APROVEITAMENTO DOS RESÍDUOS DE COUROS CURTIDOS COM CROMO: RESÍDUOS DA REBAIXADEIRA

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1 APROVEITAMENTO DOS RESÍDUOS DE COUROS CURTIDOS COM CROMO: RESÍDUOS DA REBAIXADEIRA HENRIQUE PESSIN VAZ LEANDRO APARECIDO BADARÓ FERREIRA DA SILVA MARCOS LEANDRO MARTINS OLAYR MODESTO JUNIOR LINS SP 2009

2 APROVEITAMENTO DOS RESÍDUOS DE COUROS CURTIDOS COM CROMO: RESÍDUOS DA REBAIXADEIRA RESUMO O trabalho desenvolvido discute os problemas ambientais gerados pelos resíduos de couros curtidos com cromo, gerados por um dos equipamentos comuns das linhas de produção dos curtumes, a rebaixadeira. O objetivo deste trabalho foi o de apresentar e discutir as diferentes propostas para dispor ou utilizar esses resíduos, visando minimizar os impactos ambientais, bem como, desenvolver opções voltadas ao aproveitamento, analisando a maneira mais adequada para o seu destino. Foram encontradas várias maneiras de se destinar as aparas do couro, onde elas se tornam matérias prima para processos de fabricação de novos produtos, tais como re-couro, tijolo a frio e muitos outros, para todos eles tem-se mais vantagens do que desvantagens, já que a destinação atual dos resíduos são os aterros sanitários. Um dos meios mais adequados para este tipo de resíduo é a incineração e póstratamento do mesmo, pois recupera o cromo sem agredir o meio ambiente. Palavras-chave: Química ambiental. Resíduos sólidos. Cromo. Disposição adequada de resíduos.

3 INTRODUÇÂO Nos dias atuais é relevante a necessidade de se estabelecer condições sustentáveis aos processos industriais, tendo em vista que toda indústria contribui significativamente para o agravamento dos problemas ambientais. Neste trabalho se dá destaque à indústria coureira por causa da geração de resíduos sólidos contendo um dos metais mais tóxicos existentes o cromo, pois independentemente do estado de oxidação que estiver no material descartado pode ser convertido a cromo (VI) em reações ambientais espontâneas. O fato de se usar produtos químicos com alto índice de periculosidade no processo de industrialização de couros, sem um planejamento de como tratar ou dispensar adequadamente seus resíduos, trouxe uma visão negativa do setor, a de que ele é um dos maiores responsáveis pela geração de resíduos nocivos ao meio em que vivemos. Os órgãos fiscalizadores da poluição ambiental e as organizações vinculadas ao setor estão trabalhando, embora separados, de forma semelhante, para que os resíduos gerados por este seguimento recebam o tratamento mais adequado possível, procurando encontrar soluções adequadas para este problema. O presente trabalho, desenvolvido em bases bibliográficas, teve como objetivo discutir as diferentes alternativas, em fase de pesquisa ou implantação de plantas piloto, que podem ser utilizadas para destinar adequadamente os resíduos sólidos gerados por um dos equipamentos comuns das linhas de produção dos curtumes, a rebaixadeira, resíduos estes formados por fragmentos de couro curtido ao cromo. No primeiro capítulo apresenta-se um breve histórico da evolução do processo de produção de peles e couros, bem como, um resumo de cada uma das etapas envolvidas no processo produtivo moderno do couro, para demonstrar em que momentos esse tipo de indústria gera resíduos, enfatizando os resíduos gerados pela rebaixadeira, objeto deste trabalho. No segundo capítulo abordam-se aspectos da importância mundial do couro, e no capítulo final discutem-se as alternativas já encontradas quer seja para descartar adequadamente os resíduos de couro curtido, quer seja para aproveitá-lo como matéria-prima em outros produtos ou

