Diferenças entre Líquidos e Sólidos

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1 Disciplina: Parte II: Solidificação Professor: Guilherme O. Verran Dr. Eng. Metalúrgica Aula 01: 1. Introdução Diferenças entre sólidos e líquidos Eventos que caracterizam a solidificação. Heterogeneidades que podem ocorrer durante a solidificação. Importância da solidificação na tecnologia de fundição. 2. Nucleação da Fase Sólida Nucleação Homogênea O conceito de Curvas de Resfriamento Nucleação Heterogênea Aplicações práticas da Teoria da Nucleação Heterogênea Fundamentos da Solidificação de Metais e Ligas Diferenças entre Líquidos e Sólidos LÍQUIDOS Átomos apresentam alta energia cinética Ordem de curto alcance SÓLIDOS Átomos podem vibrar apenas em torno de uma posição fixa Arranjados numa ordem de longo alcance 1

2 Desafios da Solidificação Monocristais Lingotes de grande porte (100Kg) Peças monocristalinas (palhetas de turbinas). Peças com controle on line do tamanho de grão. Defeito zero em fundição Lingotamento Contínuo Solidificação direcionada Detecção e eliminação de pontos quentes Solidificação Unidirecional Novas Estruturas Estruturas Microcristalinas Estruturas Cristalinas Metaestáveis Estruturas vítreas ou amorfas Estruturas Nanocristalinas Grupos de Pesquisa em Solidificação no Brasil Unicamp Maurício Prates Campos Filho Amauri Garcia UFScar Claúdio Kiminami Caludemiro Bolfarini USP Clóvis Bradaschia André Tipchtin Wilson Guesser IPT Claudio Marioto Eduardo Albertin Ricardo Fuoco UFRGS Arno Muller G. Verran Carlos Ferreira Berenice Dedavid Eleani M. Costa 2

3 Nucleação Metal Líquido Velocidade de Solidificação Crescimento Gradientes Térmicos Redistribuição de Soluto Composição Química Morfologia da Interface S/L Estrutura Segregação Defeitos Metal Sólido Influência da Taxa de Resfriamento sobre a Microestrutura de Solidificação Microestruturas Convencionais Dendritas, Eutéticos Grosseiros e outros constituintes Líquido 10 4 Microestruturas Refinadas Espaçamentos Dendríticos e Eutéticos Finos, e outros microconstituintes Taxa de Resfriamento (K/s) Novas Microestruturas Estruturas Microcristalinas Estruturas Cristalinas Metaestáveis Estruturas vítreas ou amorfas 3

4 SOLIDIFICAÇÃO Objetivo: fixar os átomos que se movimentam violentamente e arranjá-los numa ordem de longo alcance Retirada de Energia Térmica (Resfriamento) SOLIDIFICAÇÃO A transformação Líquido-Sólido por que passa o metal é de natureza ativa e dinâmica ocorrem diversos eventos que devem ser devidamente controlados de modo a não comprometerem o desempenho final do produto. Ocorrência de Heterogeneidades 4

5 Heterogeneidades que podem ocorrer durante a solidificação de metais ou ligas Físicas : Rechupes Trincas de Contração Porosidades Químicas: Segregações de Impurezas ou Elementos de Liga (escalas micro ou macroscópica). Estruturais: Tipos Distribuição Tamanho Natureza Dos Grãos ou Cristais. Disciplina: Fundição Professor: Guilherme O. Verran Heterogeneidades Fisicas Defeitos Fisicos DESCONTINUIDADES AO LONGO DO MATERIAL. Rechupes Trincas de Solidificação Porosidades Contração na Solidificação Modelo de Solidificação Projeto Gases Dissolvidos no Metal Liquido 5

6 Disciplina: Fundição Professor: Guilherme O. Verran Micrografia mostrando Rechupe - defeito devido à contração na solidificação, aumento 100X. Rechupe devido a contração na região de ponto quente. Disciplina: Fundição Professor: Guilherme O. Verran Micrografia mostrando porosidade típica em peca injetada devido ao aprisionamento de gás pelo sistema de injeção, aumento 50X. 6

7 Disciplina: Fundição Professor: Guilherme O. Verran Trincas de Solidificação Trinca formada em um canto do fundido, local onde as tensões internas são mais intensas. Disciplina: Fundição Professor: Guilherme O. Verran Heterogeneidade Química Segregações Formação de gradientes no percentual de um elemento de liga (soluto) na matriz do metal base (solvente) devido a ocorrência de redistribuição de soluto durante a solidificação de ligas monofásicas. 7

