INDÚSTRIA DO COURO ANÁLISES QUÍMICAS DA PELE E DO BANHO NOS PROCESSOS DE RIBEIRA E CURTIMENTO

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1 INDÚSTRIA DO COURO ANÁLISES QUÍMICAS DA PELE E DO BANHO NOS PROCESSOS DE RIBEIRA E CURTIMENTO Aquim, P. M., Gutterres, M., Tessaro, I. Departamento de Engenharia Química Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Laboratório de Estudos em Couro e Meio Ambiente (LACOURO) Rua Luiz Englert s/n. CEP: Porto Alegre RS - Brasil- Telefone: (0-xx-51) Fax: (0-xx- 55) patrice@enq.ufrgs.br; mariliz@enq.ufrgs.br; isabel@enq.ufrgs.br RESUMO Neste trabalho foi realizado um estudo no processo do couro, através de análises químicas para quantificar os produtos químicos na pele e nos banhos. O experimento foi realizado em escala piloto tornando assim a amostra representativa para realizar o balanço de massa. As análises químicas feitas na pele foram de proteínas, matéria volátil, gordura, e, para alguns segmentos específicos do processo, de cromo, cloretos e cálcio. Os banhos residuais também foram analisados para verificar as quantidades de sulfetos, cálcio, cloretos e cromo. O resultado esperado tem interesse industrial, pois com o conhecimento do comportamento da pele com a água e com os produtos empregados nos curtumes, pode-se fazer um estudo que possibilita a redução dos custos com produtos químicos e das concentrações nos efluentes líquidos de curtumes, sem comprometer a qualidade do produto final. PALAVRAS-CHAVE: indústria do couro; pele; água em curtumes; produtos químicos. ABSTRACT In this work, it was studied he influence of chemical products, the quantity of water and residual concentration, which are used in process of leather, on hide, by chemical analyses to quantify this products in the hides and bath. The experiment was made in piloto scale making the sample representative to calculate the mass balance. On the hide was analyzed proteins, volatile substance, grease and for specific parts of the process, chromium, chlorides and calcium. The residual baths were analyzed to verify the quantities of sulfides, calcium, chlorides and chromium. The expected results will be used by industries, because with the knowledge of hide behavior with water and other products used in tanneries, it is possible to do a research which will reduce the costs of chemical products and the concentrations of liquid effluent in tanneries, without damaging the quality of final product. KEY WORDS: leather industry; hide; water in tanneries; chemical products. 1.INTRODUÇÃO O couro é um produto natural com particularidades decorrentes das condições da criação dos animais e do processo de industrialização do mesmo. A pele animal confere propriedades e características exclusivas ao couro, o qual é até hoje insubstituível por outros materiais. Contudo, sabe-se que os mais diversos impactos ambientais são causados pelos curtumes. Segundo Maioli e Silva (2000), os curtumes originam o equivalente a poluição

2 gerada por 1000 a 4000 habitantes por tonelada de pele. Providencialmente, busca-se cada vez mais mudar esta realidade com emprego de novas técnicas e produtos menos agressivos ao ambiente. Seguindo a tendência de eliminar ou de minimizar o impacto ambiental, optou-se primeiro por realizar a análise de um processamento comum de produção para estudar a influência dos produtos químicos, costumeiramente empregados no processo do couro, sobre a pele, assim como as quantidades de água utilizadas e suas concentrações residuais. Com propósito de identificar possibilidades de melhorias nos processos, elaborou-se um estudo através das análises químicas para quantificar a relação produtos químicos - pele - água e, posteriormente, fazer um balanço de massa para poder encontrar soluções, tais como minimizar o consumo de água, o uso de produtos químicos e a concentração destes no efluente. 