ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DE LIGAS DE TITÂNIO.

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1 UNIVERSIDADE DO VALE DO PARAÍBA FACULDADE DE ENGENHARIAS, ARQUITETURA E URBANISMO. ENGENHARIA QUÍMICA ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS DE LIGAS DE TITÂNIO. Carla da Silva ORIENTADOR EXTERNO: Dr. Bruno Bacci Fernandes ORIENTADORA INTERNA: Prof.ª Dra. Lúcia Vieira Santos São José dos Campos 2014

2 AGRADECIMENTOS Agradeço ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais pela oportunidade de estudos através do programa institucional de bolsa de iniciação científica do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq/PIBIC e da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo FAPESP e também pela utilização de suas instalações e equipamentos para a realização do trabalho de conclusão de curso. Agradeço ao meu orientador Dr. Bruno Bacci Fernandes e Dra. Lúcia Vieira Santos, por todo conhecimento passado e por toda a ajuda ao longo desse projeto. Agradeço à todos que fazem do grupo do Laboratório Associado de Plasmas (LAP) pela ajuda e por todos os conhecimentos adquiridos através deles. Aos orientadores pela ajuda na correção e produção do trabalho de conclusão de curso e a todos que me ajudaram diretamente ou indiretamente ao longo desse projeto. Agradeço a minha família, meu namorado e amigos pelo o apoio e compreensão. Agradeço a Deus, pois tudo que sou e tenho devo a Ele. 2

3 SUMÁRIO RESUMO 7 ABSTRACT 8 INTRODUÇÃO 9 MATERIAIS E MÉTODOS 11 RESULTADOS E DISCUSSÃO 13 CONCLUSÃO 25 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 25 3

4 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Câmara FONPLA, processo 3IP de alta temperatura. 12 Figura 2 - Fluxograma de Processo. 13 Figura 3 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas (a) Ti-7,5Si-22,5B e 14 (b) Ti-18Si-6B antes da implantação iônica por imersão em plasma. Figura 4 - Difratogramas de Raios X das ligas (a) Ti-7,5Si-22,5B, (b) Ti-18Si-6B e 15 (c) Ti-6Al-4V antes da implantação iônica por imersão em plasma. Figura 5 - Difratogramas de Raios X das ligas (a) Ti-7,5Si-22,5B, (b) Ti-18Si-6B e 17 (c) Ti-6Al-4V após a implantação iônica por imersão em plasma. Figura 6 - Micrografia Eletrônica de Varredura da liga Ti-7,5Si-22,5B após a 17 implantação iônica por imersão em plasma. Figura 7 - Micrografia Eletrônica de Varredura da liga Ti-18Si-6B após a implantação 18 iônica por imersão em plasma. Figura 8 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas (a) Ti-18Si-6B e 18 (b) Ti-7,5Si-22,5B após da implantação iônica por imersão em plasma à 800 C. Figura 9 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas Ti-6Al-4V após da 19 implantação iônica por imersão em plasma. Figura 10 - Aspectos das ligas após o ensaio de oxidação. 20 Figura 11 - Difratogramas de Raios X após o ensaio de oxidação das ligas 20 Ti-7,5Si-22,5B, Ti-18Si-6B e Ti-6Al-4V (que não receberam o tratamento superficial por plasma). Figura 12 - Difratogramas de Raios X após o ensaio de oxidação das ligas 21 Ti-7,5Si-22,5B, Ti-18Si-6B e Ti-6Al-4V (que receberam o tratamento superficial por plasma). Figura 13 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas Ti-6Al-4V após a oxidação 22 (a), (b) amostra tratada e (b) amostra não tratada. Figura 14 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas Ti-7,5Si-22,5B após a 22 oxidação (a) amostra tratada e (b) amostra não tratada. Figura 15 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas Ti-18Si-6B após a oxidação 23 (a) amostra tratada e (b) amostra não tratada. Figura 16 - Curva de polarização potenciodinâmica das ligas Ti-6Al-4V. 24 Figura 17 - Curva de polarização potenciodinâmica da liga Ti-18Si-6B. 24 4

5 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Análises de Espectrometria por Energia Dispersiva (EDS) da liga de 19 Ti-7,5Si-22,5B. Tabela 2 - Análises de Espectrometria por Energia Dispersiva (EDS) da liga de 19 Ti-18Si-6B. Tabela 3 - Análises de Espectrometria por Energia Dispersiva (EDS) da liga de 20 Ti-6Al-4V. Tabela 4 - Espessura da camada oxidada formada nas ligas estudadas. 23 5