8 Disciplina: Fundição Professor: Guilherme O. Verran Propriedades físicas dos metais puros de grande relevância no estudo da solidificação Disciplina: Fundição Professor: Guilherme O. Verran Propriedades físicas de ligas relevantes no estudo da solidificação A auto difusão e a difusão de elementos de liga e impurezas são muito mais lentas na fase sólida do que na fase líquida tanto para o Fe como para o Al Grandes consequências na distribuição de soluto na fase sólida durante a solidificação Heterogeneidades Químicas SEGREGAÇÃO 8

9 Disciplina: Fundição Professor: Guilherme O. Verran Heterogeneidades Estruturais Tamanhos dos Grãos (a) (b) (a) (b) (c) (d) (e) 100 µm 100 µm (c) ( d) 100 µm Disciplina: Fundição Professor: Guilherme O. Verran (e) 100 µm 100 µm Importância do entendimento da Solidificação na Tecnologia de Fundição Dimensionamento e localização dos canais de enchimento e alimentação Auxilio no projeto do ferramental Adequações no projeto da peça Melhoria do produto Otimização e controle das variáveis do processo. Melhoria do processo Conhecimento das causas e das medidas corretivas quanto aos defeitos de solidificação Desenvolvimento de novos materiais e processos. Inovação 9

10 Como todas as transformações de fase, a solidificação se processa em duas etapas sucessivas de Nucleação e Crescimento de uma nova fase em meio à anterior. Nucleação Surgimento da fase sólida de forma estável no seio da fase líquida, sob a forma de pequenos núcleos cristalinos. Crescimento Modo pelo qual estes núcleos crescem sob a forma de cristais ou grãos cristalinos. Nucleação Homogênea Ocorre sem a interferência ou contribuição energética de elementos ou agentes estranhos ao sistema metal líquido-metal sólido. Formação do Núcleo é devida à ocorrência do Superesfriamento Térmico. Superesfriamento Térmico Condição essencial para que os embriões da fase sólida possam sobreviver na forma de núcleos estáveis. Fase Líquida Superesfriada Térmicamente Fase Sólida apresenta Maior Estabilidade Termodinâmica, pois possui um valor de Energia Livre (G) menor que a fase líquida. 10

11 CURVAS DE RESFRIAMENTO Curva de resfriamento para um Metal Puro mostrando a ocorrência de superesfriamento CURVA DE RESFRIAMENTO - REGISTRO TÉRMICO DA SOLIDIFICAÇÃO Temperatura de Vazamento - T v Temperatura ( 0 C) Temperatura de Nucleação - T N T Temperatura de Solidificação - T S L L + S S Tempo de Solidificação tempo T = T S T N Superesfriamento Térmico 11

12 CURVAS DE RESFRIAMENTO CURVAS DE RESFRIAMENTO 12

13 Curvas de resfriamento para ligas hipoeutética (2) e eutética (1) NUCLEAÇÃO DO SÓLIDO G vol = T π r Lf ( 01) T Condição termodinamicamente favorável. 2 Gsup = 4π r γ ( 02) Condição termodinamicamente desfavorável. Somando-se (01) e (02): f Variação de Energia Livre associada com o Volume da fase sólida em nucleação. Variação de Energia Livre associada com a formação de uma Superfície Sólido-Líquido. G = 4 3 T total r L f r 3 T + 2 π 4π γ ( 03) f 13

14 Variação de Energia Livre em função do tamanho do embrião/núcleo Quando G total < 0 o Núcleo cresce espontaneamente o Embrião atingiu o Raio Crítico e se transformou em Núcleo passando a apresentar um crescimento espontâneo. G G sup R c = Raio Crítico Núcleo = Embrião que atingiu o R c R c G total G vol Raio Tornou-se termodinamicamente estável ( G < 0) 14

15 Para baixos superesfriamentos a taxa de nucleação é controlada pela Energia Livre Para altos superesfriamentos a nucleação é limitada pela mobilidade difusional Taxa de nucleação em função do superesfriamento Nucleação Heterogênea Caracteriza-se pela interferência de agentes estranhos ao sistema denominados SUBSTRATOS (energia superficial participa do jogo energético da sobrevivência do embrião na forma de núcleo estável). Condição mais favorável para a nucleação O EMBRIÃO surge na superfície do substrato sob a forma de uma CALOTA ESFÉRICA, aproveitando a energia de superfície ali disponível. 15

