Palavras-chave: Quadrilátero Ferrífero; Morro do Bule; fator de enriquecimento; sedimentos de corrente, fluorescência de raios-x portátil.

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1 GEOQUÍMICA ORIENTATIVA A PARTIR DA ANÁLISE DE SEDIMENTOS DE CORRENTE POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X PORTÁTIL (FRXP) NO CÓRREGO DO BULE, MUNICÍPIO DE OURO BRANCO, MINAS GERAIS. Gabriel S. de Almeida¹ (M); Eduardo D. Marques²; Emmanoel V. Silva-Filho¹; Francisco J. Silva³ 1 - Universidade Federal Fluminense UFF, Niterói, RJ, gabrielbdt@msn.com 2 Companhia de Pesquisa e Recursos Minerais CPRM, Belo Horizonte, MG 3- Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro UFRRJ, Seropédica, RJ Resumo: O trabalho apresentado consiste em uma geoquímica orientativa a partir do uso da Fluorescência de raios-x portátil FRXp em sedimentos de corrente do Córrego do Bule, no município de Ouro Branco, Minas Gerais, Brasil. A área, localizada no Quadrilátero Ferrífero, possuiu uma importante ocorrência sulfetada de antimônio e zinco, que foi explorada entre as décadas de 20 e 30. A partir do tratamento estatístico dos dados, através da correlação de Spearman entre elementos, foram discutidos aspectos de suas afinidades geoquímicas e processos supergênicos que controlam a dispersão dos mesmos. Os resultados obtidos foram comparados à média crustal (Upper Continental Crust) onde a região foi caracterizada por possuir intenso intemperismo, alta maturidade no solo e enriquecimento em Fe e Mn e seus elementos traços associados. Foi realizado o cálculo do Fator de Enriquecimento com diferentes normalizadores (Al representando os argilominerais; Fe+Mn representando os óxidos/hidróxidos e o Ca+Mg representando os carbonatos) indicando que o carbonato é a principal fase carreadora de metais. Palavras-chave: Quadrilátero Ferrífero; Morro do Bule; fator de enriquecimento; sedimentos de corrente, fluorescência de raios-x portátil. Geochemistry of stream sediments analyzed by portable X-ray fluorescence (PXRF) in the Bule Stream, Ouro Branco, Minas Gerais State, Brazil: a guidance study of trace metals behavior. Abstract: This work presents a geochemical guidance study of stream sediments by the use of portable X-ray fluorescence (PXRF) in stream sediments of Bule River, in Ouro Branco, Minas Gerais State, Brazil. The study area, located in the Iron Quadrangle, has an important sulfide occurrence of antimony and zinc, which was explored between the decades of 20 and 30. The statistical treatment of data by Spearman correlation among the elements, some sediment features were discussed, like the geochemical affinities between the analyzed elements and supergene processes which control their dispersion. The elements concentrations were compared to the Earth s elements average concentrations (Upper Continental Crust), characterizing an intense weathering rate area, with high maturity of geological material, presenting enrichment of Iron and Manganese and most of the analyzed trace metals. It was performed a enrichment factor calculation with three different normalizers (Aluminium representing clay minerals; Iron + Manganese representing oxides / hydroxides and Calcium + Magnesium representing carbonates) indicating the carbonate phase as the main trace metals carrier. Keywords: Iron Quadrangle, Morro do Bule, enrichment factor, current sediments, portable x-ray fluorescence. Introdução Os sedimentos possuem um papel significativo no ciclo elementar de ambientes aquáticos, participando ativamente de processo bioquímicos e geoquímicos, onde são responsáveis por grande parte da disponibilidade de nutrientes e possíveis contaminantes, como os metais. Podem refletir a atuação dos parâmetros ambientais por um longo intervalo de tempo, auxiliando a construir um registro dos processos da dinâmica regional e local (Aprile et al., 2005). São reservatórios naturais

