CLASSIFICAÇÃO DE LIGAS DE NÍQUEL QUANTO À RESISTÊNCIA À CORROSÃO POR PITE EM MEIOS COM CLORETO E CO 2. Eduarda Marques de Azevedo

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1 CLASSIFICAÇÃO DE LIGAS DE NÍQUEL QUANTO À RESISTÊNCIA À CORROSÃO POR PITE EM MEIOS COM CLORETO E CO 2 Eduarda Marques de Azevedo Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia Metalúrgica da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro Metalúrgico. Orientadores: José Antônio da Cunha Ponciano Gomes Luísa Vicari do Valle Rio de Janeiro Março de 2018

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3 iii Azevedo, Eduarda Marques de Classificação de ligas de níquel quanto à resistência à corrosão por pite em meios com cloreto e CO 2 / Eduarda Marques de Azevedo. Rio de Janeiro: UFRJ/Escola Politécnica, XV, 100 p.: il.; 29,7 cm. Orientadores: José Antônio da Cunha Ponciano Gomes e Luísa Vicari do Valle Projeto de Graduação UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de Engenharia Metalúrgica, Referências Bibliográficas: p Classificação de Materiais. 2. Corrosão localizada. 3. Polarização Anódica. I. Gomes, José Antônio da Cunha Ponciano e Valle, Luísa Vicari do. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia Metalúrgica. III. Título.

4 À minha avó Jandira, que finalmente vai poder chamar a neta de Engenheira. iv

5 v AGRADECIMENTOS Primeiramente, gostaria de agradecer a uma senhora de 89 anos que já espalhou para todo mundo com o maior orgulho que a neta é Engenheira. À minha avó Jandira Pinto eu deixo o meu mais tenro agradecimento por ter sido o meu maior exemplo, pelo incentivo aos estudos, por todos os momentos de risos, por todas as histórias contadas e repetidas e também pelo apoio financeiro. Muito obrigada, vó! Em segundo lugar, gostaria de agradecer aos meus pais Rogéria e Eduardo Azevedo por terem me ensinado desde cedo a importância dos estudos, por sempre estarem disponíveis para me ouvir e aconselhar e também pelo apoio financeiro. À minha mãe por sempre ser a voz da razão, que não tem medo de puxar a orelha quando tem que ser feito, mas que no fundo, faz de tudo para me agradar. Ao meu pai por ser a voz do coração, sempre tentando ajudar, ser amigo, por às vezes me mimar até demais, por fazer suas trapalhadas hilárias capazes de nos divertir nos mais diversos momentos. Obrigada, meus pais! Ao meu irmão Hugo Azevedo, que desde criança o considero como um modelo a ser seguido. Com o passar do tempo, conseguimos desenvolver uma relação de amizade, nem sempre perfeita, mas ele sempre esteve presente quando precisei. Nunca deixou de me oferecer ajuda e conselhos. Enquanto fomos colegas de faculdade, Hugo foi meu companheiro enquanto eu não conhecia muita gente e também meu guia, me ensinando como sobreviver no Fundão. Ao meu companheiro Luan Bernardo que é a pessoa mais gentil, amiga e compreensiva que conheço. Durante esses quase quatro anos juntos, foi o meu maior ouvinte e esteve ao meu lado em todos os momentos difíceis e de alegrias também. Luan foi fundamental para a conclusão desta etapa da minha vida e me ajudou em tudo que estava em seu alcance, até acabou aprendendo tudo sobre corrosão nos últimos meses, mesmo que sua área seja completamente diferente. Aos meus tios e padrinhos Cristina e José Carlos Azevedo, o meu mais imenso carinho. Deixo meu muito obrigada por todo apoio na minha educação, por estarem presentes em todos os momentos importantes, sempre me apoiando. À minha tia Regina Helena Santos por toda dedicação na minha criação, por ter sido minha melhor amiga durante minha infância e também por todos os momentos divertidos proporcionados. À minha tia Regina Celi Azevedo que nunca deixou de atender meus pedidos de socorro

6 vi durante os 20 anos que fomos vizinhas, sempre com um sorriso no rosto e histórias hilárias. Agradeço às amigas de longa data Juliana Braga e Larissa Neves, que mesmo eu não vendo com tanta frequência, são por serem fiéis ouvintes dos meus problemas e alegrias e sempre conseguirem me arrancar boas risadas de suas histórias, mesmo nos momentos mais difíceis. Aos amigos feitos na Faculdade deixo meu mais imenso carinho por todos os momentos que me proporcionaram durante esses seis anos. À Fernanda Araújo, que apesar de ter aparecido já no finalzinho, chegou em um momento crucial, tenho certeza que sem a sua ajuda seria impossível estar concluindo essa etapa agora. Ao Gabriel Afonso por ter se tornado um dos meus melhores amigos, ter me deixado dormir no seu ombro no nosso longo caminho até as aulas, pelos cafés da manhã recheados com diversos assuntos e também por ter sido minha cobaia quando resolvi que era hora de me aventurar pela Av. Brasil de carro. Ao José Eduardo por todos os momentos de descontração e risadas proporcionados, por ser uma pessoa sempre de bem com a vida, leve. Ao Leonardo Aguiar por sempre ser aquele amigo sensato capaz de colocar meus pensamentos nos eixos, seus conselhos foram muito importantes para minha trajetória na graduação. Ao Marlon Reder por ter funcionado como uma válvula de escape nos momentos mais difíceis da faculdade, sempre com seu humor ácido. Ao Paulo Brasileiro que é capaz de arrancar muitas risadas mesmo sem tentar com suas histórias mirabolantes. À Tayná Germano que, apesar de distante agora, me ajudou muito durante a graduação. E, em especial, gostaria de agradecer ao Pedro Vianna por ter me acompanhado até o final dessa longa trajetória de seis anos, sempre me ajudando com minhas dúvidas e me passando resumos milagrosos. Nossas longas esperas na fila do Bandeijão nos renderam muitos assuntos, boas risadas e muitas indicações de filmes e séries. Aos amigos feitos no Laboratório de Corrosão irei agradecer em ordem alfabética. Ao Alecir Zenaide por todos os momentos de risada proporcionados, mas também por todo aprendizado fornecido. À Camila por todo seu bom humor capaz de alegrar os almoços dos dias mais monótonos. Ao Gabriel Rocha por ter me ajudado muito durante o tempo que foi meu companheiro de trabalho. Ao Jonas Sá por sempre tirar minhas dúvidas e me ensinar com toda paciência do mundo, mas também por todas as caronas. À Juliana França por ser a pessoa mais engraçada que conheço, sempre de bem com a vida, sua risada ecoando pelo laboratório era sinal de que mais um dia

7 vii divertido me esperava. Ao Lucas Resende por sempre me ajudar nos ensaios e com problemas de computador. Ao Luiz Henrique Gomes, que apesar de ter chegado depois, sempre me ajuda com tudo que pode. À Mariana Folena por ser a pessoa mais solícita que eu conheço, que nunca deixou de me ajudar quando precisei, mas que também nunca deixou de me fazer rir com histórias que só acontecem em Campo Grande. Ao Roberto Carlos Areas por sempre atender meus pedidos de socorro desesperados com um sorriso no rosto. Ao Wellington Fernandes por me ajudar muito durante os ensaios, mesmo que meus pedidos fossem em cima da hora e também sempre conseguir arrancar boas gargalhadas. Aos Engenheiros do LabCorr Eduardo Alencar e Laísa Candido por todo conhecimento transmitido. À Professora Renata Simão por ter me acolhido já no início da minha trajetória neste mundo acadêmico e ter me aconselhado todas as vezes que precisei. À Professora Gabriela Pereira e ao Engenheiro André Pelliccione que gentilmente aceitaram fazer parte da banca examinadora. À minha Coorientadora Luísa Valle por ter me aberto as portas do LabCorr, sempre se dispondo a me ajudar, ensinar e ter me orientado com toda paciência do mundo. Por ir além do âmbito estritamente acadêmico se tornando uma grande amiga ao longo do desenvolvimento do projeto. E por último, gostaria de agradecer ao meu Orientador José Ponciano por ter me dado a oportunidade de iniciar esse trabalho quando ingressei no LabCorr e ter fomentado em mim o interesse pela Corrosão. Por ter me orientado com excelência em todos os desafios que surgiram no decorrer desse trabalho.

8 viii Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro Metalúrgico. CLASSIFICAÇÃO DE LIGAS DE NÍQUEL QUANTO À RESISTÊNCIA À CORROSÃO POR PITE EM MEIOS COM CLORETO E CO 2 Eduarda Marques de Azevedo Março/2018 Orientadores: José Antônio da Cunha Ponciano Gomes e Luísa Vicari do Valle Curso: Engenharia Metalúrgica O desenvolvimento das tecnologias de exploração do petróleo foi seguido de uma maior necessidade de controle da corrosão dos equipamentos envolvidos no processo. A água produzida é uma das grandes responsáveis pela falha de equipamentos na indústria do petróleo. Ela pode possuir altos teores de cloreto e de dióxido de carbono e pode ser mais agressiva que a água do mar. Neste contexto, surge como alternativa de controle da corrosão a seleção de ligas resistentes à corrosão (LRC). Um dos métodos mais utilizados para classificar as LRC na indústria do petróleo é através do PREN (Pitting Resistance Equivalent Number). Entretanto, este parâmetro é função apenas da composição química da liga e não considera as variações do meio corrosivo. No presente trabalho foram realizados ensaios de polarização anódica de duas ligas de níquel: e, em nove condições distintas. As variáveis destes meios foram: teor de cloreto ( ppm, ppm e ppm), temperatura (25 C e 70 C) e presença de CO 2. Foram obtidos parâmetros eletroquímicos importantes para auxiliar a classificação destas ligas. Os resultados mostraram algumas diferenças na classificação das ligas usando o PREN e utilizando os parâmetros eletroqúimicos.