6 Não é o que você faz, mas quanto amor você dedica no que faz que realmente importa. Madre Teresa de Calcutá 6

7 RESUMO As ligas de titânio têm atraído grande interesse tecnológico por suas boas propriedades mecânicas em altas temperaturas. Esses materiais também apresentam boa rigidez elástica bem como boas resistências à corrosão e à oxidação. O presente trabalho visa o estudo das propriedades de corrosão das ligas Ti-18Si-6B e Ti-6Al-4V e as propriedades de oxidação das ligas Ti-7,5Si-22,5B, Ti-18Si-6B e Ti-6Al-4V. Apenas as ligas Ti-Si-B foram produzidas por técnicas de metalurgia do pó (moagem de alta energia e sinterização). Foi utilizada a liga Ti- 6Al-4V comercial como meio de comparação ao longo do presente trabalho por essa liga já ser aplicada em diversas áreas. As ligas Ti-Si-B e Ti-6Al-4V foram tratadas com o auxílio da técnica de Implantação Iônica por Imersão em Plasma em Alta Temperatura (3IPAT) utilizando nitrogênio como precursor. As caracterizações foram realizadas utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios X (DRX) e Espectrometria por Energia Dispersiva (EDS), além de ensaios de corrosão e de oxidação. Os resultados de DRX e MEV das ligas Ti-Si-B sem tratamento evidenciam que a moagem de alta energia combinada com a prensagem a quente produz ligas formadas pelas seguintes fases: Tiα, Ti6Si2B, Ti3Si, Ti5Si3 e TiB. Após o tratamento superficial por plasma, as análises de DRX evidenciaram a formação das fases TiHN e TiN para as ligas de Ti-Si-B e a fase Ti2N para a liga de Ti-6Al-4V. Após o ensaio de oxidação as análises de DRX evidenciaram a formação de TiO2 para ambas as ligas. Os ensaios de oxidação permitem a confirmação que o tratamento superficial por plasma aumenta a resistência à oxidação para as ligas de Ti-Si-B e Ti-6Al-4V. Uma melhor resistência à corrosão foi verificada para as ligas de Ti-18Si-6B e Ti-6Al-4V que receberam o tratamento superficial por plasma em alta temperatura nos ensaios de corrosão. Palavras-Chave: Moagem de alta energia; Implantação Iônica por Imersão em Plasma; Resistência à Corrosão, Resistência à Oxidação. 7

8 ABSTRACT Titanium alloys have attracted technological interest because their good mechanical properties in high temperature. These materials also exhibit good tensile stiffness as well as good corrosion and oxidation resistance. The present work aims to study the corrosion properties of Ti-18Si-6B and Ti-6Al-4V alloys and oxidation properties of Ti-7.5Si-22.5B, Ti- 18Si-6B and Ti-6Al-4V alloys. Only the Ti-Si-B alloys were produced by powder metallurgy techniques (high energy ball milling and sintering). Commercial Ti-6Al-4V alloy was used as a comparison throughout this study because it is widely applied nowadays. The Ti-Si-B and Ti- 6Al-4V alloys were treated through High-Temperature Plasma Immersion Ion Implantation Plasma (HTPIII) using nitrogen as precursor. The characterizations were performed using Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD) and Energy Dispersive Spectrometry (EDS), besides corrosion and oxidation tests. XRD and SEM results of Ti-Si-B alloys without HTPIII treatment evidenced that high energy ball milling combined with hot pressing produces alloys formed by the following phases: Tiα Ti6Si2B, Ti3Si, Ti5Si3 and TiB. After the plasma surface treatment, XRD analyzes showed formation of TiN and TiHN phases on the surface of Ti-Si-B alloys and Ti2N phase for the Ti-6Al-4V alloy. After the oxidation test, XRD analysis showed formation of TiO2 for all alloys researched here. The oxidation tests allowed confirmation that the plasma surface treatment increases the oxidation resistance for both Ti-Si-B and Ti-6Al-4V alloys. Better corrosion resistance was verified for the HTPIII treated Ti-18Si-6B and Ti-6Al-4V alloys in the corrosion tests. Keywords: High Energy Ball Milling; Plasma Immersion Ion Implantation; Oxidation Resistance; Corrosion Resistance. 8

