquido (entre 20 e 50 o C) g/cm 3 Viscosidade do líquido cp (g/cm/s) Fluxo mássico do líquido usado para calcular a influência do desvio diametral da coluna g/min As medidas do tamanho de partículas foram feitas em granulômetro a laser alvern, astersizer 2000 calibrado com padrões de dióxido de titânio e operando com o acessório de circulação de água Hydro 2000S (A). A fração passante por peneiramento a seco em peneira de malha #200 (abertura de 74 µm) de uma argila bentonita sódica comercial (Argel 51 fornecida pela BUN União Nordeste) foi selecionada para ser elutriada. Uma suspensão de 20 g de argila em 200 ml de água na temperatura ambiente foi preparada por atrição moderada, com um agitador mecânico com hélice naval a uma velocidade de 250 rpm, durante 50 minutos e imediatamente submetida ao processo de elutriação. Uma apresentação mais detalhada sobre o procedimento e resultados experimentais obtidos, relativos ao processo de elutriação em amostras sujeitas a distintos tipos de peneiramento e frações passantes em outras malhas, podem ser obtidos em publicações anteriores [12-13].

4 Análise de DRX Análises de difração de raios X foram conduzidas em um equipamento Shimadzu XRD operando na temperatura ambiente, a 40kV e 30 ma, com um comprimento de onda λcukα = nm. As amostras foram analisadas em um intervalo de varredura de 2θ entre 2 e 30 graus a uma taxa de 2 º/min. Foram caracterizadas as seguintes amostras: a argila tal como recebida e passante em peneira de malha #200, a fração elutriada desta argila e a fração retida na coluna elutriadora. Padrões de DRX foram obtidos para a determinação das medidas de espaçamento interplanar basal (d 001 ) das argilas [14]. Resultados e Discussão Os resultados relativos ao processo de elutriação estão apresentados na Tabela 3. Fica evidenciado que os tamanhos médios de partícula medidos são bem maiores do que o esperado, apesar de qualitativamente seguirem a lei de Stokes. Estes desvios podem ser atribuídos a fatores diversos como: as partículas não serem esféricas, as condições de fluxo utilizadas não serem apropriadas, a ocorrência de interações partícula/partícula e partícula/líquido. Contudo, estes fatores dificilmente podem explicar porque o diâmetro máximo medido é maior do que a abertura da malha da peneira. Acredita-se que este comportamento seja decorrente da agregação de partículas individuais da argila após o peneiramento [15]. Os resultados reportados na Tabela 3 indicam que o método foi eficaz na separação das frações finas da argila. Tabela 3 Elutriação Resultados Experimentais Teste Peneiramento Eluição Dmin Dmed Dmax alha Via Coluna Fluxo (cm) (g/min) (µm) (µm) (µm) Dry Dry NP R 200 Dry NS R 200 Dry R 200 Dry NE Dry NE NS NE NP= não peneirada, R 200 = retida (fração grossa) em malha #200, NE = não elutriada (retida na coluna), Dmin, Dmed, Dmax = diâmetro de partícula mínimo, médio e máximo determinado por difração a laser. As frações fina (elutriada) e retida na coluna, bem como da argila natural e passante em malha #200 foram caracterizadas por DRX e os difratogramas são apresentados na Figura 2. Os dados de DRX evidenciam que a elutriação foi eficaz em purificar a argila. Isto porque o estreitamento e deslocamento do espaçamento interplanar basal (d 001 ) da montmorilonita que passou

5 de 1,3 nm para 1,5 nm, é tido como indicativo que a fração elutriada tornou-se mais rica em montmorilonita. Ficou evidenciado que a elutriação também levou à remoção da caulinita presente na argila natural e a uma redução no teor de quartzo nas amostras elutriadas, conforme evidenciado pela redução nas intensidades dos picos a 26,7 cujos valores, quando plotados numa mesma escala, passaram de 149 na amostra natural para 99 na fração retida na coluna e para 84 na fração elutriada. Os resultados de DRX também indicam que, surpreendentemente, a elutriação promoveu a reversão na composição da argila que passou de sódica para argila cálcica. Acredita-se que esta reversão tenha sido provocada pelo conteúdo de cálcio da água usada, já que a elutriação foi conduzida com água da torneira que, em nossa região, apresenta elevado teor de cálcio. A modificação isomórfica de argila de sódica para cálcica pode ser mais bem observada na Figura 2b onde nota-se o quase total desaparecimento do pico relativo à montmorilonita sódica (28,2 ), presente na argila antes da elutriação [14]. 1,5 nm (c) (c) Intensidade (u.a.) 1,5 nm 1,3 nm Intensidade (u.a.) K θ (º) θ (º) Figure 2 Difratograma de DRX das amostras de argila bentonita sódica natural, fração retida na coluna e fração elutriada (c) evidenciando a purificação (Fig. 2a) por remoção seletiva da fração montmorilonita (1,5nm) e a reversão a argila cálcica (Fig. 2b) após elutriação com água da torneira. Considerando o conjunto das observações realizadas, e visando remover mais eficientemente o quartzo e confirmar que efetivamente houve calcificação da argila quando água da torneira foi utilizada em contra-fluxo, foi realizado um estudo preliminar onde uma outra argila (Brasgel 51), fornecida pela BUN e disponível em nossos laboratórios foi elutriada com água destilada a uma velocidade bem menor (2g/min) do que a anteriormente utilizada (100g/min). Neste caso, foi possível separar duas frações com densidades distintas, denominadas Fino 1 primeira fração coletada, e portanto de menor densidade e Fino 2, segunda fração elutriada. Estas amostras foram secas e caracterizadas por DRX. Os dados obtidos estão apresentados na Figura 3.