9 ix Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Engineer. RANK OF NICKEL ALLOYS IN TERMS OF PITTING CORROSION RESISTANCE IN CHLORIDE AND CO 2 MEDIA Eduarda Marques de Azevedo March/2018 Advisors: José Antônio da Cunha Ponciano Gomes and Luísa Vicari do Valle Course: Metallurgical Engineering The development of oil exploration technologies was followed by a greater need of corrosion control of the equipments involved in the process. The produced water is the bigger responsible for the equipments failure in the oil industry. It presents high levels of chloride and carbon dioxide and can be more aggressive than sea water. In this context, arise as an alternative of corrosion control the selection of corrosion resistant alloys (CRA). One of the methods most used to rank CRAs in the oil industry is through the PREN (Pitting Resistance Equivalent Number). However, this parameter is a function only of the chemical composition of the alloy and doesn t consider the variations of the corrosive media. In the present work anodic polarization tests were performed with two nickel alloys: and, in nine different conditions. The variables of these media were: concentration of chloride ( ppm, ppm e ppm), temperature (25 C and 70 C) and CO 2 presence. Important eletrochemical parameters were obtained to help rank these alloys. The results showed some differences in the alloys rank using the PREN and using the eletrochemical parameters.

10 x Sumário 1 Introdução 1 2 Revisão Bibliogáfica Corrosão na indústria do petróleo Influência de algumas variáveis do meio Controle da Corrosão Seleção de LRC para indústria do petróleo Ligas de Níquel Efeito dos elementos de liga PREN (Pitting Resistance Equivalent Number) Corrosão Corrosão eletroquímica Polarização Passivação Corrosão localizada por pites Polarização anódica potenciodinâmica para avaliar a resistência à corrosão por pites Parâmetros que levam em consideração o meio 30 3 Materiais e Métodos Materiais Condições de ensaio Técnica de Polarização Anódica Potenciodinâmica Parâmetros obtidos a partir dos Ensaios de Polarização Anódica Tratamento Estatístico Média, Desvio Padrão e Coeficiente de Variação Coeficiente de Correlação Linear Critérios para classificação das ligas de níquel 39 4 Resultados e Discussão Curvas de Polarização Anódica PCA, Ep, Ep inst, ΔE total, ΔE estável Condição C1: [Cl - ] = ppm, sem CO 2, T=25 C Condição C2: [Cl - ] = ppm, sem CO 2, T=25 C Condição C3: [Cl - ] = ppm, sem CO 2, T=25 C Condição C4: [Cl - ] = ppm, saturado com CO 2, T=25 C Condição C5: [Cl - ] = ppm, saturado com CO 2, T=25 C Condição C6: [Cl - ] = ppm, saturado com CO 2, T=25 C 54

11 xi Condição C7: [Cl - ] = ppm, sem CO 2, T=70 C Condição C8: [Cl - ] = ppm, sem CO 2, T=70 C Condição C9: [Cl - ] = ppm, sem CO 2, T=70 C Comportamento da ΔE total e ΔE estável de acordo com a variação do meio Variação do teor de cloreto Presença de CO Aumento da temperatura Efeito do aumento da temperatura versus efeito do CO j PASSIV MÉD, j PASSIV 50, j PASSIV MÁX e j PASSIV MIN Corrrelação do PREN com a ΔE total Classificação de acordo com a condição Condições C1, C2 e C Condições C4, C5 e C6 (T=25 C; saturado com CO 2 ) Condições C7, C8 e C9 (T=70 C; sem CO 2 ) 92 5 Conclusões 95 6 Trabalhos Futuros 96 7 Referências Bibliográficas 97

12 Lista de Figuras Figura 1 - Evolução dos poços de petróleo brasileiros quanto as suas profundidades e aumento na complexidade de exploração. Adaptado de [2] Figura 2 Estimativa da produção global de água produzida nda indústria petrolífera. Adaptado de [6] Figura 3 Hierarquia na seleção de aços para indústria do petróleo de acordo com variáveis do meio. Adaptado de [24] Figura 4 Desenvolvimento das ligas de níquel. Adaptado de [35] Figura 5 Classificação do níquel e das ligas de níquel. Adaptado de [36] Figura 6 Diagrama da utilização do. Adaptado de [30] Figura 7 Curva de polarização do em água do mar natural ( ppm de cloreto à 50 C. Adaptado de [55] Figura 8 Variação do potencial de pite com o PREN para alguns aços, incluindo o em água do mar ( ppm de cloreto). Adaptado de [56] Figura 9 Polarização anódica e catódica de um eletrodo Adaptado de [58] Figura 10 Exemplo de curva de polarização anódica em S de material passivável. Adaptado de [13] Figura 11 Exemplo da iniciação do pite para um aço inoxidável. Adaptado de [61] 26 Figura 12 Curva de polarização típica de um metal passivo com os parâmetros indicados Figura 13 Parâmetros referentes à densidade de corrente indicados em uma curva de polarização anódica de material passivável Figura 14 Efeitos da variação do cloreto, temperatura, teor de molibdênio e de cromo nas curvas de polarização anódica. Adaptado de [18] Figura 15 Foto dos eletrodos de trabalho utilizados nos ensaios de polarização anódica Figura 16 Preparo de superfície dos corpos de prova: Eletrodos lixados com lixas d água de granulometria até Figura 17 Isolamento da borda entre o metal e a resina realizado com esmalte e fita isolante líquida Figura 18 Condições em que foram realizados os ensaios Figura 19 Preparo da solução para as condições com saturação do dióxido de carbono Figura 20 - Preparo da solução para as condições com temperatura a 70 C Figura 21 Equipamento AutoLab (tipo: MultiAutolab Cabiret) da marca Metrohm. 37 Figura 22 Curvas de polarização anódica para as ligas e para a condição C1 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sem CO 2 ) Figura 23 Curva de polarização anódica do e com a densidade de corrente em escala linear para a condição C1 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sem CO 2 ) Figura 24 - Curvas de polarização anódica para as ligas e para a condição C2 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sem CO 2 ) xii

13 Figura 25 - Curva de polarização anódica do e com a densidade de corrente em escala linear para a condição C2( ppm de Cl - ; T= 25 C; sem CO 2 ) Figura 26 - Curvas de polarização anódica para as ligas e para a condição C3 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sem CO 2 ) Figura 27 - Curva de polarização anódica do e com a densidade de corrente em escala linear para a condição C3 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sem CO 2 ) Figura 28 - Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C4 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sat. c/ CO 2 ) Figura 29 - Curva de polarização anódica do e com a densidade de corrente em escala linear para a condição C4 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sat. c/ CO 2 ) Figura 30 - Curvas de polarização anódica para as ligas e para a condição C5 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sat. c/ CO 2 ) Figura 31 - Curva de polarização anódica do e com a densidade de corrente em escala linear para a condição C5( ppm de Cl - ; T= 25 C; sat. c/ CO 2 ) Figura 32 - Curvas de polarização anódica para as ligas e para a condição C6 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sat. c/ CO 2 ) Figura 33 - Curva de polarização anódica do com a densidade de corrente em escala linear para a condição C6( ppm de Cl - ; T= 25 C; sat. c/ CO 2 ) Figura 34 - Curvas de polarização anódica para as ligas e para a condição C7 ( ppm de Cl - ; T= 70 C; sem CO 2 ) Figura 35 - Curva de polarização anódica do Allloy 20 e com a densidade de corrente em escala linear para a condição C7 ( ppm de Cl - ; T= 70 C; sem CO 2 ) Figura 36 - Curvas de polarização anódica para as ligas e para a condição C8 ( ppm de Cl - ; T= 70 C; sem CO 2 ) Figura 37 - Curva de polarização anódica do e com a densidade de corrente em escala linear para a condição C8( ppm de Cl - ; T= 70 C; sem CO 2 ) Figura 38 - Curvas de polarização anódica para as ligas e para a condição C9 ( ppm de Cl - ; T= 70 C; sem CO 2 ) Figura 39 - Curva de polarização anódica do e com a densidade de corrente em escala linear para a condição C9 ( ppm de Cl - ; T= 70 C; sem CO 2 ) Figura 40 Influência do aumento do teor de cloreto na faixa de passivação total do e ; T=25 C; sem CO Figura 41 Influência do aumento do teor de cloreto nas faixas de passivação do Alloy 20; t=25 C; sem CO Figura 42 Influência da presença do CO 2 com o aumento do teor de cloreto na faixa de passivação total para o e ; T=25 C xiii

14 Figura 43 Influência do aumento da temperatura com o aumento do teor de cloreto na faixa de passivação total do e ; sem CO Figura 44 Influência do CO 2 versus influência da temperatura com o aumento do cloreto para o e ; sem CO Figura 45 Influência do CO 2 na média dos valores de j PASSIV MÉD para o ; T=25 C Figura 46 - Influência da tempertura na média dos valores de j PASSIV MÉD para o Alloy 20; sem CO Figura 47 - Influência do CO 2 versus influência da temperatura na média dos valores de j PASSIV MÉD para o Figura 48 - Influência do CO 2 na média dos valores de j PASSIV MÉD para o ; T=25 C Figura 49 - Influência da tempertura na média dos valores de j PASSIV MÉD para o ; sem CO Figura 50 - Influência do CO 2 versus influência da temperatura na média dos valores de j PASSIV MÉD para o Figura 51 - Correlação entre a faixa de passivação total e o PREN calculada para os aços inoxidáveis nos meios estudados por VALLE [47] Figura 52 Correlação entre a faixa de passivação total e o PREN calculada para os aços inoxidáveis e ligas de níquel nas condições estudadas Figura 53 Classificação das ligas de acordo com o PREN Figura 54 Classificação das ligas de acordo com a ΔE total para as condições C1, C2 e C Figura 55- Classificação das ligas de acordo com o R PT para as condições C1, C2 e C Figura 56 - Classificação das ligas de acordo com a R PT * para as condições C1, C2 e C Figura 57 -Classificação das ligas de acordo com a ΔE total para as condições C4, C5 e C Figura 58 - Classificação das ligas de acordo com a R PT para as condições C4, C5 e C Figura 59 - Classificação das ligas de acordo com a R PT *para as condições C4, C5 e C Figura 60 -Classificação das ligas de acordo com a ΔE total para as condições C7, C8 e C Figura 61 - Classificaçãodas ligas de acordo com o R PT para as condições C7, C8 e C Figura 62 - Classificação das ligas de acordo com a R PT * para as condições C7, C8 e C xiv