9 INTRODUÇÃO O titânio e suas ligas têm despertado grande interesse tecnológico por possuir baixa massa específica, conservar a resistência mecânica em altas temperaturas, alta relação resistência/peso e rigidez elástica, bem como uma boa resistência a oxidação [1-3]. Essas propriedades tornam estes materiais ideais para aplicação em diversas áreas da indústria onde a combinação dessas características é importante, como exemplo a indústria aeronáutica que constantemente demanda estudos de materiais com melhores propriedades/funcionalidades para a aplicação em seus produtos, também na produção de materiais que sejam biocompatíveis para aplicações biomédicas [4]. O elevado custo das ligas de titânio limita as aplicações em algumas áreas. Novas tecnologias vêm sendo estudadas a fim de reduzir tais custos, e a metalurgia do pó se destaca em razão da facilidade operacional, alta produtividade, elevada homogeneidade estrutural e por permitir a obtenção de peças com geometrias complexas e próximas às dimensões finais (near net shape) [5]. A implantação de íons por imersão em plasma (3IP) é uma técnica de modificação de superfície extremamente eficiente por ser realizada tridimensionalmente e/ou em peças de geometria complexa, sem formação de filme e execução em várias peças ao mesmo tempo [6,7]. O material ao receber o tratamento fica imerso em um plasma gerado no interior de uma câmara de vácuo, recebendo pulsos repetitivos de altas tensões negativas com relação às paredes da câmara, de forma a atrair os íons para implantá-los no substrato e repelir os elétrons [9]. Os íons altamente energéticos que são implantados durante o processo 3IP são incorporados à rede cristalina do material, promovendo mudanças em suas propriedades físicas e químicas [10]. Estudos de oxidação de ligas Ti-Si e Ti-Si-B verificaram a formação superficial da fase TiO2. Em seguida, é observada outra camada de óxido interno contendo titânio, silício e boro e mistura de óxidos/nitretos. São observadas as fases TiSi e TiSi2 entre essa última camada mista e o material não oxidado, devido ao fenômeno da interface de oxidação seletiva [11]. A superfície de titânio termicamente oxidada apresenta melhor propriedades, uma vez que produz uma película espessa de óxido de rutilo (TiO2) altamente cristalina [12]. No entanto, a camada de óxido formada pela oxidação térmica em temperaturas elevadas (>900 ºC) e tempo de duração prolongada, resulta em uma espessa camada de TiO2 que se fragmenta [13]. O volume e a grande diferença de expansão térmica entre o rutilo e titânio são considerados responsáveis pela fragmentação dessa camada de óxido a partir do substrato [14]. Assim, um 9

10 extenso estudo é necessário para encontrar a temperatura e o tempo de oxidação adequados para produzir uma camada espessa de óxido superficial [15]. Ligas Me-Si-B (Me-metal refratário) apresentam microestruturas multifásicas, que vêm sendo consideradas em aplicações estruturais de alta temperatura [16]. Recentemente, estudos envolvendo a determinação do diagrama de fases do sistema Ti- Si-B, incluindo a determinação da projeção liquidus e da seção isotérmica à 1250 ºC apresentaram a existência da nova fase ternária intermetálica com a composição próxima de Ti6Si2B [17]. Nas últimas duas décadas, as cerâmicas estruturais têm recebido mais atenção devido à crescente necessidade de materiais de alto desempenho nas indústrias aeronáutica, aeroespacial, automotiva e biomédica [18-24]. Entre várias cerâmicas de alta temperatura, o diboreto de titânio (TiB2) é um dos mais importantes materiais, os boretos pertencem à classe dos metais de transição. TiB2 é caracterizado por ótimas combinações de propriedades elétricas e térmicas, e uma boa resistência à corrosão e ao desgaste [25,26]. Ligas do sistema Ti-B podem ter a resistência e a rigidez elevadas devido a presença da fase TiB, e as propriedades destes compósitos podem ser controladas através da alteração da composição e das propriedades da matriz de titânio e também pela formação de novas fases, inclusive a Ti6Si2B [27]. Um dos métodos mais simples de gerar uma camada de barreira em ligas de titânio é tratálas termicamente em um forno com ar atmosférico, o que produz uma camada de óxido superficial. Tratamentos de oxidação térmica que visam a obtenção de revestimentos cerâmicos in situ, com base principalmente em rutilo (TiO2), podem gerar filmes espessos de óxidos altamente cristalinos. Este método visa à obtenção de biomateriais com maior dureza superficial e resistência ao desgaste [28-31]. Ligas a base de titânio são resistentes à corrosão em vários ambientes naturais, incluindo condições subterrâneas e ambientes salinos. Esta propriedade se dá devido à natureza altamente reativa do titânio que causa a formação rápida de óxidos protetores [8]. Estudos de corrosão mostram que tal processo é determinado pela liberação de íons de espécie metálicas, portanto, é um fenômeno de superfície. Nas ligas de titânio, o alto teor desse elemento promove uma reação com o oxigênio da atmosfera devida a sua forte afinidade com o mesmo [32]. Assim, estes materiais apresentam uma tendência para formar uma camada protetora de óxido estável em temperatura ambiente e firmemente aderente em suas superfícies. 10