2 de diversos compostos químicos, introduzidos nos ecossistemas aquáticos como resultado de processos geoquímicos, tanto naturais como antrópicos (Garcia et al., 2011). São amplamente utilizados como indicadores da qualidade ambiental, pois participam de processos como a deposição, incorporação, acumulação, liberação e transferência entre os compartimentos ambientais, principalmente na interface sedimento-água. A área de estudo está inserida no Quadrilátero Ferrífero, região conhecida como uma das principais províncias metalogenéticas do planeta e com grande relevância na produção mineral brasileira. Possui em sua porção sul (Sinclinal Dom Bosco) a ocorrência sulfetada de antimônio e zinco (estibinita e esfalerita, respectivamente) localizada no Morro do Bule, no município de Ouro Branco, Minas Gerais. Esta ocorrência sulfetada, que já foi lavrada nas décadas de 20 e 30, atualmente se encontra completamente soterrada. A mineralização, composta por chumbo e antimônio, ocorre nas zonas de contato entre os veios e o dolomito. Houve uma fase de alteração somente nos minerais mais ricos em chumbo e antimônio em condições oxidantes (estibinita valentinita) e a formação de minerais de compostos oxidados como a bindheimita, malaquita, óxidos de ferro e antimônio associados com calcita e na aragonita (Guimarães, 1934). O autor ainda propõe a existência de duas possíveis origens: para a primeira, uma origem hidrotermal ligada à atividade do magma basáltico pós Série Itacolomi; a segunda hipótese seria de proveniência nos processos de intemperismo realizados no intervalo Série Itacolomi Série Bambuí. Tendo em vista que esta ocorrência está localizada hoje em uma área de proteção ambiental, caracterizada por um importante corredor ecológico, ou seja, uma área praticamente intocada por atividades antropogênicas desde o inicio do último século, o objetivo deste estudo visa caracterizar o comportamento e a dispersão dos metais por sedimentos de corrente no Córrego do Bule. Metodologia As amostras de sedimentos de corrente foram coletadas em 13 pontos ao longo da microbacia do Córrego do Bule, desde a cabeceira até a desembocadura na represa de Soledade, a qual abastece a planta industrial da Gerdau/Açominas, identificados juntamente à geologia local na figura 1. A amostragem foi do tipo composta, em trechos mais retilíneos, em 5 a 10 porções, totalizando de 1 a 2 kg cada, utilizando pá de plástico. Em laboratório, houve a secagem, homogeneização, pesagem e peneiramento. O peneiramento das amostras foi feito em um ajustador de peneira, passando primeiramente pela peneira de 1 mm (18 mesh), na sequencia por uma peneira de 32 mesh e abaixo uma peneira de 80 mesh. A fração de 80 mesh foi separada para a análise com o FRXp, afim de determinar e quantificar a composição química das amostras de sedimentos de corrente. Esta fração é justificada por se tratar da fração onde elementos básicos de maior interesse se associam com óxidos e hidróxidos de Fe e Mn, Al (argilominerais) e matéria orgânica. A análise com FRXp (Olympus Innov-X Delta Premium modelo ) determinou as concentrações dos elementos químicos Al, Fe, Ca, Mg, Mn e Ti (Mining) e Cu, Zn, Pb, As, Cr, Ag, Sb e Sr (Soil). Foram adotados procedimentos para a análise de fluorescência tendo como preocupação a qualidade e representatividade dos resultados analíticos das amostras. Como controle de qualidade, foram analisadas amostras padrão, branco analítico e duplicatas, no inicio da análise, após a quinta amostra, a décima e ao final das análises, representando