15 Lista de Tabelas Tabela 1 Composição química do segundo a norma ASTM B446. Adaptado de [49] Tabela 2 Composição Quíica do estabelecida pela norma ASTM B Tabela 3 Escala realizada para o PREN dos aços inoxidáveis estudados em [47] Tabela 4 Composição química do e do fornecidas pelo fabricante Tabela 5 Propriedades mecânica e e processamento das ligas e fornecidos pelo fabricante Tabela 6 Cálculo do PREN pelas Equações 1, 2 e 3 para o e a partir da composição química fornecida pelo fabricante Tabela 7 Variações dos parâmetros avaliados Tabela 8 Valor do ph medido para cada condição de ensaio Tabela 9 Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C1 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sem CO 2 ) Tabela 10 - Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C2 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sem CO 2 ) Tabela 11 - Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C3 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sem CO 2 ) Tabela 12 - Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C4 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sat. c/ CO 2 ) Tabela 13 - Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C5 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sat. c/ CO 2 ) Tabela 14 - Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C6 ( ppm de Cl - ; T= 25 C; sat. c/ CO 2 ) Tabela 15 - Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C1 ( ppm de Cl - ; T= 70 C; sem CO 2 ) Tabela 16 - Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C8 ( ppm de Cl - ; T= 70 C; sem CO 2 ) Tabela 17 - Média dos valores dos potenciais obtidos e das faixas de passivação calculadas para a condição C9 ( ppm de Cl - ; T= 70 C; sem CO 2 ) Tabela 18 - Média dos valores de j PASSIV MÉD obtidos em todas condições de ensaio para o Tabela 19 Valores de j PASSIV MÉD para as condições C1, C2 e C3 sem considerar os valores que representavam os pites metaestáveis Tabela 20 - Média dos valores de j PASSIV 50 obtidos em todas condições de ensaio para o Tabela 21 - Média dos valores de j PASSIV MÁX obtidos em todas condições de ensaio para o Tabela 22 - Média dos valores de j PASSIV MÍN obtidos em todas condições de ensaio para o Tabela 23 PREN dos aços inoxidáveis e ligas de níquel utilizados para calcular a correlação com a faixa de passivação total para cada condição estudada Tabela 24 Escala do PREN utilizada nos parâmetros R PT e R PT * xv

16 1 Introdução A grande demanda pela produção de petróleo e gás e o crescente avanço nas tecnologias de exploração permitiram a obtenção destas fontes energéticas em ambientes cada vez mais severos [1, 3]. No entanto, este avanço foi acompanhado da necessidade de maior controle da corrosão dos equipamentos envolvidos na extração. A água produzida é uma das maiores responsáveis pela falha de equipamentos na indústria do petróleo. Ela pode possuir altos teores de cloreto e contaminantes como o CO 2, sendo mais agressiva que a água do mar [1, 4, 5]. Neste contexto, a seleção de ligas resistentes à corrosão (LRC) surge como alternativa de controle da corrosão. Essa classe de ligas abrange um grande número de materiais, como aços inoxidáveis e ligas de níquel. Muitas vezes elas são essenciais para garantir a resistência à corrosão no longo prazo de equipamentos expostos ao ambiente offshore [27, 28]. Um dos métodos mais utilizados para classificar as LRC na indústria do petróleo é através do PREN (Pitting Resistance Equivalent Number). Entretanto, este parâmetro só leva em consideração a composição química do material e não considera a alteração no comportamento dos materiais com mudanças no meio que estão inseridos [31, 45, 46]. Desta forma, a utilização de parâmetros eletroquímicos se torna essencial para auxiliar na classificação dos aços. Dessa forma, o presente trabalho teve por objetivo observar a mudança na classificação de duas ligas de níquel: e, ao considerar apenas a composição química e considerar também parâmetros eletroquímicos. Foram realizados ensaios de polarização anódica para nove condições distintas. As variáveis destes meios foram o teor de cloreto, temperatura e presença de CO 2. Destes ensaios foram obtidos parâmetros eletroquímicos importantes no auxílio da classificação destas ligas. Os resultados mostraram algumas diferenças na classificação das ligas usando o PREN e utilizando os parâmetros eletroqúimicos. 1

17 2 Revisão Bibliogáfica 2.1 Corrosão na indústria do petróleo O crescente avanço tecnológico na indústria de petróleo permitiu a produção de poços cada vez mais profundos [1]. A título de exemplo, na Figura 1 é possível observar os recordes da Petrobrás em profundidade de poços até 2009 [2]. Entretanto, esta evolução veio acompanhada de novos desafios no que tange a severidade do meio explorado [1]. Figura 1 - Evolução dos poços de petróleo brasileiros quanto as suas profundidades e aumento na complexidade de exploração. Adaptado de [2]. Além disso, a chegada da exploração do petróleo na camada do pré-sal foi acompanhada por diversas dificuldades que necessitam ser superadas, tais como: A camada de sal pode chegar a uma espessura de m. Perfurar essa camada tão espessa gera altas temperaturas que juntamente com alta pressão faz o sal agir como um plástico que pode fluir e não permitir a continuidade da perfuração dos poços. Uma lâmina d água varia entre m e m antes de chegar ao leito marinho. Necessidade de tratamento especial do gás carbônico (CO 2 ), produzido em maior quantidade no óleo retirado do pré-sal. O dióxido de carbono, quando combinado com a água, deixa o óleo altamente corrosivo e, quando descartado, suas emissões poluem a atmosfera [3]. 2

18 Desta forma, na extração do petróleo é comum o contato dos equipamentos utilizados com diversos tipos de meios corrosivos como: petróleo bruto, gás natural, água, atmosfera e solo. O contato com estes ambientes agressivos pode levar a graves acidentes ambientais, bem como causar mal à saúde [1]. Falhas relacionadas à corrosão representam aproximadamente 25% das falhas totais ocorridas na indústria petrolífera. Mais da metade destas falhas estão associadas a fluidos que produzem CO 2 e H 2 S. Assim, quanto mais agressivas se tornam as condições, mais rigorosa deve ser a estratégia de controle [5]. O petróleo geralmente se apresenta associado à água. Essa associação é devida, sobretudo, à tendência natural de acúmulo da água salgada gerada pelas formações geológicas para as partes inferiores de reservatórios de petróleo. Com métodos adequados é possível obtê-lo com teor mínimo de água salgada. Todavia, à medida que o campo vai sendo explorado, há a tendência de aumentar a proporção de água no óleo extraído [4]. Esta água, de alta salinidade, chama-se água produzida e é uma das causas principais de falhas relacionadas à corrosão no ambiente petrolífero [1]. AHMADUN et al [6] fizeram uma estimativa da produção global de água produzida na indústria petrolífera, como pode ser observada na Figura 2. É possível observar um aumento da produção anual de água desde a década de 90 [6]. É muito provável que o volume de água produzida seja o maior volume dentre todos os resíduos gerados pela indústria petrolífera [7]. Figura 2 Estimativa da produção global de água produzida nda indústria petrolífera. Adaptado de [6]. Substâncias como cloreto de sódio, sulfeto de hidrogênio, dióxido de carbono e oxigênio podem aumentar a taxa de corrosão quando combinados com a água 3

19 produzida. Esta água geralmente contém uma destas substâncias ou uma combinação das mesmas, que são altamente corrosivas [8]. É sabido que, quando não controlada corretamente, a corrosão pode causar catástrofes. Assim, a indústria de petróleo e gás deve gerenciar suas unidades de forma segura. Para isto, é necessário realizar investimentos em tecnologias de controle da corrosão com o intuito de redução dos possíveis acidentes. O controle da corrosão não significa eliminar a corrosão, porém devem-se estabelecer limites de operação, inspeção e monitoramento, definindo as taxas de corrosão aceitáveis, fazendo com que o sistema funcione de forma confiável e segura [1, 4, 9] Influência de algumas variáveis do meio Geralmente os meios possuem mais de uma característica capaz de alterar a sua corrosividade. A corrosão esperada para um componente isolado não pode ser simplesmente somada a outro. Existe um efeito sinérgico onde pequenas alterações em uma espécie corrosiva podem mudar drasticamente a severidade total de um meio [10]. Abaixo serão apresentadas algumas variáveis que, quando associadas à água produzida, aumentam sua corrosividade e como atuam na corrosão dos aços: Cloreto Os cloretos são elementos muito ativos no processo de corrosão e seu efeito corrosivo está associado à sua hidrólise, quando em solução aquosa e submetido a elevadas temperaturas, formando compostos ácidos que, quando condensados, promovem rápida corrosão [11, 12]. Geralmente, o aumento na concentração de íons cloreto em solução aumenta a taxa de corrosão e reduz o potencial de pite dos aços, tornando-os mais propícios à este tipo de corrosão. Desta forma, estes íons geramente estão presentes como um ingrediente essencial para a quebra do filme de passivação e iniciação da corrosão localizada [13, 14, 15]. O cloreto pode adsorver ou penetrar no filme, formando complexos ou obstruindo a repassivação [14, 16]. Ligas com alto teor de níquel geralmente são mais resistentes ao ataque do cloreto. Este é muito influenciado pela temperatura, presença de oxigênio e ph baixo [9]. Temperatura As reações de corrosão são usualmente mais rápidas em temperaturas elevadas [13, 17, 18]. Isto pode ser explicado pelo fato destas reações serem eletroquímicas. Ou seja, as taxas de reação crescem com o aumento da temperatura [18]. 4