4 ainda para recuperar o cromo na produção de Na 2 CrO 4 que pode ser utilizado novamente nos processos de curtimento. 1.1 O processo de industrialização do couro O Brasil é responsável direto pela produção de couro mundialmente falando, este possui a quinta posição no nível de produção de peles, sendo superado apenas por paises como Argentina, Índia, Estados Unidos e Rússia (PACHECO, 2005). A industrialização de couros se concentra em regiões onde há um maior número de rebanhos e frigoríficos. Estados como o de São Paulo e Rio Grande do Sul são responsáveis por grande parte da produção de couros do país, só que nos últimos anos o estado de São Paulo vem perdendo seu potencial no mercado, devido à diminuição significativa do seu rebanho (PACHECO, 2005). A principal importância deste setor é o fato de que este gera um aumento no lucro líquido do país com a comercialização de produtos diretos e indiretos, alavancando o PIB. Esta importância passou a ser significante na década de 90. No ano de 2.004, o país foi o responsável pela produção de mais de 35 milhões de couro, onde 75 % desse valor foram destinados à exportação para países como Itália, Hong Kong, China e Estados Unidos (PACHECO, 2005). Devido ao grande potencial competitivo que este setor impõe, é necessário que se tenha um produto final de boa qualidade, por esse motivo, tem-se a necessidade de realizar um bom processo de industrialização, que se inicia com o abate do animal, estendendo até o tratamento dos resíduos gerados. Para uma melhor compreensão, descrevemos abaixo um modelo de reduzido da produção de couros desde o abate até o couro acabado, e seus resíduos gerados (CARDOSO, 2008). 1.1 Abate e esfola

5 Os objetivos do abate e esfola, que é realizada ainda no frigorífico ou matadouro, não se resume apenas à matança do animal, mas sim a forma como ele é abatido, e principalmente como é feito o processo de retirada da pele do mesmo. Essa pele, que recebe o nome de couro ou pele verde, possui aproximadamente cerca de 60% de água, que após um tempo médio de 3 a 4 horas começa a sofrer ataques de bactérias, podendo dar inicio em a sua decomposição. Após a esfola é indispensável atribuir um cuidado todo especial com as peles, como a retirada de toda e qualquer impureza que possa estar aderida a superfície da pele, diminuindo o ataque das bactérias. A aplicação de agentes bactericidas nas peles verdes tem como objetivo a sua preservação, que tem efeito de aproximadamente 48 a 72 horas (MOREIRA, 2003). 1.2 Pré-remolho Na etapa de pré-remolho, as peles são carregadas manualmente e com auxilio do transmatick, separando por peso, pequenos (abaixo de 25 kg), médios (25-35 kg) e grandes (acima de 35 kg). Trabalhando com fulões em rotação baixa, em torno de 3rpm, programados automaticamente por um temporizador (PACHECO, 2005). 1.3 Remolho O processo de remolho tem por finalidade hidratar as peles que sofreram conservação por salga, e/ou limpar a superfície destas no que se refere a sangue e gordura. Esse processo também condiciona o ph para o processo seguinte. O principal resíduo gerado nessa etapa consiste basicamente em um resíduo liquido, devido à grande quantidade de água usada nesse processo e na lavagem que antecede formado a partir da mistura entre a água e alguns produtos empregos nessa etapa, como: bactericidas, sais, tensoativos e enzimas (FIGUEIREDO, 2000).

6 1.4 Pré-descarne Esta etapa de pré-descarne que se processa após o remolho tem por finalidade fazer a remoção de gorduras não caleadas (cebo). Que por sinal se converte em matéria-prima utilizada por indústrias de cosméticos, sabão e atualmente na produção de biodiesel, além de evitar gastos excessivos de produtos químicos na etapa seguinte. O principal resíduo gerado nessa etapa é constituído de matéria orgânica, denominada carnaça e cebo (HOINACKI, 1994). 1.5 Depilação O processo de depilação ou caleiro tem por finalidade remover o pêlo e todo o sistema epidérmico pela a ação da cal e do sulfeto de sódio e também preparar a pele para as operações mecânicas seguintes. Este processo é responsável por 85% da carga poluidora dos efluentes. Também são gerados resíduos sólidos, causados pela destruição de pêlos e gorduras retirados da pele (AMARAL, 2003). 1.6 Descarne O processo de descarne se resume basicamente em uma etapa mecânica, que tem por objetivo remover os materiais aderidos à pele, como gordura e carnais, facilitando a penetração dos produtos químicos aplicados nas próximas etapas. Neste processo temos como resíduo sólido, a carnaça, que se compõe em mais ou menos 50% do colágeno (HOINACKI, 1994). 1.7 Divisão