um nível de confiança 95%. A partir dos dados obtidos, foi utilizada a correlação de Spearman entre os elementos e com base nos resultados, foram discutidos aspectos de suas afinidades geoquímicas e processos supergênicos que controlam a dispersão dos mesmos. Foi realizado também, o cálculo do Fator de Enriquecimento, que é uma ferramenta indicativa dos principais carreadores responsáveis pelo enriquecimento de metais traço nos sedimentos segundo um processo supergênico natural. Este fator leva em consideração a concentração do elemento a ser avaliado pela concentração de

3 elementos com pouca mobilidade, presentes de maneira natural na área e com boa afinidade para com os elementos traço, ou seja, um elemento conservativo. Estes elementos são conhecidos como normalizadores, como o alumínio, representando os argilominerais; Fe+Mn, representando os óxidos/hidróxidos e o Ca+Mg, representando os carbonatos. Figura 1: Mapa de localização dos pontos e a geologia local. Resultados e Discussão Comparando os resultados obtidos através do FRXp com o UCC (Tabela 1), podemos averiguar um empobrecimento em Al, Ca, Mg e Sr evidenciando uma região com avançados processos químicos

4 intempéricos e alta maturidade do solo e o enriquecimento em Fe e Mn justificados pelo contexto geológico local, composto por itabiritos e dolomitos ferruginosos (Monteiro 2005) e concentrações altas para Cu, As e Cr, elementos associados a óxidos e hidróxidos de ferro. Tabela 1: Resultados obtidos através da análise por FRXp PONTOS ph Al Fe Ca Mg Mn Ti Cu Zn Pb As Cr Sb Sr C1 6 2,21 4,46 0,69 <LD 0,32 0,34 25,9 33,1 5,9 7,4 28 <LD 10,1 P1 5,5 1,75 4,34 0,7 <LD 0,2 0,34 13,8 26,7 9,1 4,2 23 <LD 29,5 TR5 5,2 1,68 14,8 0,76 <LD 1,01 0, <LD 64 <LD 16,3 P2 5,5 1,15 14,6 0,76 1,34 0,56 0, ,9 10,8 106 <LD 31,8 P2B 5,7 2,28 20,1 0,75 <LD 0,79 0, ,9 13,2 9,6 95 <LD 31,7 TR1 5,7 3,26 13,4 0,83 <LD 0,59 0,59 26,5 49,6 14,4 12,7 112 <LD 35,2 TR2 5,3 3,89 6,36 0,73 <LD 0,42 0, ,8 14,2 102 <LD 23,6 TR3 6 1,64 15,4 0,78 <LD 1,36 0, ,6 59 <LD 16,5 P3 5,7 3 11,6 0,75 <LD 0,87 0, ,1 14,4 8,2 39 <LD 12,4 P4 5,7 3,07 17,1 0,75 <LD 1,07 0,27 11,8 34,4 17,1 11, ,9 P5 5,5 2,3 24,9 0,79 <LD 1,03 0,17 17,1 32,1 10,6 11,9 54 <LD 8,6 TR4 6,5 1,72 6,3 2,15 <LD 0,45 0, ,4 <LD 5,5 38 <LD 10,5 P6 6 0,85 8,82 10,2 1,34 0,61 0, ,6 <LD <LD 35 <LD 12,5 Média 5,7 2,22 12,5 1,59 0,21 0,71 0,26 20,93 40,68 10,57 7,75 62,92 1,77 19,05 Mediana 5,7 2,21 13,4 0,76 0 0,61 0,23 17,1 36,1 12 8, ,3 Mínimo 5,2 0,85 4,34 0,69 0 0,2 0, , ,6 Máximo 6,5 3,89 24,9 10,2 1,34 1,36 0, ,1 14, ,2 UCC¹ ¹UCC: Valores de referências baseados em Wedepohl (1995). Tabela 2: Resultados obtidos através da correlação entre os elementos analisados. Al Fe Ca Mg Mn Ti Cu Zn Pb As Cr Sb Sr Al 1,000 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) Fe 0,055 1,000 Ca -0,158 0,468 1,000 Mg -0,522 0,174 0,058 1,000 Mn 0,018 0,891 0,492-0,058 1,000 Ti 0,815-0,450-0,287-0,524-0,365 1,000 Cu 0,176 0,055-0,176 0,406-0,152 0,176 1,000 (ppm) Zn 0,273 0,297 0,024 0,406 0,224 0,158 0,806 1,000 (ppm) Pb 0,359 0,620 0,058-0,058 0,742 0,098 0,128 0,553 1,000 (ppm) As 0,733 0,430 0,152 0,058 0,176 0,377 0,527 0,600 0,322 1,000 (ppm) Cr 0,309 0,576 0,377 0,406 0,418 0,049 0,600 0,842 0,602 0,733 1,000 (ppm) Sb 0,290 0,406-0,116-0,111 0,406-0,058-0,406-0,058 0,524 0,174 0,174 1,000 (ppm) Sr (ppm) -0,067-0,297 0,036 0,406-0,309 0,267 0,515 0,503 0,109 0,030 0,430-0,406 1,000 A correlação de Spearman foi calculada baseada na log transformação dos resultados obtidos pelo FRXp, levando em consideração os valores de coeficiente de correlação >0,80, os quais são fortemente significativos (p < 0,01) (Tabela 2). As correlações fortemente significativas foram Al x Ti; Fe x Mn; Cu x Zn; Zn x Cr, onde: a correlação Al x Ti pode estar associada a processos supergênicos como a laterização, onde o Fe que era associado com o Ti é substituído