11 Esta camada fornece proteção contra efeitos nocivos de ambientes agressivos e é o responsável pelo bom comportamento à corrosão destes materiais. A indústria química é uma das indústrias que mais sofre com problemas de corrosão e oxidação em suas instalações, por esse motivo as mesmas investem muito dinheiro na prevenção e reparação destes fenômenos. Novos estudos surgem a cada dia para sanar esse problema. As ligas de titânio surgem como um material que pode substituir os materiais já utilizados devido as suas boas propriedades, como por exemplo sua boa resistência à corrosão e oxidação. Além disso, quando é realizado um tratamento superficial por plasma nessas ligas as mesmas podem melhorar ainda mais tais propriedades. Outra vantagem para a utilização de algumas ligas de titânio são que elas suportam usos em altas temperaturas (cerca de 1200 C), podendo assim ser empregada em plantas produtivas com tais temperaturas. Outra utilização destas ligas é em tubulações de gases de exaustão, ou até mesmo em caldeiras e reatores, e recentemente essas ligas são utilizadas nas indústrias nucleares. O objetivo deste projeto foi a caracterização físico-química de ligas de titânio (Ti-6Al-4V e Ti-Si-B) tratadas por 3IP. Dessa maneira, foram verificadas as fases formadas e as suas morfologias, bem como suas resistências à corrosão e à oxidação. O principal objetivo desse projeto foi melhorar as propriedades citadas destas ligas, a partir da implantação superficial de íons de nitrogênio. MATERIAIS E MÉTODOS Pós comerciais da Alfa Aesar de Ti, Si e B, foram utilizados para a preparação das ligas a partir das composições iniciais Ti-18Si-6B e Ti-7,5Si-22,5B. O processo de moagem foi realizado em um moinho planetário Fritsch sob atmosfera de argônio, evitando assim contaminação atmosférica e ignição espontânea. Os vasos e as esferas utilizadas foram de aço inoxidável, a velocidade de rotação de 200 RPM com interrupção a cada 10 minutos e a relação de massa esferas/pós de 10:1. Os pós de Ti-18Si-6B foram moídos por 80/85 horas e os pós de Ti-7,5Si-22,5B foram moídos por 150/160/170 horas em meio seco, respectivamente [33]. Os pós foram sinterizados numa prensa uniaxial a quente sob atmosfera de argônio, em temperaturas na faixa de 900 ºC, pressão de 30 MPa durante 30 minutos. As ligas foram sinterizadas com diâmetro da ordem de 10 mm e altura de 2-5 mm, respectivamente. Foram utilizadas ligas comerciais de Ti-6Al-4V. As amostras para os ensaios de oxidação foram cortadas com o auxílio de um disco de diamante para a obtenção de amostras com dimensões na ordem de 3x3x2 11