2.O PROCESSO DO COURO O processo do couro consiste em transformar a pele verde ou salgada em couro. Este processo está dividido em quatro grupos: ribeira, curtimento, recurtimento e acabamento. Neste trabalho estudaram-se os processos de ribeira e curtimento. A ribeira consiste em operações em meio aquoso que hidratam, limpam, depilam, e preparam a pele para curtir, e em operações mecânicas de descarne e de divisão da pele nas camadas superior e inferior, denominadas respectivamente de flor e de raspa. Após a ribeira, a pele apresenta-se limpa e isenta de materiais indesejáveis no produto final, no entanto, não apresenta estabilidade, estando sujeita à degradação e à putrefação. A estabilização e fixação da estrutura são efetivadas com o curtimento. Admite-se que o curtimento ocorre em duas etapas, uma inicial de difusão, onde são favorecidas a penetração dos princípios ativos pelo ajuste do ph das peles e das concentrações das soluções com os agentes curtentes, e a etapa final de fixação, na qual procura-se favorecer a reação das moléculas curtentes com a estrutura protéica. Nos experimentos, usaram-se sais de cromo, os quais resultam em obtenção de couros muito estáveis à ação química, e à hidrólise sob ação de calor, além de apresentarem grande aplicabilidade. 2.1Matéria Prima Pele A pele é a camada que recobre o corpo dos animais, sendo constituída em sua estrutura primária por cadeias de aminoácidos unidos entre si, estas cadeias de aminoácidos dão lugar à estrutura secundária em forma de hélice que interage com outras cadeias através de ligações transversais. Esta série de interações entre as cadeias de aminoácidos dá lugar à filamentos e fibras de colágeno, que é a proteína essencial a pele. Portanto a pele é um tecido desordenado constituído de fibras unidas entre si (BAILEY, 1997, HOINACKI, 1989). Os curtumes compram as peles na forma verde ou conservadas, geralmente com sal, de abatedouros ou frigoríficos. A pele usada no experimento é uma pele bovina da raça zebuína. Para um melhor aproveitamento, adotou-se um padrão de esfola dividido em 4 zonas: cabeça, ombros, flancos e grupão. Nas análises feitas, as amostras foram retiradas do grupão, por ser zona mais rica em substâncias colágenas.

3 2.2Água Os curtumes empregam grandes quantidades de água nos processos onde o tratamento da pele se dá em meio aquoso e em regime de bateladas. Segundo Rao (2003), a indústria do couro emprega cerca de L água por kg e pele processada. A economia de água pode ser aumentada através de várias possibilidades. Gutterres (2003) sugere algumas medidas práticas para racionalizar o uso da água no processamento de couro por meio de: introdução de lavagens em regime de batelada (controlando-se as lavagens e descartes contínuos de águas), emprego de banhos curtos (pequenos volumes de água), uso de reciclos de banhos ao máximo possível, reutilização da água tratada e emprego de tecnologias limpas nos processos. 3.METODOLOGIA O experimento foi realizado em escala piloto tornando assim a amostragem representativa para realizar um balanço de massa do processo, representado genericamente na Figura 1. As operações em meio aquoso foram realizadas em um fulão-teste da indústria química e as operações mecânicas de descarne e divisão em curtume. residuais também foram analisados para verificar as quantidades de sulfetos, cálcio, cloretos e cromo. Estas análises foram escolhidas, uma vez que estas substâncias estão presentes na maioria dos curtumes, e suas quantificações são importantes do ponto de vista ambiental. pele produto químico água Perdas: atmosféricas/ vazamento água residual pele processada Figura 1- Representação esquemática do balanço de massa 3.1Formulação Para o experimento de tratamento da pele nas etapas de ribeira e curtimento foi usada a formulação que segue a Tabela 1. Esta foi baseada no uso de produtos e quantidades costumeiramente usadas nos curtumes. A caracterização das peles e dos banhos foi através de análises químicas e estão nos resultados e discussões deste artigo. Para a análise detalhada do que ocorre nas diferentes etapas, fez-se um estudo das correntes parciais de entrada e saída, medindo-se as quantidades de água adicionadas, assim como a massa da pele. As análises químicas feitas na pele em cada passo do processo foram para determinação de proteínas, matéria volátil, gordura, e, para alguns segmentos específicos do processo, de cromo, cloretos e cálcio. Os banhos