20 Porém, variações na temperatura podem afetar a solubilidade dos produtos de corrosão e dos gases presentes na solução [17, 18]. Por exemplo, quando a temperatura aumenta, a solubilidade do oxigênio diminui, podendo acarretar em uma redução na taxa de corrosão [13, 18]. Dióxido de carbono (CO 2 ) No meio de produção de petróleo, este gás é um dos principais agentes corrosivos. Geralmente, o CO 2 dissolvido no eletrólito pode continuar em equilíbrio com a água, dado pelas reações [9, 19]: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 H HCO 3-2- HCO 3 H+ + CO 3 Como indicado nas equações, ele forma o ácido carbônico (H CO ) que é fraco quando dissolvido em água. A presença deste gás, portanto, pode reduzir o ph do meio, tornando-o mais corrosivo. O ph do meio na presença deste gás pode ser reduzido a faixas de 3 a 5 [20, 21, 22]. A corrosão pelo CO 2 é intensificada na presença do oxigênio [9]. A corrosão associada ao CO 2 é, sem dúvida, a mais encontrada na produção e transporte de óleo e gás [5]. Geralmente, a corrosão de aços inoxidáveis e ligas de níquel na presença desse gás decorre de um efeito combinado com outros contaminantes, tais como cloretos e sulfeto de hidrogênio [22]. 2.2 Controle da Corrosão É sabido que equipamentos podem falhar devido à corrosão podendo causar problemas tanto econômicos quanto de segurança. Como todas as decisões econômicas, a premissa de ação é um consenso entre os benefícios destas ferramentas de controle da corrosão versus os custos resultantes quando não utilizadas [23]. Geralmente é calculada a taxa de corrosão por ano esperada, que é multiplicada pela vida estimada em projeto. Quando no projeto verifica-se que a corrosão excede certo limite estabelecido, o controle da corrosão deve ser aplicado [24]. Algumas formas de exercer este controle são [1, 24, 25, 26]: Seleção de LRC ou seleção de aços carbono com uma espessura maior; Revestimento de aços carbono com LRC, como ligas de níquel; Uso de inibidores de corrosão; Uso de métodos eletroquímicos, como proteção catódica; 5

21 Modificação do meio, como controle do ph. Já é reconhecido que o ganho potencial é muito grande ao se utilizar práticas disponíveis e econômicas para melhorar a prevenção e controle da corrosão. O encarregado pelo projeto não deve apenas considerar o custo inicial de um determinado material, como também o custo de manutenção, vida em serviço, custos de inatividade de reposição. Este tipo de análise pode frequentemente mostrar que LRC possuem maior custo-benefício [27]. Adiante será abordado um pouco mais da seleção de LRC para indústria do petróleo. Embora dependam de maior investimento inicial, eles podem ter o melhor custobenefício no ciclo de vida total do equipamento. Isto se deve ao fato de necessitarem ser repostos com menor freqüência, não passarem por processos de manutenção corriqueiramente e não precisarem de inibidores químicos [24] Seleção de LRC para indústria do petróleo As ligas resistentes à corrosão (LRC) podem ser definidas como as que apresentam naturalmente uma baixa taxa de corrosão no meio de interesse [25]. Neste grupo podem estar inclusos aços inoxidáveis, ligas de níquel e ligas de titânio [28]. Esta nomenclatura não implica que eles estejam imunes à corrosão, uma vez que podem estar sujeitos à corrosão uniforme, à corrosão localizada e à fratura assistida pelo meio, o que, com frequência, limitam suas aplicações [25, 29]. Para selecionar um material corretamente para um serviço, todos estes três modos devem ser considerados [29]. Na indústria de óleo e gás, as empresas costumam realizar ensaios simulando as condições do meio e então é testado um grupo de ligas pré-selecionadas baseadas em informações disponíveis [10, 30]. Revisar a literatura disponível também é muito importante para estreitar a faixa de candidatos. Entretanto, estas ligas devem ser testadas em condições específicas para cobrir qualquer lacuna na literatura, tendo em vista que o comportamento das ligas em um meio não necessariamente irá se repetir em outro que seja diferente. Além disso, esta abordagem pode induzir à utilização de aços mais caros que o necessário [30]. 6

22 Um dos principais motivos de falha de estruturas na indústria de petróleo é realizar a seleção desses materiais apenas baseada na disponibilidade e custo, sem se preocupar com seu desempenho no ambiente em questão. Contudo, é necessário fazer uma análise econômica para avaliar o custo-benefício da utilização destas ligas em detrimento de outras possibilidades [30]. Além disso, é muito comum ligas resistentes à corrosão serem classificadas nas aplicações na indústria de óleo e gás por um PREN mínimo baseado na severidade do meio e temperatura máxima de operação [31, 32, 33]. Na indústria do petróleo, é muito importante esta etapa de seleção de materiais, e para tal é necessário se conhecer a fundo o meio em que o material estará inserido e as condições operacionais. Isso inclui saber a concentração de Cl -, O 2, CO 2, H 2 S, pressão, temperatura, esforços mecânicos, entre outros [34]. A demanda e seleção de LRC são direcionadas pelas condições de produção, listados por importância [24]: Corrosividade (sulfeto de hidrogênio, dióxido de carbono, cloreto); Temperatura; Pressão. A Figura 3 mostra a hierarquia na seleção de aços para a indústria do petróle, de acordo com as variáveis do meio. Claramente, aços carbono e aços baixa liga são utilizados sempre que possível, por serem mais viáveis economicamente. Porém, com o aumento da severidade das condições operacionais, deve-se recorrer à materiais mais resistentes [24]. 7

23 Figura 3 Hierarquia na seleção de aços para indústria do petróleo de acordo com variáveis do meio. Adaptado de [24]. No presente trabalho serão avaliadas duas ligas de níquel, no que tange às suas resistências à corrosão localizada. No entanto, como já mencionado, este não é o único tipo de degradação que deve-se considerar na seleção de tais ligas. Ademais, pequenas variações no meio são capazes de gerar grandes diferenças no desempenho dos materiais. Com isso, o estudo em questão será utilizado para classificação de ligas de níquel quanto à resistência à corrosão por pites, não possuindo o intuito de fazer uma seleção de materiais. Também, não serão considerados fatores importantes como aspectos econômico-financeiros e propriedades mecânicas. 2.3 Ligas de Níquel O níquel é um dos metais mais versáteis e importantes na indústria [35]. Isto se deve ao fato dele ter ductilidade acompanhada de resistência mecânica, pois ele possui estrutura cúbica de face centrada (CFC) até seu ponto de fusão [35, 36, 37]. Além disso, ele é capaz de solubilizar uma grande quantidade de elementos de liga, formando uma microestrutura austeníticaa (CFC) por solução sólida. Este fato acarretou o 8

24 desenvolvimento de diversos tipos de ligas à base deste elemento para variadas aplicações [35, 38]. Uma das grandes contribuições do elemento níquel é servir de base para uma grande quantidade de ligas [35]. Os avanços constantes das técnicas metalúrgicas e das tecnologias de produção alavancaram o desenvolvimento destas ligas [39]. As ligas de níquel são uma das mais importantes classes de materiais para a engenharia, pois elas podem ser usadas em uma grande variedade de meios e aplicações [35]. Normalmente, a quantidade mínima de níquel nestas ligas seria de 50% em massa, porém muitas ligas são classificadas como liga de níquel mesmo contendo menos de 35% Ni [29]. Na Figura 4 podemos observar as várias combinações de elementos que formam a família das ligas à base de níquel [35]. Essas ligas são projetadas para resistir à corrosão aquosa e a alta temperatura, possuem alta resistência mecânica em ambos ambientes e tenacidade em temperaturas baixas, dentre outras propriedades físicas [35, 36]. São boas opções em diversos casos em que os aços inoxidáveis não são capazes de resistir à corrosão [19]. Na medida em que os ambientes de exploração de petróleo e gás se tornam mais agressivos, estas ligas são mais largamente utilizadas em locais onde uma corrosão severa pode ocorrer [19]. Todavia, ainda são poucos os estudos encontrados na literatura sobre a resistência à corrosão destas ligas se comparado ao grande benefício das mesmas. A alta resistência à corrosão das ligas de níquel é alcançada por mecanismo similar dos aços inoxidáveis. Elas possuem a capacidade de se passivar, ou seja, formar um óxido protetor que funciona como uma barreira à corrosão. Geralmente esta camada é formada por óxido de cromo [39, 40]. Outros elementos como Mo, Al e W também podem participar da formação da camada passivadora, contribuindo para o aumento da resistência à corrosão, especialmente corrosão localizada [40]. 9

25 Figura 4 Desenvolvimento das ligas de níquel. Adaptado de [[35]. Estas ligas podem ser utilizadas tanto em temperaturas criogênicas quanto em temperaturas próximas a 1200 C. Tal fato pode ser explicado devido à sua matriz se manter austenítica da solidificação dificação até o zero absoluto [36].. Com uma adição apropriada de elementos de liga, estas ligas possuem uma ótima resistência à corrosão e possuem aplicações em uma vasta gama de indústrias, incluindo geração de energia, petroquímica, aeroespacial, nuclear nucleares e similares [19, 35, 36, 38, 41]. Hoje em dia existe uma grande variedade de ligas de níquel disponíveis na indústria e pode-se se escolher uma entre elas para praticamente qualquer tipo aplicação que necessite boa resistência à corrosão. Ligas que cont contêm êm pelo menos 42% de Ni são praticamente imunes à corrosão sob tensão pelo íon cloreto [36]. 10