6 1,5 nm Intensidade (u.a.) (c) 1,5 nm 1,4 nm θ (º) Figura 3 Difratograma de DRX da argila Brasgel natural e das frações elutriadas a 2g/min evidenciando o aumento no teor de montmorilonita nas frações elutriadas, a redução no teor de quartzo e a manutenção da estrutura da argila sódica. Os dados reportados na Figura 3 evidenciam que o uso de água destilada efetivamente evita a calcificação da argila sódica. Os dados relativos á redução na intensidade do pico a 26,7 indicam que houve maior purificação da argila quando uma velocidade de contra-fluxo de água bem menor que o anterior (2g/min ao invés de 100g/min). Neste caso, a uma taxa de 2g/min, observou-se um decréscimo de 7,5 vezes na intensidade daquele pico (I=380 para I=50), enquanto a 100g/min esta redução foi de 1,6 vezes (I=149 para I=89). Conclusões Os resultados obtidos evidenciaram que o método de purificação da argila, proposto neste trabalho, possibilita separações por tamanho de partícula com elevada precisão. Esta seleção poderá aumentar o emprego destas argilas, especialmente em relação ao seu desempenho como nanosistema e catalisador. Em nanocompósitos de polímeros hialinos, partículas muito pequenas promovem melhor transparência e são incorporadas com maior facilidade. As partículas maiores, por sua vez, poderiam ser destinadas a usos menos exigentes. É possível também separar por cores, quando esta propriedade estiver vinculada a diferenças geométricas e de densidade, segundo os modelos indicados. O método permite a purificação de argilas pela remoção seletiva da fração montmorilonita das argilas a serem utilizadas em nanocompósitos polimérico onde a remoção de contaminantes não expansíveis é de fundamental importância. Uma coluna para o Scale-Up deste processo está sendo construída com o intuito de transformar esta proposta em um processo industrial. Solventes e soluções que possuam diferentes interações com as esmectitas e apresentem diferentes densidades definem um vasto leque de possibilidades de separação e modificação catiônica por elutriação.

7 Agradecimentos Os autores agradecem o apoio técnico e financeiro do CNPq, da FAPESB e da Lyondell. Referências Bibliográficas 1. K. Sang-o; J.B. Dixon; Applied Clays Science, 2004, 18, P.S. Santos, Tecnologia de Argilas Aplicada às Argilas Brasileiras, Edgard Blucher Ltda, São Paulo 1975, Vol J. Y. Lee; S. Kim Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,2002,211, F. R. Valenzuela Díaz, in Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis-SC, 1999, H. in; C. Zhao; S. Zhang; G. Chen;.Yang. Polymer Degrad. and Stability, 2003, 81, B. Lepoittevin;. Devalckenaere; N. Pantoustier;. Alexandre; D. Kubies; C. Calberg; R. Jérôme; P. Dubois Polymer, 2002, 43, Kawasumi; N. Hasegawa;. Kato; A. Usuki; A. Okada acromolecules,1997, 30, X. Liu;. Wu; L. A. Berglund; J. Fan; Z. i Polymer, 2001, 42, I. K. Breakwell; J. Homer;. A.. Lawrence; W. R. cwhinnie Polyhedron, 1995,1718, W.Totten;. A.Hanan; D Knight; J. Borges - American ineralogist, 2002, 87, J. H. PERRY anual del ingeniero químico, Uthea, A. E. Zanini; I. T.. P. dos Santos; G. S. esquita; R.. S. T. artins; S. V. A. Santos; L. H. de Carvalho;. Embiruçu in anais do 17º CBECIat Congresso brasileiro de materiais, Foz de Iguazu, A. E. Zanini;. Embiruçu; L. H. de Carvalho in anais do 23º Polymer Processing Society (PPS), Salvador, 2007 (no prelo). 14. J. Y Lee; H.K Lee aterials Chemistry and Physics, 2004, 85, L.A. Utracki, Clay-containing Polymeric Nanocomposites, Rapra Technology Limited, v.1, United Kingdom, 2004.