4 Tabela 1- Formulação de Ribeira e Curtimento Ribeira e Curtimento Peso Salgado (P.S.)= 13,190 kg Peso tripa ( P.T.)= 5,900 kg Processo % sobre P.S. Produto Pré- remolho 100 Água Pré descarne * Remolho 200 Água 0,15 Tensoativo 0,2 Soda Barrilha 0,15 Bactericida 0,1 Soda Barrilha Lavagem 150 Água Caleiro/ 40 Água Depilação 1 Cal 0,5 Amina 0,1 Tensoativo 1 Sulfeto 1 Sulfeto 50 Água 1,5 Cal 1 Cal Descarne * Divisão * Processo % sobre P.T. Produto Desencalagem 300 Água 3 Desencalante 0,12 Tensoativo 0,4 Bissulfito de Sódio Purga I Lavagem I Purga II Lavagem II Píquel Curtimento * Operação mecânica 65,5 Água Residual 40 Água 0,04 Enzima 300 Água 40 Água 0,04 Enzima 300 Água 30 Água 3 Agente de píquel 6 Cromo 0,1 Óleo 0,15 Neutralizante 4.RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1Consumo de Águas e Produtos Químicos O processo piloto consumiu aproximadamente 132 litros de água para processar 13,19 kg de pele salgada, ou seja, 10 L por kg de pele processada. Este consumo de água, quando comparado ao consumo de curtumes é menor. Isto se deve aos seguintes fatores: 1) houve um alto controle da água utilizada; 2) as lavagens do experimento foram realizadas com o fulão fechado sem desperdício; 3) no curtume faz-se o remolho até o banho ter grau Baumé menor que um e para ser atingido este padrão de qualidade há um consumo de água de lavagem superior ao piloto, devido a tratar-se de apenas uma pele; 4) no processo de depilação e caleiro usou-se apenas 40% de água sobre o peso salgado para aumentar o atrito e facilitar a saída do pêlo; e, 5) no curtume a purga é realizada três vezes e no experimento na segunda purga a pele já estava nas condições desejadas. A massa total dos produtos químicos adicionados nos processos foi de 1,642 kg, sendo que 1,079 kg dos produtos químicos são cal, sulfeto e cromo, produtos preocupantes ao meio ambiente. A quantidade de cloretos presentes na pele usada para conservação, foi de 5 kg, eliminados na operação de bater sal, e mais 1,652 kg, eliminados durante as operações de pré-remolho e remolho, ou seja, da pele salgada eliminou-se aproximadamente 7,7 kg de cloreto de sódio.

5 4.2Análises Químicas para Pele As análises químicas são necessárias para determinar os teores das substâncias presentes na pele que antecedem e sucedem cada etapa. As análises feitas na pele foram escolhidas conforme sua importância para cada etapa do processo. A Tabela 2, a seguir, apresenta os resultados obtidos. Tabela 2: Resultados das Análises Químicas da Pele Amostra(Pele) % (M.V.) % cinzas % gordura % N 2 % (S.D.) % Cloretos % Ca % Cr 2 O 3 bu bs bu bs bu bs bu bs bu bs bs bu bs Salgada 43,51 18,90 33,50 9,37 16,59 5,71 9,56 32,11 53,71 12,7 22,45 Pré-Remolhada 52,10 8,80 18,90 2,17 4,53 6,38 13,31 35,84 74,80 6,20 12,94 Pré-descarnada 52,23 8,20 17,30 1,12 2,34 6,60 13,81 37,06 77,61 5,65 11,83 Remolhada 67,59 0,60 1,20 0,29 0,88 5,49 16,94 30,83 95,17 1,00 3,09 Caleirada 73,33 1,40 5,20 0,14 0,54 4,50 16,09 25,26 90,40 0,86 Tripa Dividida 70,64 1,10 3,60 0,14 0,47 4,85 16,68 27,24 93,76 0,83 Desencalada 68,16 0,72 2,38 0,25 0,75 4,98 16,42 27,96 92,28 0,59 Purga 68,16 0,10 0,40 0,13 0,42 5,78 17,26 32,48 97,76 0,48 Píquel 66,06 0,30 1,00 0,11 0,35 5,78 17,26 32,48 96,97 0,45 Wet-Blue 73,37 3,40 10,60 0,33 0,98 4,91 15,45 27,61 86,85 0,48 2,02 6,05 *(M.V.)= matéria volátil *(S.D.)