26 Quando comparadas aos aços inoxidáveis, as ligas de níquel são vistas como um progresso e, em geral, podem ser usadas em meios mais severos [35, 39]. Neste quesito, as ligas de níquel são mais resistentes que aços austeníticos, pois estes últimos são mais afetados por ataques de cloretos e fluoretos [38, 39]. Este comportamento superior das ligas de níquel pode ser parcialmente atribuído a menor reatividade do Ni em relação ao Fe, com seu potencial eletroquímico mais nobre que o último na série de potenciais padrões [39]. O resultado esperado é menor perda de massa, melhor resistência à corrosão localizada e intergranular e à corrosão sob-tensão [35, 39]. Além disso, as ligas a base de níquel possuem a vantagem de solubilizar mais elementos de liga, possuindo menor facilidade em formar fases deletéreas [39]. A corrosão localizada é um dos mecanismos de falha mais comuns nestas ligas. Este tipo de corrosão é menos previsível do que a corrosão generalizada e pode ser um fator limitante do desempenho do material [29, 41]. Ligas de níquel que contêm cromo e ferro são consideradas muito resistentes à água do mar corrente, porém quando estagnada ou com baixa velocidade, corrosãos por pite e por frestas podem ocorrer, especialmente na presença de micro-organismos. [35] Tais ligas são mais caras que aços inoxidáveis, contudo esse custo pode ser recuperado a longo-prazo devido ao maior tempo de vida do equipamento e menor custo de manutenção [39]. Ainda assim, o custo passa a ser um fator limitante para o uso das ligas de níquel como aços estruturais. Neste contexto, a utilização delas como revestimento de aços carbono se torna uma excelente opção [40]. 11

27 Figura 5 Classificação do níquel e das ligas de níquel. Adaptado de [36] Neste trabalho, as ligas estudadas são classificadas como endurecidas por solução sólida. A classe em questão possui um grande número de elementos substitucionais, como molibdênio, cromo, tungstênio, vanádio, titânio e ferro que são endurecedores por soluçãoo sólida [35, 36]. A resistência à tração dessas ligas se aproxima de 830 MPa e a tensão limite de escoamento fica na faixa de 345 a 480 MPa. Estes materiais são bastante utilizados em aplicações que necessitam boa resistência à corrosão, no entanto, para finalidades que requerem alta resistência mecânica, não são recomendados [36] Efeito dos elementos de liga As ligas de níquel conseguem solubilizar grandes quantidades de elementos de ligas, mantendo uma melhor estabilidade metalúrgica quando comparadas aos aços inoxidáveis. Este fator foi essencial para impulsionar o seu desenvolvimento com múltiplos elementos de liga. Elementos estes que são responsáveis pela alta resistência à 12

28 corrosão das mesmas [35, 37]. Abaixo podemos observar os principais elementos de liga e seus efeitos. Níquel (Ni) Melhora a estabilidade metalúrgica, a estabilidade térmica. a soldabilidade e a resistência a ácidos redutores e cáusticos. Ainda, aumenta a resistência à corrosão sob tensão induzida por cloreto [19, 35, 37]. Junto com o molibdênio e cobre, ele é capaz de proporcionar ótima resistência à corrosão em ambientes redutores [19]. Cromo (Cr) Aumenta a resistência a corrosivos oxidantes e oxidação em alta temperaturas. Ademais, intensifica a resistência à corrosão por pite e fresta, sendo o elemento mais importante para a passivação destas ligas [29, 35, 37, 38, 42]. Isto se deve ao fato deste elemento formar um óxido de cromo (Cr 2 O 3 )na superfíce do material que o protege contra uma eminente degradação [29]. Molibdênio (Mo) Eleva a performance do material em meios redutores [37, 38, 35] e à corrosão por pite e crévice em meios contendo cloreto[35, 37, 42]. O Níquel consegue dissolver quase 30% deste elemento em solução sólida sem mudar sua microestrutura, por isso as ligas de níquel que contêm este elemento oferecem resistência melhorada à corrosão localizada em água do mar estagnada [29, 35]. Também é atribuído a este elemento o poder de repassivação da liga [29]. Ferro (Fe) Reduz os custos da liga e controla a expansão térmica [35, 37, 42]. Cobre (Cu) Aperfeiçoa a resistência a ácidos redutores e sais. A adição de cobre às ligas de Ni-Cr-Mo promove aumento da resistência aos ácidos clorídrico, fosfórico e sulfúrico [35, 37, 42]. Alumínio Ajuda a melhorar a resistência a oxidação em altas temperaturas [37, 42]. Titânio (Ti) Se combina com o carbono, reduzindo a susceptibilidade à corrosão intergranular devido à sensitização [19, 35, 37, 42]. Nióbio (Nb) Também forma um composto preferencial com o carbono, reduzindo a sensitização e consequentemente a corrosão intergranular. Além disso, também melhora a resistência à corrosão por pite e fresta [35, 37]. Tungstênio (W) Melhora a resistência a ácidos redutores [37,38] e à corrosão localizada. Também aumenta tanto a resistência mecânica quanto a soldabilidade [35, 37]. 13

29 Nitrogênio (N) Aprimora a estabilidade metalúrgica, aumenta a resistência à corrosão localizada e aumenta a resistência mecânica [35, 37]. Cobalto (Co) Proporciona uma resistência melhor em altas temperaturas e resistência à carbonatação [35, 37]. Muitos destes elementos de liga podem ser combinados com o níquel em uma solução sólida de fase única em uma quantidade muito grande de faixas de composições [37]. Mesmo que todas estas ligas possuam praticamente os mesmos elementos, o teor de cada um que é atribuído a cada liga é um fator importante para conferir a resistência à corrosão necessária em uma grande variedade de meios [19] PREN (Pitting Resistance Equivalent Number) Os efeitos benéficos da adição de cromo, molibdênio, nitrogênio e tungstênio na resistência de aços austeníticos à corrosão por pite em meios contendo cloreto são muito reconhecidos [38, 43]. Outros elementos de liga são adicionados por vários outros motivos já citados, todavia os efeitos quantitativos e qualitativos na resistência à corrosão por pite não são muito bem estabelecidos [38]. Muitos testes foram realizados até se chegar à equação empírica do PREN, que tenta prever os efeitos das quantidades dos elementos de liga na propensão a corrosão localizada por pite [16, 38, 41, 43]. Tradicionalmente, ligas resistentes à corrosão são classificadas primeiramente pelos seus PRENs e tal classificação é muito aceita na indústria [31, 33]. Em alguns estudos, a temperatura crítica de pite (CPT) foi usada como parâmetro para a criação da equação em questão e em outros o potencial de pite (E p ) [43]. Diversas proporções para cada elemento foram propostas para compor a fórmula, entretanto a mais utilizada para aços inoxidáveis, que está presente inclusive na norma NORSOK M-001 [44] pode ser vista na Equação 1. PREN = %Cr + 3,3(%Mo) + 16(%N) (1) Todavia, alguns autores consideram como errada esta classificação para ligas de níquel. O argumento é o de que o PREN foi criado para aços inoxidáveis e o níquel consegue dissolver mais e em maiores quantidades elementos de liga que o Fe, e em contrapartida a solubilidade do N é muito menor que em aços inoxidáveis [29]. 14

30 Por esta razão, algumas pesquisas consideram mais adequado o uso de outras equações para ligas de níquel [32, 41]. As Equações 2 e 3 mostram estes PRENs alternativos. PREN = %Cr + 3,3%Mo + 11%N + 1,5(%W + %Nb) (2) PREN = %Cr + 1,5(%Mo + %W + %Nb) (3) Como resultado de experiência e testes em campo, ligas de níquel que possuem PREN igual ou superior a 40 são consideradas muito resistentes à corrosão localizada em ambiente marinho [31, 33]. É indiscutível a importância da composição química das ligas de níquel e aços inoxidáveis para determinar suas resistências à corrosão por pite. Isto se deve à formação da camada passivadora, que depende de elementos de liga do material. Contudo, para selecionar materiais, o PREN deve ser acompanhado de um levantamento sobre o comportamento da liga no meio em análise, como pesquisas na literatura e ensaios em laboratório [45, 46]. Em um estudo de caso envolvendo equipamentos de precisão fabricados em aço AISI 316L, CLELAND [43] percebeu que ocorriam duas situações: na primeira, o aço falhava em poucos meses por corrosão por pite, enquanto na outra, ele passava anos com serviço satisfatório. Ele então constatou que a única diferença entre os dois casos era a temperatura de operação, que no primeiro era de 27 C e, no segundo, de 22 C. Os responsáveis por selecionar este material para o equipamento achavam que um aço 316L com um PREN superior que 26 era suficiente para serviços com até 28 C e utilizaram somente esse valor (PREN) como seleção do material. [43] Este caso demonstra os problemas de se selecionar materiais resistentes à corrosão apenas utilizando o PREN como parâmetro. Em outro estudo foram comparadas as ligas de níquel Alloy 28 e Alloy 825 em meio contendo cloreto, H 2 S, CO 2 e temperatura próxima de 200 C por 30 dias. O primeiro possui PREN maior, no entanto, o segundo possui maior teor de níquel. Os dois aços apresentaram densidades de pites similares, mas a penetração do pite foi maior no Alloy 28. Nesse trabalho citado, chegou-se a conclusão que o PREN não determinou qual seria a liga mais resistente à corrosão por pite. Neste caso, por exemplo, a quantidade de 15

31 níquel da liga pode ter sido mais importante que o PREN para a resistência à corrosão por pite [32]. Em seu estudo com aços inoxidáveis, VALLE [47] observou que quanto mais agressivo o meio se tornava, menor era a correlação do PREN com a resistência à corrosão por pite dos materiais. Assim, utilizar o PREN como único parâmetro de seleção de materiais poderia acarretar na não otimização da classificação das ligas para meios mais severos. [47] Se considerarmos todas as variáveis que não são levadas em consideração no cálculo do PREN, como as condições operacionais, por exemplo, podemos dizer que esta ferramenta nem sempre é válida no campo da seleção de materiais. A mesma carrega um risco inerente e deve ser utilizada minimamente na seleção de materiais [43, 46]. Por isso a importância de se considerar também os parâmetros do meio em que o material deverá resistir O (UNS N08825) é uma liga de Ni-Cr-Mo austenítica (CFC), estabilizada com Nb. Este, junto com o molibdênio, atua endurecendo a matriz da liga, conferindo alta resistência mecânica sem necessidade de tratamento térmico [19]. A família de ligas Ni-Cr-Mo é uma das mais versáteis entre as ligas de níquel e é uma das mais importantes em termos de resistência à corrosão [35, 40, 37]. Elas são tipicamente aplicadas quando a presença de impurezas no sistema, principalmente sais, alcançam valores onde as classes com menores teores de molibdênio sofrem corrosão localizada [40]. Dentre os inúmeros compontes desta família, o ocupa uma posição de destaque [40]. Ele foi criado na década de sessenta para ser usado em aplicações de alta temperatura, mas a descoberta de sua excelente resistência à corrosão fez com que fosse utilizado em diversas outras aplicações [35, 37, 40, 48]. Atualmente, ele é utilizado na indústria do petróleo, aeroespacial, tratamento de resíduos, entre outras [35, 37]. Na Tabela 1 é possível observar a composição química desta liga estabelecida pela norma ASTM B446 [49]. 16