7 A divisão é uma operação cuja finalidade é dividir a pele em duas camadas paralelas, denominando a camada superior em flor e a camada inferior em raspa. O principal resíduo gerado nessa etapa é denominado em aparas caleadas (gelatina), que tem por destino principal a utilização nas indústrias alimentícias e na fabricação de produtos farmacêuticos e cosméticos (MOREIRA, 2003). 1.8 Desencalagem O processo de desencalagem ou descalcinação, tem por objetivo a remoção da cal, e outros produtos químicos alcalinos empregados à pele em etapas anteriores O principal resíduo gerado nesta etapa consiste na liberação de gases sulfídricos na atmosfera, constituído pela ação da amônia e do bissulfito de sódio empregados neste processo (HOINACKI, 1994). 1.9 Curtimento O curtimento consiste em transformar as peles em couro, ou seja, em material imputrescível, dando a estes futuras origens a diversas finalidades como calçados, estofamentos, artefatos, artigos de segurança e até vestuários. Através do curtimento as peles passam a ter maior resistência ás bactérias e ao calor. Atualmente são utilizados dois processos de curtimento de peles, curtimento mineral e curtimento vegetal Classificação Após o descanso, os couros passam pela etapa de classificação, que tem por objetivo classificar os couros, de acordo com o padrão e exigências da empresa, a fim de obter um produto final com baixo índice de anormalidades como: manchas, riscos, carrapatos, bernes e furos (MOREIRA, 2003).

8 1.11 Rebaixamento A etapa de rebaixamento que também se baseia em uma operação mecânica, tem por objetivo fazer a retirada da parte inferior do couro, dando a este uma espessura uniforme e desejada, já que os couros após a etapa de curtimento apresentam uma espessura relativamente alta ente 0.10 e 0,20 mm. Os resíduos gerados nesta etapa são conhecidos como aparas curtidas e raspas azuis (pó de rebaixadeira). Atualmente estes resíduos são destinadas a aterros sanitários, devido ao grande risco ambiental que estes apresentam se dispersando ao solo (PACHECO, 2005) Recurtimento O recurtimento é a etapa em que se promove ao couro curtido a aplicação de produtos químicos. No decorrer destas etapas, são gerados apenas resíduos líquidos, devido ao grande consumo de água e produtos químicos empregados nestes processos (FIGUEIREDO, 2000) Pré-acabamento O pré-acabamento consiste em uma seqüência de etapas mecanizadas, como: estiragem, secagem, condicionamento, secagem final estirada, lixamento e desempoar, que preparam o couro para a etapa de acabamento. Resíduos gerados: líquidos e sólidos. Os líquidos são provenientes de águas usadas no processo, já os sólidos são originários dos recortes de aparas semiacadas e do pó do lixamento (HAINACKI, 1994) Acabamento

9 O acabamento confere ao couro aspectos físicos definitivos, já que esta etapa é o ultimo processo de industrialização dado ao couro, atribuindo a este características como brilho, lustro, maciez, textura e cor superficial que determinam sua aparência final. São gerados como resíduos no final deste processo resíduos líquidos, formados da sobra de produtos químicos e solventes, gasosos originados da mistura de solventes com outros produtos químicos e sólidos, provenientes de aparas acabadas (MOREIRA, 2003). 2. DESTINAÇÃO DOS RESÍDUOS DE COURO DA REBAIXADEIRA Atualmente são enviadas aos aterros sanitários 200 mil toneladas/ano de rejeito industrial, e destes, 60% originam-se da industrialização de couros. Por este motivo é que se tem necessidade de dar a estes um fim adequado (FIGUEIREDO, 2000). É claro que um grande desafio a ser desenvolvido é o de converter o processo de curtimento de couros a um processo ecologicamente viável, mas atualmente ainda não existe efetivamente nenhuma forma de aproveitamento destes materiais de maneira que os mesmos retornem ao processo de fabricação gerando assim um ciclo produtivo. 2.1 Utilização como carga em cimento Outra possibilidade de disposição dos resíduos de couro curtido ao cromo foi misturá-lo como carga no cimento Portland. Para essa aplicação o resíduo passou por vários ensaios, dentre os mais importantes foram observando, quais compostos estavam presentes no Lixiviado (liquido resultante do ensaio de Lixiviação), a verificação do ph, pois, a Habilidade que um sistema tem em imobilizar metais é normalmente em função do ph, e o potencial de oxi-redução, para assegurar o controle de tais mudanças de valências, principalmente a do cromo (CR (III) para CR (VI)). Um dos grandes aspectos vantajosos desse aproveitamento da serragem de couro curtido ao cromo, na aplicação do cimento Portland, é seu custo econômico, pois o custo em nível laboratorial do pré-tratamento está voltado na quantidade de