12 (altura/largura/comprimento), com formato próximo de um paralelogramo, foram utilizadas pastilhas de 10 mm de diâmetro e 3 mm de altura para os ensaios de corrosão, as amostras para ambos ensaios foram polidas com lixa de SiC e posteriormente com panos contendo suspensão de sílica coloidal. A implantação de íons por imersão em plasma foi realizada utilizando o gás nitrogênio para a produção de um plasma de descarga luminescente com densidade de cm -3. Tal plasma foi produzido em pressão de 5 mtorr no modo de corrente contínua. Os pulsos de alta tensão aplicados nas amostras foram de 7kV de tensão elétrica, 40 µs de duração e 300 Hz de frequência durante 60 minutos, para as ligas que foram submetidas aos ensaios de oxidação foi adotada uma temperatura de tratamento de 850 ºC para a liga de Ti-6Al-4V e para as ligas de Ti-Si-B a temperatura adotada foi de 1050 ºC e para as ligas Ti-18-Si-6B e Ti-6Al-4V que foram submetidas aos ensaios de corrosão foi utilizada uma temperatura de tratamento de 800 C. A Figura 1 mostra a câmara de tratamento 3IP de alta temperatura onde foi realizado o tratamento superficial das ligas. As amostras de Ti-Si-B e Ti-6Al-4V foram suportadas por uma vareta de aço inoxidável para os ensaios de corrosão já que as amostras utilizadas são de dimensões maiores e para as amostras que serão oxidadas foi necessário a criação de um suporte que garantisse a segurança das peças a serem implantadas, já que as mesmas têm dimensões pequenas, tanto a vareta quanto o suporte desempenham o papel do ânodo de descarga. Figura 1 - Câmara FONPLA, processo 3IP de alta temperatura. 12

13 As ligas Ti-Si-B e Ti-6Al-4V foram submetidas à ensaios de oxidação antes e após o tratamento superficial, o ensaio foi realizado à uma temperatura de 900 C durante 12 horas em ar atmosférico. Tais ligas foram submetidas à ensaios de corrosão sendo realizados através da técnica de polarização potenciodinâmica com solução de 3,5% p. de NaCl com ph igual a 6. Foi utilizada uma célula eletrolítica convencional de três eletrodos a qual consiste de um eletrodo de trabalho (material a ser analisado), um eletrodo de referência de Ag/AgCl e um contra-eletrodo de platina. A faixa de potencial varia com a velocidade de 1 mv/s de -0,7V a 1,5V para as ligas de titânio. A determinação de detalhes da estrutura cristalina das peças sinterizadas e implantadas foi realizada por Difração de Raios X (DRX). As imagens dos corpos de provas foram obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) nos modos elétrons secundários e retroespalhados. Análises de Espectrometria por Energia Dispersiva (EDS) foram realizadas para a determinação dos principais elementos químicos presentes na superfície das amostras. Um fluxograma de processo é utilizado para exemplificar a rota utilizada para a análise das ligas estudadas, conforme indicado na Figura 2. Pós de alta pureza: Ti (min.99,9% p.), Si (min.99,999% p.), B (min. 99,5% p.) Moagem em moinho de bolas planetário sob atmosfera de argônio Prensagem uniaxial a quente sob atmosfera de argônio Ti-6Al-4V Implantação Iônica por Imersão em Plasma de nitrogênio DRX MEV/ EDS Ensaios de corrosão/ Ensaios de oxidação Figura 2 - Fluxograma de Processo. RESULTADOS E DISCUSSÃO As imagens obtidas pelo MEV (Figura 3) juntamente com os resultados de DRX (Figura 4) permitem a confirmação das fases presentes nas ligas de Ti-Si-B, onde as regiões mais claras são correspondentes ao Tiα em solução sólida com os metais pesados Fe, Cr e Ni. As regiões um pouco mais escuras correspondem às fases Ti6Si2B, Ti5Si3 e Ti3Si e as regiões pretas ao 13

14 boreto de titânio (TiB). As regiões pretas podem ser poros, que podem ser diferenciados através dos efeitos de borda em imagens obtidas pelos elétrons secundários. Ti 6Si 2B TiB Tiα Poro Ti 6Si 2B TiB Tiα Poro Figura 3 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas (a) Ti-7,5Si-22,5B e (b) Ti-18Si-6B antes da implantação iônica por imersão em plasma. Apesar dos difratogramas não identificarem picos referentes a fase TiB para a liga Ti-18Si-6B (Figura 4), as análises realizadas através do MEV mostram pequenos pontos referentes a tal fase como apresentado na Figura 3. A DRX é uma técnica na qual não se consegue identificar fases abaixo de 5%, e dependendo do tipo da estrutura cristalina, também há o fato do material ser multifásico, e a fase TiB pode estar misturada com a fase Ti5Si3. Os resultados de DRX das ligas Ti-7,5Si-22,5B e Ti-18Si-6B prensadas a quente apresentados na Figura 4 indicam a formação das fases Tiα, Ti6Si2B, Ti3Si, Ti5Si3 e TiB. Como pode ser observado nos difratogramas, não existe a presença em grande quantidade de óxidos, porém verifica-se a existência de Ti5Si3 e de Ti3Si. Isto confirma que as condições adotadas não permitem a formação de uma estrutura trifásica [34], como foi previsto em trabalhos anteriores em que foram produzidas tais ligas em diferentes condições. A contaminação do processo e a baixa temperatura de sinterização alteraram a formação desta estrutura. 14