32 Tabela 1 Composição química do segundo a norma ASTM B446. Adaptado de [49]. Elemento C Mn Si P S Cr Nb+Ta Co Mo Fe Al Ti Ni Limites da 20,0 0,10 0,50 0,50 0,015 0,015 2,15 1,0 8,0 5,0 0,40 0,40 58,0 Composição máx máx máx máx mín 4,15 máx mín máx máx máx mín (%) 23,0 A liga possui alta resistência a meios agressivos, particularmente à corrosão por fresta e pite [35, 37]. Esta alta resistência à corrosão pode ser principalmente atribuída ao seu alto teor de Cr e Mo [37, 40, 48]. Seus teores de Fe e C são limitados em níveis baixos para manter as propriedades de resistência à corrosão e minimizar a sensitização [40]. Ademais, o alto teor de níquel é responsável por conferir resistência à corrosão sob tensão induzida por cloreto. Estas são algumas propriedades da liga em análise, que a tornam uma ótima escolha para aplicações em água do mar [48]. Craig et. al. [30] criaram alguns diagramas para ajudar na seleção de ligas resistentes à corrosão para a indústria do petróleo. Estes diagramas foram desenvolvidos a partir de dados laboratoriais e mostram em que situações a liga estudada pode ser usada. O meio em que foi baseado para a criação contém relativamente altos níveis de cloreto (na faixa de a ppm). Na figura 4 pode ser visto este diagrama para o, e os três eixos são: Temperatura, pressão de CO 2 e de H 2 S. [30] Figura 6 Diagrama da utilização do. Adaptado de [30]. 17

33 Como pode ser visto na Figura 6, esta liga é praticamente imune a todas as concentrações de CO 2, sendo apenas limitada pelo H 2 S e pela temperatura. Este material só se torna sensível ao cloreto, quando o mesmo está em altas concentrações [30]. Podese ainda observar neste diagrama, que na ausência de H 2 S, a utilização da liga é recomendada até 250 C mesmo com a presença de CO 2 e o alto teor de cloreto. Yin et. al. [19] realizou ensaios de polarização cíclica em algumas ligas de níquel (, Incoloy 825, G3 e Inconel 718) em solução de 5% de NaCl com CO 2 à 80 C. No estudo, tanto o quanto o G3 apresentaram faixas de passivação estáveis, enquanto as outras apresentaram pites metaestáveis. Provavelmente isso se deve ao maior teor de Mo dessas ligas em comparação às outras duas [29]. Entretanto, o foi o que apresentou maior Ep (potencial de pite), indicando sua melhor resistência à corrosão por pite que as outras ligas, apesar de seu PREN ser bem próximo ao da liga G3 [19]. Isso pode ser explicado pelo seu maior teor de níquel [32]. Segundo Mundhenk et al. [14], o é mais resistente à corrosão em faixas de ph entre 3 e 5, e isso se deve ao fato desta ser a faixa onde o óxido protetor formado pela oxidação do Inconel (Cr O ) é termodinamicamente estável [14]. No estudo de Ferreira et al. [50] foram comparadas a resistência à corrosão localizada do com o Incoloy 825 depositados sob a superfície de um aço carbono. Os ensaios de polarização linear potenciodinâmica foram realizados em solução de NaCl 3,5%, saturado com CO 2. O Inconel apresentou E corr mais negativo que o apresentado pelo Alloy 825, sugerindo que este último apresentou maior resistência ao início da corrosão, apesar de menor valor de PREN. Porém, isto foi atribuído à formação de fases deletérias na liga devido à deposição no aço carbono [50]. Ferreira et. al. [50] também realizou ensaios de polarização potenciostática nas mesmas ligas na mesma solução, com exceção do CO 2. Foi observado que o Inconel apresentou maior E p (potencial de pite), mostrando maior resistência a este tipo de corrosão. Tal superioridade foi creditada ao fato desta apresentar maior teor de molibdênio que a Incoloy 825 [50] A liga (UNS N08020), também chamada de 20 Cb-3, é uma liga da família Ni-Fe-Cr-Mo estabilizada com nióbio [37]. Não existe uma unanimidade entre os autores se esta é uma liga de níquel ou um aço inoxidável com alto teor de níquel, pois 18

34 ela está em uma faixa de composição de transição entre os dois. Ela pode ser considerada resistente à corrosão generalizada e localizada em meios contendo cloreto e ácidos sulfúrico, fosfórico e nítrico [37]. Contudo, esta liga contém um teor insuficiente de molibdênio para resistir à corrosão localizada em meios com cloreto e ph ácido [37, 51]. A primeira versão desta liga foi introduzida em 1951 para aplicações em meios que contém ácido sulfúrico. Mais tarde, foi adicionado à sua composição nióbio, estabilizando-a contra a precipitação de carbeto de cromo [52]. Também foi aumentado o teor de níquel para formar a composição atual da liga. Esta última versão tem sido muito utilizada em diversas aplicações devido a sua superioridade em relação à resistência à corrosão em ácido sulfúrico e resistência à corrosão sob tensão [51, 52]. Ela é utilizada em indústrias como: explosivos, solventes, plásticos, alimentícias entre outras [51]. O não é normalmente considerado para aplicações em água do mar, mas sob algumas condições específicas ela obteve um desempenho extraordinário [53]. Contudo, ainda são escassas as publicações sobre seu desempenho no meio em questão. Sua composição química estabelecida pela norma ASTM B473 pode ser visualizada na Tabela 2. Tabela 2 Composição Quíica do estabelecida pela norma ASTM B473 Elemento C Mn P S Si Ni Cr Mo Cu Nb+Ta Fe Limites da 32,0 19,0 2,0 3,0 8xC 0,07 2,00 0,045 0,035 1,0 Composição Restante máx máx máx máx máx (%) 38,0 21,0 3,0 4,0 1,0 Segundo Shoemaker et al. [54] o apresenta resistência à corrosão localizada similar ao aço inoxidável austenítico 316L. No entanto, ele é mais resistente à corrosão sob-tensão induzida por cloreto que o último [54], provavelmente devido ao seu maior teor de Ni. De fato, os dois possuem PRENs similares, sendo o do 316L de 25 e o do, 27. porém, ao realizar ensaios de polarização potenciodinâmica nos dois aços em água do mar natural à 50 C, Malik et al. [55, 56] encontrou uma faixa de passivação muito superior para o, indicando que este obteve maior resistência à corrosão por pite. Malik et al. [55, 56] investigou a susceptibilidade à corrosão de alguns aços inoxidáveis incluindo o (o autor considerou este aço como um super aço inoxidável). Os ensaios de polarização potenciodiâmica foram realizados em água do 19

35 mar natural (24090 ppm Cl - ) a 50 C. As curvas obtidas para alguns aços podem ser visualizadas na Figura 7 [55]. Figura 7 Curva de polarização do em água do mar natural ( ppm de cloreto à 50 C. Adaptado de [55]. É possível observar que o apresentou maior faixa de passivação que o inoxidável austenítico 904L, que apresenta maiores teores de Cr e Mo, possuindo maior valor de PREN. Na Figura 8 pode-se verificar a variação do potencial de pite (E p ) com o PREN dos aços estudados [56]. A partir da Figura 8 nota-se que foi encontrada uma relação linear entre o E p e o PREN, mas a inclinação da reta para os aços convencionais é diferente da dos que o autor considerou como super aços [56]. 20

36 Figura 8 Variação do potencial de pite com o PREN para alguns aços, incluindo o em água do mar ( ppm de cloreto). Adaptado de [56]. 2.4 Corrosão O fenômeno da corrosão pode ser definido como a deterioração de um material por conta de reações químicas, físicas ou eletroquímicas deste com o meio em que se encontra [17, 23]. Entre estes materiais estão inclusos metais, polímeros e cerâmicos. Os meios geralmente são líquidos ou gasosos, mas em certas circunstâncias especiais algumas reações sólido-sólido podem ser denominadas como corrosão [23]. Por ser um processo espontâneo, a corrosão está constantemente transformando os metais, fazendo com que haja uma redução na durabilidade e desempenho dos mesmos [17]. Essa espontaneidade é explicada pelo fato de alguns compostos serem mais estáveis energeticamente que o metal puro. Com isso, os metais tendem a reagir com o meio [17]. A mesma quantidade de energia necessária para extrair metais dos seus minerais é emitida na reação que produz a corrosão. Ela faz com que o metal volte para um estado parecido ou idêntico ao mineral do qual que o metal é extraído. Por isso, corrosão também é conhecida como o inverso do processo metalúrgico [13, 17]. Este processo é chamado de ciclo dos metais. Os problemas causados pelo fenômeno em questão são incontáveis, frequentes e ocorrem nas mais variadas áreas, como na indústria química e petroquímica, por 21