16 Nucleação Heterogênea Formação de um núcleo heterogêneo sobre o substrato, mostrando o ângulo de molhamento e as tensões superficiais envolvidas. Nucleação Heterogênea Casos-limite de molhamento entre o embrião e o substrato na nucleação heterogênea. Nucleação Homogênea 16

17 Tamanho da calota esférica (h/r) Variação no fator de forma f (θ ) ou G crit (het)/ G crit (homo) e tamanho da calota esférica (h/r) em função do angulo de contato (θ ). T r = T / T f t α I -1 Diagrama Esquemático Tempo-Temperatura-Transformação Comparação entre nucleação heterogênea (A) e nucleação homogênea (B) em termos da cinética de transformação. 17

18 Aplicação Prática da Teoria da Nucleação Heterogênea INOCULAÇÃO E REFINO DE GRÃO Adição ou Inoculação de substratos heterogêneos com alta potência de nucleação (sob a forma de partículas finamente divididas). Os INOCULANTES (REFINADORES) são distribuídos uniformemente no seio do metal líquido por meio de um veículo volátil a eles previamente adicionado Cada partícula do NUCLEANTE atua como um SUBSTRATO LOCALIZADO para a nucleação heterogênea da fase sólida, devido ao fato de apresentar um alto índice de molhamento pelo metal líquido. AB = tempo de contato BC = fading Perda do efeito refinador Influência do tempo de espera após a adição de refinadores sobre o tamanho dos grãos. 18

19 Crescimento da Fase Sólida Mecanismos de Crescimento Após a formação do núcleo, o mesmo tende a crescer com resultado da deposição de átomos que migram do líquido para o sólido. Crescimento com Interface Lisa (Facetada) ou Solidificação Progressiva Crescimento com Interface Difusa ou Solidificação Extensiva Crescimento da Fase Sólida Interface Plana Interface Celular Interface Dendrítica Nucleação Independente Diferentes Tipos de Interfaces de Solidificação 19

20 Crescimento da Fase Sólida a = 0,2 µm/s b = 1,0 µm/s c = 3,0 µm/s d = 7,0 µm/s Efeito do incremento na taxa de resfriamento sobre a morfologia da interface S/L em um sistema orgânico transparente solidificado unidirecionalmente com G = 2,98 K/mm Gradiente de Temperatura Crescimento da Fase Sólida Dendritic structure in a directionally solidified transparent organic system, succinonitrile-4.0 wt%acetone. G = 6.7 K/mm (170 K/in.) and v = 6.4 µm/s (260 µin./s). The secondary dendrite arm spacing increases with the distance behind the tip. 20

21 Crescimento da Fase Sólida Longitudinal section of Sn-20Pb alloy, directionally solidified at v = 11.8 µm/s (472 µin./s) under G = 31 K/mm (790 K/in.). A eutectic interface is observed between the dendrites. Crescimento da Fase Sólida Mechanism of chill to columnar transition. Region 1, in which dendrites are favorably oriented, will expand by converting a tertiary branch into a new primary dendrite. Such expansion continues until region 2 is eliminated. All dendrites in region 1, after solidification, become a single grain. 21

22 Crescimento da Fase Sólida Formação de cristais equiaxiais no centro do molde durante a solidificação de uma mistura transparente cloreto de amônia-água. Crescimento da Fase Sólida Durante o resfriamento de muitos metais(e ligas) os cristais nucleados crescem preferencialmente em certas direções fazendo com que cada cristal em crescimento assuma uma forma distinta conhecida como Dendrita Diagrama esquemático mostrando 3 dendritas interconectadas Em cristais cúbicos os eixos preferenciais de crescimento estão nas direções (100) 22

23 Crescimento da Fase Sólida Crescimento com Interface Lisa ou Solidificação Progressiva Líquido Sólido A Interface cresce segundo um Plano Atômico bem definido que separa as Fases Sólido (ordenada atomicamente) e Líquido (desordenada atomicamente), caracterizado por uma variação abrupta e nítida Típico de Metais Puros ou Ligas Eutéticas. Crescimento da Fase Sólida Crescimento com Interface Difusa ou Solidificação Extensiva Metal Líquido Metal Semi-Sólido Metal Sólido A Interface de Crescimento não apresenta uma separação bem definida entre as Fases Sólido e Líquido ocorrendo a formação de uma região intermediária formada pela mistura de fases sólida e líquida (metal semi-sólido). Modelo de Crescimento característico de Ligas que solidificam sob um intervalo de temperaturas ( T = T L T S Intervalo de Solidificação) 23