10 ácido fosfórico aplicada, que pode utilizar um ácido com impureza, seu custo é de aproximadamente R$ para tratar uma tonelada de resíduo. Na Tabela 8 está representado o calculo do custo do tratamento de uma tonelada de resíduo, no qual se utilizaria meia tonelada de ácido, na proporção de duas partes de resíduo para uma de ácido (2/1) (TACHARD, 2008). Para descartar esse resíduo em aterro sanitário o custo é aproximadamente R$ 450,00, mais o frete e os encargos fiscais. Concluindo assim, que o destino da serragem de couro em cimento é viável (TACHARD, 2008). Mesmo sendo viável temos que observar alguma consideração técnica antes da aplicação em planta-piloto, como por exemplo; os gases (odor, composição, etc.) resultantes da dissolução do resíduo em ácido. Por fim concluindo através das análises feitas, que a adição da serragem de couro dissolvida em ácido fosfórico na relação de duas partes de resíduo para uma de ácido, se torna viável por não apresentar nenhum tipo de cromo no extrato solubilizado, e no lixiviamento o cromo apresenta estável, pois o cromo é o grande problema desse resíduo. 2.2 Recuperação do cromo na forma de Cromato de Sódio No intuito de reduzir a quantidade dos resíduos de curtume destinados aos aterros sanitários, criaram-se pesquisas voltadas ao aproveitamento destes por um processo de incineração. O tratamento térmico dos resíduos de couros curtidos ao cromo gera energia com sua incineração e redireciona as cinzas do material, rica em cromato de sódio para a cadeia produtiva do couro. Inicialmente os pesquisadores visavam somente reduzir a quantidade dos resíduos por incineração, já na segunda fase os envolvidos na pesquisa descobriram uma maneira de aproveitar as cinzas provenientes da incineração dos resíduos, transformando o óxido de cromo Cr 2 O 3 em cromato de sódio Na 2 CrO 4, um dos sais que pode ser usado no processo de curtimento de couros e peles (CASTRO, 2004). A sistemática do projeto de restauração dos sais de cromo fundamenta-se na oxidação do Cr 2 O 3 (óxido de cromo) resultante das cinzas dos rejeitos à Na 2 CrO 4 (cromato de sódio), sob a temperatura de 900 C por um tempo de 90 minutos.

11 A ignição do reator que processa esta oxidação é feita com algum tipo de combustível, como querosene ou gás natural, a partir daí todo o funcionamento do sistema de incineração se conduz por autocombustão, decorrente dos vapores gerados dos próprios resíduos, formando assim um ciclo de sustentabilidade de aquecimento. O material a ser incinerado é submetido a uma temperatura inicial de 650 C passando do estado sólido para gasoso isento de combustão. Os gases particulados resultantes da queima precipitam-se na parte de baixo do equipamento. Materiais que possuem grande capacidade de gerar energia podem provocar um aquecimento no interior da câmara de até 1600 C (CA STRO, 2004). Comparando-se com valores de mercado (cromato de sódio = R$ 1,61/Kg) foi possível observar que esta pesquisa é econômica e financeiramente viável por gerar uma redução de custo na compra deste produto de 74,5%/Kg. Baseado em valores de custo/benefício das empresas participantes da pesquisa o superávit econômico seria de 98,6% em um período de vinte e um meses, já que todo o cromato de sódio consumido pelos curtumes é proveniente de importação (CASTRO, 2004). Outra possibilidade de se reaproveitar o cromato de sódio produzido por este processo de incineração é na fabricação do aço inoxidável. A quantidade de sulfato de cromo existente nas cinzas é de 60%, enquanto que o extraído da natureza detém 40%. Devido a esta superioridade na quantidade de cromo é que as ligas obtiveram uma maior resistência térmica e mecânica, (podendo suportar uma temperatura de até 1,7 mil graus Celsius), em comparação com as ligas metálicas produzidas com minério de cromo de origem orgânica (CASTRO, 2005). Alguns fatores contribuem para a não utilização deste método de reaproveitamento de resíduos, um deles é a não liberação do funcionamento deste processo por órgãos do governo, enquanto outro se deve ao fato da quantidade a ser consumida é maior do que a produzida, ou seja, demanda maior do que o produto (CASTRO, 2005). Embora a incineração destes resíduos do setor calçadista/coureiro seja eficiente no que diz respeito a termos econômicos do meio ambiente e de saúde, este, no entanto se encontra em fase de pesquisa, devido a exigências impostas por órgãos de fiscalização ambiental como a Fundação Estadual de Proteção Ambiental do Rio Grande do Sul FEPAM (CASTRO, 2004).