37 exemplo. Para contornar o problema, nos estudos dos processos corrosivos devem ser levadas em consideração três variáveis [17]: Material metálico composição química, processo de obtenção, presença de impurezas, tratamentos térmicos, solda, entre outros. Meio corrosivo composição química, concentração, impurezas, ph, teor de oxigênio, temperatura, pressão, sólidos suspensos. Condições operacionais solicitações mecânicas, movimento relativo entre o metal e o meio, condições de imersão, meios de proteção contra corrosão, operação contínua ou intermitente. A corrosão pode ser classificada, entre outros, por [17, 18]: Morfologia uniforme, por pite, transgranular, crévice, galvânica. Meios corrosivos atmosférica, pela água do mar, pelo solo, induzida por microorganismos Fatores mecânicos sob tensão, sob fadiga, sob atrito, associado à erosão. A classificação morfológica é muito importante na aplicação de medidas preventivas. As formas de corrosão localizadas são, de certa forma, mais prejudiciais, pois são mais difíceis de prever e controlar [17]. O conhecimento dos mecanismos da corrosão é muito importante para controlar as reações envolvidas no processo. Os mecanismos mais importantes são o químico e o eletroquímico [57]. Este último, considerado o mais importante, será abordado com mais detalhes abaixo Corrosão eletroquímica A corrosão eletroquímica é um processo espontâneo, passível de ocorrer quando o metal ou liga está em contato com um eletrólito (água do mar, ar atmosférico com umidade, entre outros). Este sofre uma deterioração que é causada por um fluxo de elétrons. Ocorrem simultaneamente reações de oxidação, também chamadas de anódicas e de redução, também conhecidas como catódicas [37, 57]. A oxidação é indicada pelo aumento da valência ou a produção de elétrons. Já a redução na carga de valência ou o consumo de elétrons são indicadores da redução. Essas duas reações (oxidação e redução) devem ocorrer simultaneamente e na mesma proporção na superfície do metal. Ao contrário, o metal seria capaz de se carregar 22

38 eletricamente espontaneamente. Isso conduz a um dos fundamentos mais importantes da corrosão: durante a corrosão metálica, a taxa de oxidação é igual a taxa de redução [61]. A reação anódica de qualquer processo de corrosão é a oxidação do metal em seu íon que pode ser escrita de forma geral pela Equação 4. Em todos os casos o número de valência é igual a quantidade de elétrons produzidos [61]. M M + ne (4) Existem muitas reações catódicas possíveis na corrosão metálica, dentre elas estão: evolução do hidrogênio; redução do oxigênio; redução do íon do metal; deposição de metais [61]. Como as reações anódicas e catódicas que ocorrem durante a corrosão são mutuamente dependentes, é possível reduzir a corrosão reduzindo as taxas de qualquer uma das duas reações [61] Polarização Quando um eletrodo metálico está em equilíbrio em um eletrólito, é estabelecido um potencial conhecido como potencial de circuito aberto (PCA). Quando algum processo externo é responsável por alterar este PCA como resultado da passagem de corrente, diz-se que ocorreu polarização [37, 58]. A sobretensão (ɳ) é a extensão da polarização medida em relação ao PCA. Sendo E o potencial resultante da polarização, pode-seobservar a Equação 5 [58]. ɳ = E PCA (5) Quando ɳ é positivo, chama-se polarização anódica. Ou seja, o potencial do eletrodo é modificado na direção positiva. Quando ɳ é negativo, é dita polarização catódica. Neste caso, o potencial do eletrodo é modificado na direção negativa [37, 58]. As correspondentes sobretensões são designadas por sobretensão anódica (ɳ a ) e sobretensão catódica (ɳ c ), respectivamente. É possível observar os dois tipos de polarização na Figura 9 [58]. 23

39 Figura 9 Polarização anódica e catódica de um eletrodo Adaptado de [58]. Adiante serão melhor abordadas as curvas de polarização anódica e como elas são ferramentas muito úteis para avaliar a resistência a corrosão por pites. Todavia, é necessário ressaltar que polarização catódica não entrará no escopo deste trabalho Passivação Passivação é resultado da formação de um filme de escala nanométrica, podendo ser um óxido metálico ou um sal insolúvel, que atua como uma barreira à reação de dissolução anódica [13, 14, 37]. Geralmente, a curva de polarização anódica de um metal passivável possui um formato em S presente na Figura 10. Quando o potencial do anodo vai se tornando mais nobre, a densidade de corrente e a taxa de corrosão aumenta até um potencial crítico (E c ). Este ponto corresponde à maior taxa de corrosão. Em potencias mais positivos que o E c, a densidade de corrente cai várias ordens de magnitude e é então estabelecida a passivação [13, 37]. 24

40 Figura 10 Exemplo de curva de polarização anódica em S de material passivável. Adaptado de [13]. A capacidade do filme de passivação resistir à corrosão de uma liga depende fortemente do teor de alguns elementos de liga como o cromo, o níquel e o molibdênio. O níquel é mais difícil de ser oxidado, assim, o cromo e molibdênio são os principais elementos incorparados no filme de passivação [14]. Geralmente, em ligas de níquel e aços inoxidáveis, este filme formado é o óxido de cromo (Cr 2 O 3 ). Existe um consenso geral de que o Cr controla a formação de filmes de passivação e o potencial de quebra destee filme, mas não afeta o comportamento de repassivação das ligas de Ni. Por outro lado, acredita-se que Mo e W contribuem paraa a repassivação após a iniciação do pite. Assim, Cr é necessário para formar o filme protetor, mas depois que este é destruído e a corrosão localizada se estabiliza em locais pontuais, a presença de Mo na liga é o elemento responsável para uma rápida repassivação [13, 29]. Porém, a capacidade de passivar de um metal também depende de parâmetros do meio (presença de haletos, temperatura, ph, entre outros). Um mesmo material pode apresentar passivação em um meio e em outro apresentar estado ativo [13, 14]. Um dos maiores problemas dos filmes de passivação é, devido a sua fragilidade, estar suscetível à corrosão localizada, como pites [13, 14]. Como já foi dito, este tipo de corrosão é o mais prejudicial, pois é imprevisível e de difícil identificação. 25

41 2.4.4 Corrosão localizada por pites A corrosão por pite consiste em uma perda de metal altamente localizada em metais passivados, tais como os aços inoxidáveis, as ligas de alumínio e as ligas de níquel [18, 23, 29, 58]. No entanto, pode-se ressaltar que o pite ocorre sob condições e meios específicos para diferentes metais [23]. A iniciação de um pite é associada ao rompimento do filme protetor na superfície metálica [18]. Este tipo de corrosão se desenvolve como locais discretos na superfície, que sofrem dissolução anódica enquanto o resto da superfície metálica se mantém passivado, atuando como um grande catodo [29]. Este efeito pode ser observado esquematicamente na Figura 11. A sua iniciação pode ser dada devido a descontinuidades presentes na superfície [13]. Figura 11 Exemplo da iniciação do pite para um aço inoxidável. Adaptado de [61] A propagação do pite pode muitas vezes levar a completa perfuração do metal com pouca ou nenhuma corrosão uniforme [18, 42]. Esta propagação não vai ocorrer se as condições levarem à imediata repassivação da região [23]. Comumente, a abertura do pite permanece coberta com produtos de corrosão, sendo difícil sua detecção. Isto, associado à perda de massa negligenciável, torna esta forma de corrosão extremamente perigosa [18, 23]. A corrosão localizada por pites somente ocorre em um dado meio em potenciais de eletrodo iguais ou superiores a um determinado potencial, conhecido como potencial de pite (Ep). Com isso, este potencial se estabeleceu como um parâmetro básico na avaliação da resistência ao tipo de ataque em questão [58]. O Ep de um metal para um determinado meio, bem como diversos outros parâmetros eletroquímicos importantes 26

42 para se entender esta forma de ataque localizado, pode ser obtidos através das curvas de polarização anódica. 2.5 Polarização anódica potenciodinâmica para avaliar a resistência à corrosão por pites Geralmente, o comportamento da polarização anódica é muito útil para entender como se comportam algumas ligas em vários ambientes. Ademais, este ensaio é relativamente simples, podendo ser realizado em um curto espaço de tempo [18]. Na técnica potenciodinâmica efetua-se o levantamento da curva de polarização do metal dentro da solução de ensaio na direção anódica, a partir de um potencial estipulado, geralmente o PCA, com uma velocidade de varrimento padronizada [58]. O comportamento geral de um metal passivo está esquematicamente representado na Figura 12. Adensidade de corrente é inicialmente bastante reduzida e a mesma varia pouco com o aumento do potencial, o que caracteriza o fenômeno da passivação. Quando se atinge o potencial de pite (E P ), ocorre um brusco aumento no valor da densidade de corrente, indicando a quebra do filme protetor [18, 58]. Como já mencionado, existem alguns parâmetros eletroquímicos importantes para entender a corrosão por pite que podem ser obtidos de uma curva de polarização anódica, sendo eles: Potencial de Pite (E P ) e o Potencial de Circuito Aberto (PCA). Para Mundhenk et al. [14], os valores desses potenciais podem ser usados para comparar diferentes materiais e classificá-los de acordo com suas susceptibilidades à corrosão por pite [14]. Para outros autores, a faixa de passivação (ΔE) é mais importante para descobrir a tendência da corrosão por pite [19, 47, 60]. VALLE [47] definiu dois tipos de faixas de passivação importantes para classificar materiais quanto à resistência à corrosão por pites: 1. Faixa de passivação total (ΔE total = E P PCA): extensão de potenciais em que o material se encontra passivado. 2. Faixa de passivação estável (ΔE estável = E P META PCA): extensão da faixa de passivação total onde o material não apresentou pites metaestáveis. Sendo o E P META o potencial onde ocorreu o primeiro pite metaestável [47]. 27

43 Na Figura 12 apresenta uma esquematização de uma curva de polarização anódica com todos estes parâmetros mencionados indicados. Figura 12 Curva de polarização típica de um metal passivo com os parâmetros indicados. Para VALLE [47], alguns parâmetros relacionados à densidadee de corrente (j) também são importantes. Contudo, não devem ser utilizados para classificar diferentes aços e sim para avaliar a variação do comportamento de um mesmo aço para diferentes meios. [47] Em seu trabalho foram definidas as seguintes densidades de corrente, também indicadas na Figura 13: 1. Densidade de corrente de passivação média (j PASSIV MÉD ): média da densidade de corrente compreendida entre o E CORR e 10 mv abaixo do E PITE ; 2. Densidade de corrente de passivação 50 (j PASSIV 50 ): valor de densidade de corrente encontradaa na metade da faixa de passivação; 3. Densidade de corrente de passivação máxima (j PASSIV MÁX ): maior valor de densidade de corrente encontrado dentro da faixa de passivação; 4. Densidade de corrente de passivação mínima (j PASSIV MIN ): menor valor de densidade de corrente encontrado dentro da faixa de passivação. 28