= substância dérmica *bu= base úmida *bs= base seca a) Matéria volátil A variação dos teores de matéria volátil (M.V.) ao longo da evolução do processamento, é devida às variações de teores de água na pele. É verificado o máximo teor de M.V. nas amostras de caleiro, no qual a pele absorve elevada quantidade de água por inchamento osmótico. Foi usada para determinação de matéria volátil a norma brasileira ABNT NBR Este método pode não determinar o valor exato de umidade, uma vez que nesta temperatura outras substâncias podem volatilizar e gorduras podem oxidar. Hoff (2002) apresenta em sua tese a norma brasileira NBR (1988) que sugere o método de destilação com a utilização do extrator Dean-Stark para a determinação do teor de umidade no couro. Este método emprega o xileno e o resultado é a leitura direta do volume de água destilada do couro no extrator. Os testes feitos com Dean- Stark não mostraram diferenças significativas para este experimento. b) Cloretos em pele O cloreto de sódio é adicionado à pele fresca para conservação. Conforme Stoop (2003), em 1000 kg de pele fresca (com matéria seca variando de 35-40%) são colocados 350 kg

6 de cloreto de sódio. A pele absorve em torno de 200 kg de sal e perde 350 kg de água. As determinações dos teores de cloretos totais solúveis seguiram a ASTM D e foram realizadas nas amostras de pele salgada, pré-remolhada, pré-descarnada e remolhada. A Tabela 2 apresenta a diminuição do teor de cloretos, confirmando um dos objetivos das primeiras etapas que é a remoção do sal. c) Proteína, substância dérmica da pele Através da determinação de nitrogênio contido na pele, é possível determinar o valor da substância dérmica (S.D.). Este valor tem grande importância no experimento, pois ele retrata o comportamento da pele no processo. A norma seguida foi ASTM D O aumento percentual da S.D. se deve à eliminação progressiva de gorduras, sujidades e sal. A diminuição da S.D. no wet-blue deu-se devido à porcentagem de cromo que existe no couro. d) Gordura da pele Os teores de substâncias extraíveis nos solventes indicam a presença de gordura na pele. Foram utilizados dois solventes para extração em seqüência, a primeira extração foi com diclorometano baseado nas normas MB 2969 da ABNT e a segunda extração com hexano seguindo a D da ASTM. Os valores observados tornam clara a diminuição do teor de substâncias extraíveis com o avanço das etapas do processo. A maior quantidade de gordura é removida nas etapas iniciais até a operação mecânica de prédescarne. e) Cálcio em pele O cálcio é adicionado no processo para basificar o banho e abrir a estrutura da pele provocando um inchamento que facilita a limpeza da mesma. Após a pele estar limpa, o cálcio deve ser removido. O teor de cálcio foi determinado por absorção atômica nas etapas posteriores ao caleiro. f) Cromo no wet-blue O wet-blue é o nome que se dá a pele quando ela passa pelo processo de curtimento com cromo, é após esta etapa que passamos a chamá-la de couro, a determinação do óxido crômico seguiu a NBR 11054, da ABNT. A norma é aplicável a todos os couros contendo sais de cromo. Especificação para couros indica que o conteúdo mínimo deve ser de 3,5 % de óxido de cromo em base seca (NBR 13525, 1995 e MK NEWS, 2003). g) Cinzas Está análise foi efetuada com intuito de caracterizar o teor de sais presentes na pele, pois o método determina a quantidade de inorgânicos não voláteis a 600 C. A norma seguida foi a ASTM D Análises do Banho O efluente líquido de curtume é muito estudado e pesquisado, por seu volume significativo e por possuir altos teores de cloretos, cromo, sulfetos e cálcio, além de apresentar um DBO relevante. São buscadas melhorias no processos e não apenas tratamentos end-of-pipe (CASSANO, 2003), o que explica o interesse nas análises das águas ao findar cada etapa, no presente trabalho. Thorstensen (1997) mostra que no remolho o