15 Ti-7,5Si-22,5B Amostra 3 Intensidade (cps) Ti TiB Ti 6 Si 2 B (a) Ti 3 Si Ti 5 Si 3 20 Intensidade (cps) Ti-18Si-6B Amostra 3 Ti Ti 3 Si Ti 6 Si 2 B Ti 5 Si (b) Intensidade (cps) Ti-6Al-4V Amostra 6 Ti Ti (c) Figura 4 - Difratogramas de Raios X das ligas (a) Ti-7,5Si-22,5B, (b) Ti-18Si-6B e (c) Ti-6Al-4V antes da implantação iônica por imersão em plasma. 15 2

16 Os resultados de DRX (Figura 5) obtidos após o tratamento superficial por plasma indicam a formação das fases TiN e TiHN para as ligas de Ti-Si-B e para a ligas de Ti-6Al-4V houve a formação da fase Ti2N. Alguns picos apresentados em tais difratogramas para as ligas Ti-Si-B não foram identificados, pois não foram encontradas fases correspondentes Ti-7,5Si-22,5B Amostra 6 Sem tratamento Com tratamento Intensidade (cps) TiN (a) TiHN Intensidade (cps) Sem tratamento Com tratamento Ti-18Si-6B Amostra 6 TiN (b) TiHN 16

17 Intensidade (cps) Ti Ti-6Al-4V Amostra 3 Sem tratamento Com tratamento Ti (c) Ti 2 N Figura 5 - Difratogramas de Raios X das ligas (a) Ti-7,5Si-22,5B, (b) Ti-18Si-6B e (c) Ti-6Al-4V após a implantação iônica por imersão em plasma. A morfologia da camada nitretada das ligas Ti-Si-B foram reveladas através das análises por MEV, porém entre as duas composições desta liga não houve grande diferença observada em suas morfologias (Figura 6 e 7). Quando comparadas as ligas de Ti-Si-B tratadas as 800 C feitas em trabalhos anteriores (Figura 8) [35] com as ligas tratadas a 1050 C pode-se 2 verificar que diferença da morfologia das camadas tratadas é evidente. Figura 6 - Micrografia Eletrônica de Varredura da liga Ti-7,5Si-22,5B após a implantação iônica por imersão em plasma. 17

18 Figura 7 - Micrografia Eletrônica de Varredura da liga Ti-18Si-6B após a implantação iônica por imersão em plasma. (a) (b) Figura 8 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas (a) Ti-18Si-6B e (b) Ti-7,5Si-22,5B após da implantação iônica por imersão em plasma à 800 C. Foi verificado para as ligas de Ti-Si-B que quanto maior for a temperatura utilizada durante o tratamento superficial por plasma maior será a espessura da camada de nitrogênio formada, e essa comparação foi realizada com temperaturas de 800 C e 1050 C. A morfologia das ligas de Ti-6Al-4V (Figura 9) apresentam diferenças quando comparadas as ligas de Ti-Si-B, sua camada nitretada também foi relavada após as análises através do MEV e os grãos são menores para essa liga. 18

19 Figura 9 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas Ti-6Al-4V após da implantação iônica por imersão em plasma. Após a implantação iônica por imersão em plasma foi realizada a semi quantificação dos elementos através das análises por EDS, sendo possível assim a verificação da presença do nitrogênio que foi utilizado como precursor nesse tratamento, como mostrado nas Tabelas 1, 2 e 3. Foi verificado que para as superfícies das amostras de Ti-Si-B que receberam o tratamento por plasma houve uma diferença na quantidade de nitrogênio quando comparadas com a liga Ti-6Al-4V, a quantidade de oxigênio encontrada foi bem próxima para as ligas de Ti-Si-B e para a liga de Ti-6Al-4V foi nula e para as ligas de Ti-Si-B também foi observado que a quantidade de silício é baixa, devido ao fato do nitrogênio se ter maior afinidade de ligação com o titânio do que com o silício. Tabela 1 - Análises de Espectrometria por Energia Dispersiva (EDS) da liga de Ti-7,5Si-22,5B. Intensidade dos elementos Ti N O Si 20 kv 63,87 26,88 8,92 0,32 10 kv 66,50 25,78 7,19 0,53 Tabela 2 - Análises de Espectrometria por Energia Dispersiva (EDS) da liga de Ti-18Si-6B. Intensidade dos elementos Ti N O Si 20 kv 63,53 23,79 12,61 0,07 10 kv 67,17 25,69 7,12 0,03 19