44 j PASSIV MÁX j PASSIV 50 j PASSIV MIN Figura 13 Parâmetros referentes à densidade de corrente indicados em uma curva de polarização anódica de material passivável. A técnica de polarização anódica também é muito útil para estudar os efeitos da variação do ambiente e de elementos de liga. Como pode ser observadoo na Figura 14, o aumento na temperatura pode ocasionar uma mudança na curva para correntes maiores. O aumento do teor de cromo expande a região passiva da curva. Quanto maior o teor de molibdênio, maior o potencial de pite. A presença do cloreto encolhe a região passiva da curva [18]. Figura 14 Efeitos da variação do cloreto, temperatura, teor de molibdênio e de cromo nas curvas de polarização anódica. Adaptado de [18] 29

45 Devido à sua simplicidade, esta técnica tem sido a mais utilizada na determinação do potencial de pite. Contudo, em alguns casos, mesmo ocorrendo a corrosão por pite, não se observa uma evolução brusca da densidade de corrente, o que torna a determinação desse potencial extremamente difícil ou mesmo impossível. Nesses casos, tem-se em, geral um contínuo, porém não brusco, aumento da densidade de corrente desde o potencial em que se iniciou o levantamento da curva de polarização até o provável potencial de pite [58]. Assim, alguns autores preferem determinar uma corrente limite, na qual é garantida a presença do pite [60]. Também é possível observar o E P colocando o eixo da abscissas em escala linear Parâmetros que levam em consideração o meio Como já foi mencionado, o PREN só leva em consideração a composição química dos materiais, não considerando a interação de cada material com o meio em que está submetido. Desta forma, VALLE [47] propôs dois novos parâmetros que levam em consideração parâmetros eletroquímicos para auxiliar na classificação de materiais quanto à resistência ao pite: 1. R = A. PREN + B 10 ( E ) 2. R = A. PREN + B 10 ( E ) + C 10 ( E á ) O primeiro considera o PREN e ΔE total, e o segundo, além destes dois, também leva em conta a ΔE estável. A divisão pelo fator 10 foi realizada para deixar as faixas de passivação (mv) na mesma ordem de grandeza do PREN, que deve ser utilizado em escala. Esta escala foi feita atribuindo-se ao material de maior PREN o valor 100 e calculadas as devidas proporções para os outros materiais. A escala realizada pelo autor para seus materiais pode ser observada na Tabela 3. Para cada constante A, B e C atribuiu-se o valor 1, todavia o autor concluiu que, para otimizar estes parâmetros criados, seria necessário maior estudo das proporções de cada variável que integra estas equações [47]. A partir dos dois novos parâmetros, foram avaliadas as mudanças que ocorriam na classificação dos aços estudados quando os parâmetros eletroquímicos também eram considerados. 30

46 Tabela 3 Escala realizada para o PREN dos aços inoxidáveis estudados em [47]. Classificação Resistência à corrosão por pite Critério PREN Classificação Aço Valor Valor em escala de L L O autor também reforçou que estes parâmetros não devem ser utilizados como métodos de seleção de materiais, mas como uma ferramenta auxiliar para classificar as ligas. [47] Neste trabalho, serão incorporados a esta classificação as duas ligas de níquel em estudo: e. 31

47 3 Materiais e Métodos 3.1 Materiais As ligas de níquel e foram obtidas em forma de barra. As Tabelas 4 e 5 apresentam as composições químicas, propriedades mecânicas e processamento fornecidas pelo fabricante. Na Tabela 6 é possível observar os valores calculados para os PRENs das Equações 1, 2 e 3 a partir da composição química efetiva dos aços utilizados. Tabela 4 Composição química do e do fornecidas pelo fabricante. Elemento (%) C 0,036 0,051 Mn 0,2 0,44 Si 0,26 0,46 P 0,007 0,024 S 0,001 0,001 Cr 22 19,48 Ni 62 32,56 Mo 8,28 2,26 Cu - 3,45 Ta 0,01 0,0062 Fe 2,68 Restante Nb 3,682 0,618 Ti 0,215 - Al 0,216 - Co 0,017 - Tabela 5 Propriedades mecânica e e processamento das ligas e fornecidos pelo fabricante. Material Dureza Limite de Resistência Escoamento Alongamento Redução de área Trat. Térm. Transf. Mec. /Acabamento Inconel 625 Alloy HRC 931 MPa 485 MPa 51% 57% Recozido 185 HB 642 MPa 291 MPa 52% 67% Recozido Lamindo/ Polido Laminado/ Descascado 32

48 Tabela 6 Cálculo do PREN pelas Equações 1, 2 e 3 para o e a partir da composição química fornecida pelo fabricante Material PREN Eq. 1 PREN Eq. 2 PREN Eq. 3 Inconel ,32 39,94 54,85 Alloy 20 26,94 23,80 27,87 Os aços foram embutidos em resina epóxi e soldados em um arame de aço inoxidável 316L. Na Figura 15 é possível observar os corpos de prova em forma de eletrodo. Figura 15 Foto dos eletrodos de trabalho utilizados nos ensaios de polarização anódica. Os corpos de prova utilizados tiveram suas superfícies preparadas em lixadeira metalográfica. Eles foram tratados em lixas d água de granulometria de 100, 220, 400, 500 e 600, nesta ordem. A orientação do lixamento foi sempre alternada em 90 entre os passes com cada lixa, de forma a remover as marcas das lixas anteriores. Em seguida, passou-se etanol para remover possíveis partículas ou gordura presentes na superfície do metal e, então, foram secados com corrente de ar quente e reservados em um dessecador. Na Figura 17 estão os eletrodos com a superfície preparada antes de ser ensaiados. 33

49 Figura 16 Preparo de superfície dos corpos de prova: Eletrodos lixados com lixas d água de granulometria até 600. A área da superfície metálica exposta variou entre 0,5 e 1 cm2. A borda entre o metal e a resina foi recoberta rta com esmalte incolor para ensaios à temperatura ambiente. ambiente Entretanto, para os ensaios a temperatura de 70o C foi necessário utilizar fita isolante líquida no lugar do esmalte para evitar o derretimento deste último e percolação do eletrólito no mesmo, evitando também corrosão por fresta. Na Figura 17 é possível observar os eletrodos com esmalte e com a fita isolante líquida. Figura 17 Isolamento da borda entre o metal e a resina realizado com esmalte e fita isolan isolante líquida. Após cada ensaio, os corpos de provas foram lixados pa para ra a remoção de possíveis produtos de corrosão, de maneira que fossem reaproveitados eitados nos ensaios posteriores. posteriores 3.2 Condições de ensaio As variáveis do meio estudadas foram três três: Cloreto 34

50 CO 2 Temperaturaa Na Tabela 7 é possível observar as variações em cada um destes três parâmetros. Na Figura 18 estão apresentadas as nove condições de ensaio geradas pela combinação destes fatores. Tabela 7 Variações dos parâmetros avaliados Cloretoo (ppm) CO 2 Temperatura ( C) Sem Saturado Figura 18 Condições em que foram realizados os ensaios. As soluções foram preparadasde acordo com a norma ASTM D para água do mar sintética que apresenta ppm de Cl -. Para ajustar a solução para teores maiores de cloreto foi utilizada solução de NaCl. Nos ensaios com CO 2 foram acopladas mangueiras às células eletroquímicas (Figura 19) e o gás foi adicionado na solução com vazão de 200 ml/min à pressão de 2 bar. Houve borbulhamentoo durante todo o tempo de imersão, garantindo a saturação da solução. Contudo, durante a realização do ensaio, foi cessado para que as medidas eletroquímicas fossem feitas em solução estagnada. 35

51 Figura 19 Preparo da solução para as condições com saturação do dióxido de carbono. Os ensaios com temperatura de 70 C foram realizados com um banho termostático da marca Huber. Este utiliza um fluido para aquecimento composto de água e etilenoglicol na razão 1:1. Esta mistura é aquecida no banho e, em seguida, passa por entre as paredes da célula de parede dupla promovendo o aquecimento da solução. A temperatura variou entre 68 C e 72 C. O esquema da montagem pode ser visto na Figura 20. Figura 20 - Preparo da solução para as condições com temperatura a 70 C. O valor do ph medido para cada condição pode ser visto na Tabela 8. É possível perceber que o ph é uma variável dependente das outras três, principalmente do CO 2. É relevante destacar que os ensaios foram realizados em ambientes aerados, no entanto, 36

52 nas condições com saturação de CO 2 houve a desaeração natural do meio proveniente do borbulhamento deste gás. Tabela 8 Valor do ph medido para cada condição de ensaio. Condição ph C1 8,3 C2 8,4 C3 7,6 C4 5,1 C5 5,1 C6 4,9 C7 8,2 C8 7,9 C9 8,1 3.3 Técnica de Polarização Anódica Potenciodinâmica As medidas eletroquímicas foram realizadas a partir do equipamento AutoLab (tipo: MultiAutolab Cabiret) da marca Metrohm, exibido na Figura 21. Este equipamento possui multipotenciostatos e permite que mais de uma medida seja realizada ao mesmo tempo, desde que em células diferentes. O equipamento foi acoplado a um computador para que os dados fossem recebidos no software NOVA 1.11 para que pudessem ser, então, manipulados. Figura 21 Equipamento AutoLab (tipo: MultiAutolab Cabiret) da marca Metrohm. Os ensaios foram realizados em células de três eletrodos compostos pelos seguintes componentes: 37