12 Do ponto de vista teórico, qualquer que seja a forma de dispersão ou aproveitamento deste material é viável ao meio ambiente, mas a realidade não é bem assim, temos que levar em consideração que quanto mais dispersamos este material tóxico, maior será a área de contaminação, incluindo terra, água e ar, conseqüentemente prejudicando todo ser vivo. Ou seja, a melhor maneira de aproveitarmos este material, no caso o resíduo de cromo, é promovermos a redução deste material (óxido de cromo) a cromato de sódio, para ser novamente incorporado no processo de curtimento de peles. CONCLUSÕES Os riscos ambientais com a utilização de sais de cromo nos processos de curtimento de peles e couros foram explicitados por diversos autores que fundamentaram esse trabalho. Grande parte das alternativas encontradas até o momento não resolvem o problema apenas adiam a disseminação dos resíduos no meio ambiente. Apenas uma dentre todas se mostrou realmente adequada a recuperação do cromo, a que propõe a incineração e tratamento das cinzas para converter o cromo recuperado em cromato de sódio, que poderá ser novamente utilizado nos processos de curtimento. Com certeza essa é a alternativa de maior custo, pois as demais utilizam as raspas de couro como carga em outros materiais como tijolos, cimento e asfalto, necessitando apenas de moagem, porém é uma solução para o problema e não um paliativo como as outras. Acredita-se que nos processos de destinação de resíduos o custo ambiental deva também ser computado e não apenas o custo financeiro.

13 EXPLOITATION OF the LEATHER RESIDUES TANNED WITH CHROMIUM Exploitation of the Residue of the Rebaixadeira ABSTRACT The developed work argues the ambient problems generated by the leather residues tanned with chromium, generated for one of the common equipment of the lines of production of the tanneries, the rebaixadeira. The objective of this work was to present and to argue the different proposals to make use or to use these residues, aiming at to minimize the ambient impacts, as well as, to more develop options directed to the exploitation, analyzing the adjusted way toward its destination. Some ways of if destining shavings of the leather had been found, where they become raw material for processes of manufacture of new products, such as reverse speedleather, brick the cold and many others, for all they have more advantages of what disadvantages, since the current destination of the residues is the sanitary aterros. One of the half ones more adjusted for this type of residue is the incineration and post-cure of the same, therefore it recoups chromium without attacking the environment. Word-key: Ambient chemistry. Solid residues. Chromium. Adequate disposal of residues.

14 REFERÊNCIAS AMARAL, A. P. et al. Produção mais limpa no processamento do couro. Porto Alegre: Vacum, CARDOSO, E. E. Sistemas integrados de produção de peles e couros no Brasil. Disponível em: sistemas.html. Acesso em: 09/9/2009. CASTRO, Fernando de. Atualidades. Química e Derivados. n. 431, Disponível em: < qd431/atualidades1.htm>. Acesso em: 10/9/2009. CASTRO, Fernando de. Atualidades. Química e Derivados. n. 434, Disponível em: < qd434/atualidades1.htm>. Acesso em: 10/9/2009 FIGUEIREDO, M. J. Plano nacional de prevenção dos resíduos industriais. Lisboa: PNAPRI, HOINACKI, E.; KIEFER, C.; MOREIRA, M. Manual básico de processamento do couro. Porto Alegre: SENAI, MOREIRA, M. V; TEIXEIRA, R. C. Estado da arte tecnológico em processamento do couro. Porto Alegre: SENAI, PACHECO, J. W. F. Curtumes. Série P + L. São Paulo: CETESB, TACHARD, A. L. R. S.; RIBEIRO, D. V.; MORELLI, M. R. Avaliação da resistência mecânica de argamassas de cimento Portland contendo serragem de couro tratada em meio ácido. Disponível em: < Acesso em: 17/11/2008.

15 Autores: Henrique Pessin Vaz Graduando em Química fone: (18) Leandro Aparecido Badaró Ferreira da Silva Graduando em Química - fone: (18) Marcos Leandro Martins Graduando em Química fone: (18) Orientador: Prof. Dr do. Olayr Modesto Junior Olayr.modesto@terra.com.br