20 Tabela 3 - Análises de Espectrometria por Energia Dispersiva (EDS) da liga de Ti-6Al-4V. Intensidade dos elementos Ti N Al V O 20 kv 63,11 35,10 1,57 0, kv 61,88 37,89 0, Os resultados de DRX indicados nas Figuras 11 e 12, após os ensaios de oxidação indicaram a formação da fase TiO2 para ambas as ligas. Na figura 10 é possível verificar uma diferença de coloração obtida após o ensaio de oxidação, a existência de diferentes planos cristalinos para essas ligas pode ser a explicação para essa mudança de coloração. Ti-6Al-4V sem tratamento Ti-18Si-6B com tratamento Ti-7,5Si-22,5B com tratamento Ti-6Al-4V com tratamento Ti-18Si-6B sem tratamento Ti-7,5Si-22,5B sem tratamento Figura 10 - Aspectos das ligas após o ensaio de oxidação. Intensidade (cps) Ti-7,5Si-22,5B sem tratamento Ti-18Si-6B sem tratamento Ti-6Al-4V sem tratamento TiO Figura 11 - Difratogramas de Raios X após o ensaio de oxidação das ligas Ti-7,5Si-22,5B, Ti-18Si-6B e Ti-6Al-4V (que não receberam o tratamento superficial por plasma). 20

21 Intensidade (cps) Figura 12 - Difratogramas de Raios X após o ensaio de oxidação das ligas Ti-7,5Si-22,5B, Ti-18Si-6B e Ti-6Al-4V (que receberam o tratamento superficial por plasma). 2 Após o ensaio de oxidação as amostras foram embutidas em baquelite para que pudesse ser realizado o polimento da seção transversal sem a perda de nenhuma camada de óxido formada. As imagens obtidas pelo MEV (Figura 13) para a liga Ti-6Al-4V permitem a verificação de uma camada de óxido formada em tais ligas. A aderência desta liga é baixa, por essa razão houve a delaminação do óxido ao retirá-la do porta amostra após o ensaio. Ti-18Si-6B com tratamento Ti-7,5-Si-22,5B com tratamento Ti-6Al-4V com tratamento TiO 2 Camada oxidada Matriz Camada oxidada (a) (b) 21

22 Camada oxidada Matriz (c) Figura 13 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas Ti-6Al-4V após a oxidação (a) amostra tratada (b) amostra delaminada e (c) amostra não tratada. As imagens obtidas pelo MEV (Figura 14 e 15) para as ligas de Ti-Si-B permitem a verificação de uma camada de óxido em tais ligas. A aderência desta liga é maior quando comparada a liga de Ti-6Al-4V. Tais ligas são mais resistentes a oxidação quando são tratadas superficialmente com nitrogênio, pois há a formação de uma camada de menor espessura comparada com as amostras não tratadas. Matriz Matriz Camada oxidada Camada oxidada (a) (b) Figura 14 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas Ti-7,5Si-22,5B após a oxidação (a) amostra tratada e (b) amostra não tratada. 22

23 Camada oxidada Camada oxidada Matriz Matriz (a) (b) Figura 15 - Micrografia Eletrônica de Varredura das ligas Ti-18Si-6B após a oxidação (a) amostra tratada e (b) amostra não tratada. Na tabela 4 são apresentados os valores de espessura das camadas oxidadas obtidas para as ligas de Ti-6Al-4V e Ti-Si-B após o ensaio de oxidação. Foi possível verificar para as amostras tratadas a espessura de óxido formado é menor quando comparado às amostras não tratadas. Tabela 4 - Espessura da camada oxidada formada para as ligas estudadas. Ligas Ti-6Al-4V Ti-7,5Si-22,5B Ti-18Si-6B Tratada 129,8 µm 12,1 µm 23,0 µm Não tratada 140,0 µm 31,1µm 29,6 µm Foi realizado o estudo da resistência a corrosão das ligas Ti-18Si-6B e Ti-6Al-4V que receberam o tratamento superficial por plasma e para as ligas não tratadas, tal estudo foi realizado utilizando curvas de polarização potenciodinâmica linear. As reações eletroquímicas que podem ocorrer na interface das ligas dependem do potencial de eletrodo a que a superfície está submetida, e o estudo dessas reações é feita através da relação entre a corrente gerada nas reações eletroquímicas (anódicas/catódicas) e o potencial aplicado. A varredura contínua do potencial e o registro correspondente da corrente gerada permitem o estudo do comportamento eletroquímico de um material, gerando assim sua curva de polarização característica [36]. Para a liga Ti-6Al-4V (Figura 16) que recebeu o tratamento superficial por plasma podese verificar que ela tem um potencial mais positivo e uma densidade de corrente menor do que 23