7 maior problema com o efluente é o sal, na depilação, o sulfeto, e no curtimento, o cromo. A concentração de águas residuais analisadas é apresentada na Tabela 3 para cada banho residual. Tabela 3: Resultados das Análises dos Banhos Residuais Amostra(Banho residual) Cloretos(g.L -1 ) CaO(g.L -1 ) Cr 2 O 3 (g.l -1 ) Sulfetos(g.L -1 ) 1 Pré-Remolho 115,24 2 Remolho 35,68 3 Lavagem de remolho 11,85 4 Caleiro 10,59 0,38 5 Desencalagem 1,13 0,04 6 Purga I 1,06 7 Lavagem de Purga I 0,24 8 Purga II 0,43 9 Lavagem de Purga II 0,12 10 Píquel 11 Curtimento 1,19 a) Cloretos Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 3 e tornam claro que o pré-remolho e remolho devem remover o sal presente na pele. A norma brasileira utilizada foi a NBR b) Cálcio O cálcio sai no efluente na forma de sais solúveis em água e suas análises seguiram a norma brasileira NBR c) Sulfeto O sulfeto gera o maior desconforto nas instalações do curtume devido ao seu odor característico. Quando ligado ao íon hidrogênio presente na solução forma o H 2 S que é muito venenoso. O Na 2 S é usado para depilação de peles, na indústria do couro. Os valores de sulfetos conforme Cassano et al (2000) variam de 2 g.l -1 a 3,3 g.l -1 no caleiro e de 0,025 g.l -1 a 0,25 g.l -1 na desencalagem. Os valores encontrados para o experimento piloto foram inferiores a isto, o que pode ser justificado devido a ser um processo piloto com alto controle de operação. Na legislação do CONAMA nº 20/86 a máxima concentração de sulfetos é 0,2 mg.l -1. As análises de sulfetos seguiram a norma brasileira NBR d) Cromo O experimento foi feito com sistema de alto esgotamento do cromo, que apresenta vantagem significativa no processo de curtimento, considerando que há uma redução do cromo no banho residual. Para determinação da quantidade de óxido de cromo em banho residual foi usada a NBR Conclusão O levantamento das análises químicas da pele e do banho durante os processos de ribeira e curtimento são úteis para caracterização dos teores dos componentes presentes, uma vez que há escassez de dados dessa espécie reportados em literatura.

8 O trabalho analítico mostra-se um valioso auxiliar na elucidação de dúvidas referentes às possíveis deficiências e perdas de qualidade observáveis ao final das etapas de ribeira e curtimento, além da importância no aprimoramento e aplicação de melhorias no futuro desenvolvimento nos campos de processamento e tratamento de efluentes industriais. A metodologia experimental e as técnicas analíticas empregadas foram satisfatórias, mostrando a possibilidade de seguirem-se os estudos com o fim de elaborar um balanço de massa do processamento do couro. 5.BIBLIOGRAFIA BAILEY, A. J.. Collagen; a not so simple protein. XXIV International Union of Leather Technologists and Chemists Societies, Londres, CASSANO, A., MOLINARI, R., ROMANO, M., DRIOLI, E.. Treatment of aqueous effluents of the leather industry by membrane processes. Journal of Membrane Science. 181, p , GUTTERRES, M. Desenvolvimento Sustentável em Curtumes. XVI Encontro Nacional dos Químicos e Técnicos da Indústria do Couro. Foz do Iguaçu, Anais em CD-Room. HOFF, C. S. Metodologia de Análise de Dioxinas em Cinzas Obtidas da Incineração de Couro Wet-Blue. Dissertação de Mestrado Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, HOINACKI, E. Peles e couros; origens, defeitos, industrialização.2ª ed. Porto Alegre, SENAI/RS, CFP de Artes Gráficas, MAIOLI, P., SILVA, A.. Reaproveitamento dos banhos residuais do recurtimento em sistema de circuito fechado. Revista do Couro, Janeiro, p ,2000. MK NEWS. Controle de Qualidade em Couros Wet- blue, ano 6,nº 26- julho RAO, J. R., CHANDRABABU, N.K., MURALIDHARAN, C., NAIR, B.U.. Recouping the wastewater: a way forward for cleaner leather processing. Journal of Cleaner Production. 11, , STOOP, M.L.M.. Water management of production systems optimized by environmentally oriented integral chain management: case study of leather manufacturing in developing countries. Technovation 23(2003) THORSTENSEN, T. Pollution Prevention and Control for Small Tanneries. JALCA, Vol.92, 1997.p 247. Agradecimentos - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul - FAPERGS; - BASF S.A.; - Curtume Kern-Mattes S.A.