5 isomorficamente por Al e por sua vez, o Ti possui baixa mobilidade em ambientes superficiais, logo não é lixiviado (Faure 1998); a correlação Fe x Mn pode ser justificada por possuírem origem em processos hidrotermais sobre as rochas da região, onde são os principais constituintes das unidades geológicas (itabiritos, principalmente)(robb 2005); Cu x Zn possuem afinidade entre si e com óxidos/hidróxidos de Fe e Al, onde são adsorvidos por estes, diminuindo assim, sua mobilidade e também pela presença de Covellita (CuS) e Esfarelita (ZnS) como minerais secundários associados na região (Guimarães 1934) e Zn x Cr que podem refletir influência de processos hidrotermais em zonas de cisalhamento entre unidades do Supergrupo Rio das Velhas (Grupo Nova Lima alto teor de Cr) com unidades litológicas do Supergrupo Minas. O Fator de Enriquecimento identificou que, a principal fase carreadora de metais traços são os carbonatos devido à presença de dolomitos, rochas com alta reatividade com processos hidrotermais abundantes na região, os quais possuem uma forte característica estrutural permitindo a percolação de fluídos (Fraga 1992) e pode ser justificado também pela possibilidade de sua matriz ser naturalmente enriquecida. Conclusões A ocorrência sulfetada do Morro do Bule é um importante registro do potencial mineral ainda não explorado do Quadrilátero Ferrífero, mesmo este sendo uma das maiores e mais estudadas províncias metalogenéticas do planeta. Este estudo mostrou que o FRXp se tornará, brevemente, uma ferramenta corriqueira para a prospecção mineral devido a praticidade de seu manuseio, sua portabilidade e versatilidade em campo e em laboratório. No entanto, o FRXp é visto como análise primária ou como análise complementar, enquanto as análises de laboratório ainda possuem melhores controles de qualidade em relação a precisão e acurácia. A região foi caracterizada por possuir um intenso intemperismo, lixiviando elementos com alta mobilidade (Ca, Mg e Sr), alta maturidade do solo (baixo teor de Al) e concentrações elevadas de Fe e Mn e seus elementos traço associados, concentrações essas justificadas pelo contexto geológico em que estão inseridas. O carbonato é a principal fase carreadora de metais, podendo ser justificado pela predominância de rochas dolomíticas, que possam ter naturalmente teores elevados de metais-base, devido à sua alta reatividade com processos hidrotermais. Referências Bibliográficas Aprile, F.M., A.J. Darwich, and J.C.P. Raposo Considerações Sobre a Geoquímica E Dinâmica Sedimentar Do Lago Tupé. Biotupé: Meio Físico, Diversidade Biológica E Sociocultural Do Baixo Rio Negro, Amazônia Central, Faure, Gunter Principles and applications of geochemistry: a comprehensive textbook for geology students. Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall. 600p. Fraga, Leda Maria Barreto Estrutura Da Região Do Morro Do Bule, Sinclinal Dom Bosco, Quadrilátero Ferrífero, MG.. Doctor Diss., UFRJ. Garcia, Carlos Alexandre Borges, Elisangela De Andrade Passos, and José Do Patrocínio Hora Alves Assessment of Trace Metals Pollution in Estuarine Sediments Using SEM-AVS and ERM-ERL Predictions. Environmental Monitoring and Assessment 181 (1 4): doi: /s Guimarães, Djalma Jazida de Minério Sulfurado do Morro do Bule, Hargreaves, Ouro Preto, MG. Serviço Geológico Brasileiro. 27p. MONTEIRO, Eduardo Araújo Projeto APA Sul RMBH: Recursos minerais. In: Projeto APA Sul RMBH: Estudos do meio físico, edited by Silva, Sérgio Lima Belo Horizonte, CEMAD/CPRM. Robb, Laurence Introduction to Ore-Forming Processes. Vasa. doi: /s