24 para a liga não tratada, isso significa que após o tratamento a liga se torna mais resistente a corrosão e menor será a taxa de corrosão nessa liga. 1,5 1,0 Com tratamento Sem tratamento Potencial (V) 0,5 0,00-0,5-1,0 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 Densidade de Corrente (A/cm 2 ) Figura 16 - Curva de polarização potenciodinâmica das ligas Ti-6Al-4V. Para a liga Ti-18Si-6B que recebeu o tratamento superficial por plasma pode-se verificar ela tem um potencial mais positivo e uma densidade de corrente menor do que para a liga não tratada como apresentado na Figura 17, isso significa que após o tratamento a liga se torna mais resistente a corrosão e menor será a taxa de corrosão nessa liga. 1,4 1,2 1,0 Sem tratamento Com tratamento Potencial (V) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 Densidade de corrente (A/cm 2 ) Figura 17 - Curva de polarização potenciodinâmica da liga Ti-18Si-6B. 24

25 CONCLUSÃO As investigações de DRX e MEV revelaram que a moagem de alta energia com a prensagem a quente sob atmosfera de argônio em temperatura relativamente baixa (em torno de 900 ºC) formam estruturas multifásicas em todas as composições para as ligas de Ti-Si-B. Após o tratamento superficial por 3IP, as análises de DRX permitiram a constatação da formação das fases TiN e TiHN para as ligas de Ti-Si-B e Ti2N para a liga Ti-6Al-4V. No tratamento superficial por plasma realizado a 1050 C para as ligas de Ti-Si-B há a formação de uma camada de nitrogênio mais espessa quando comparado ao tratamento realizado à 800 C. A morfologia da camada nitretada apresentada nas imagens obtidas através do MEV para as ligas de Ti-Si-B foram reveladas após o tratamento 3IP, porém não houve grande diferença de morfologia destas ligas, já para a liga de Ti-6Al-4V pode-se verificar que tal liga apresenta diferença de morfologia e grãos são menores quando comparadas as ligas de Ti-Si-B. Após os ensaios de oxidação as análises de DRX permitiram a constatação da formação da fase TiO2 para as ligas de Ti-Si-B e para a liga Ti-6Al-4V, as análises obtidas através do MEV indicam que o tratamento superficial por plasma aumenta a resistência a oxidação de ambas as ligas, pois há a formação de um filme menos espesso quando comparado com as amostras não tratadas. Os ensaios de corrosão das ligas Ti-18Si-6B e Ti-6Al-4V indicam uma melhor resistência a corrosão para as ligas que receberam o tratamento superficial por plasma quando comparadas as ligas que não receberam tal tratamento. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] KIM Y. W., JOM 41 (1989) 24. [2] KIM Y. W., DIMIDUK D.M., JOM 43 (1991)40 [3] FROES F. H, SURYANARAYANA C., ELIEZER D., J. Mater. Sci. 27 (1992) [4] RAMASESHAN, R.; KAKITSUJI, A.; SESHADRI, S.K.; NAIR, N.G.; MABUCHI, H.; TSUDA, H.; Et al. Intermetallics 7 (1999) 571. [5] MOODY, N.R.; GARRISON, W. M.,Jr.; SMUGERESKY, J. E.; COSTA, J. E.; Metall. Trans. A. 24 (1993) 161. [6] MELLO, C. B. et al. Wear 267 (2009) 867. [7] MAITZ, M. F.; SHEVCHENKO, N. J Biomed Mater Res. A 76 (2006) 356. [8] TUN, Z.; NOEL, J. J.; SHOESMITH, D. W. Physica B (1998) [9] ANDERS, A. John Wiley and Sons Inc. (2000)

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