PRODUÇÃO DE BIOCHAR A PARTIR DA PIRÓLISE DE BIOMASSAS E SUA APLICAÇÃO COMO ADSORVENTE

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1 PRODUÇÃO DE BIOCHAR A PARTIR DA PIRÓLISE DE BIOMASSAS E SUA APLICAÇÃO COMO ADSORVENTE A. B. Ferreira 1 ; A. L. Baierle 1 ; G. C. Collazzo 1 1-Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de Santa Maria Avenida Roraima, CEP: Santa Maria- RS Brasil Telefone: (55) anandabf@hotmail.com Telefone: (51) luizabaierle@hotmail.com RESUMO: A grande importância do estudo de formas alternativas para a eliminação de rejeitos tóxicos de águas residuais é evidenciada pelo crescimento das atividades industriais. O presente trabalho tem por objetivo de produzir materiais e estudar a remoção de cromo hexavalente de águas residuais com adsorventes da região sul do Brasil, pelo processo de adsorção. Para isso, foram estudadas cinco amostras, fazendo-se uma análise de área superficial, notou-se que os biochars produzidos têm área superficial entre 207 e 4 m 2 g -1. Dos ensaios de adsorção, notou-se que o biochar da casca de noz pecã apresentou maior remoção de Cr VI (92,91 %). Desta maneira, ensaios mais aprofundados foram realizados com este material, notando-se que a remoção dos íons de metálicos aumenta nos 30 minutos iniciais, assim como a capacidade de adsorção, e ainda, que ambos os parâmetros analisados (remoção e capacidade de remoção) aumentam com o aumento do tempo de contato. PALAVRAS-CHAVE: cromo hexavalente, adsorventes, biochar, remoção, capacidade de adsorção. ABSTRACT: The great importance of studying alternative ways to dispose of toxic wastewater was evidenced by the growth of industrial activities. The present work aims to produce materials and to study the removal of hexavalent chromium from wastewater with adsorbents from the southern region of Brazil, by the adsorption process. For that, five samples were studied, making a surface area analysis, in which it was noticed that the chars produced have surface area between 207 and 4 m 2 g -1. From the adsorption tests, it was observed that the char of pecan walnut showed a higher removal of Cr VI (92.91 %). In this way, more in-depth tests were carried out with this one, noting that the removal of the metal ions increases in the initial 30 minutes, as well as the adsorption capacity, and also, that both parameters analyzed (removal and adsorption capacity) increase with the increase of contact time. KEYWORDS: hexavalent chromium, adsorbents, biochar, removal, adsorption capacity. 1. INTRODUÇÃO O constante desenvolvimento de tecnologias e processos possibilitam o aproveitamento de outras culturas integradas. As atividades industriais cresceram muito nos últimos anos e atraíram novos problemas devido à eliminação de rejeitos tóxicos, provenientes de resíduos gerados pela indústria. A eliminação destes resíduos é, atualmente, um dos mais importantes assuntos em controle de poluição (Collazzo, 2009). A remoção de contaminantes de águas residuais de forma eficiente tornou-se uma questão importante nos dias de hoje. A contaminação por metais tóxicos ou agrotóxicos em ambientes aquáticos é um grave problema. Alguns métodos como a precipitação, seguido de coagulação ou filtração por membrana, têm sido utilizados para a remoção de metais da água (Coelho et al, 2014). No entanto, estes processos tornam-se inviáveis por produzir volumes de lama e baixa remoção de metais, ou serem de alto custo, limitando seu uso na prática (Hsu, 2009; Ahmaruzzaman, 2011).

2 Dessa maneira, a adsorção torna-se um processo bastante interessante para a remoção de contaminantes de águas residuais. A utilização de carvão ativado para este processo é um método bastante conhecido para a remoção de contaminantes, porém o alto custo do carvão restringe o seu uso. Desta forma, alternativas mais baratas e eficazes devem ser priorizadas (Hsu, 2009). Por isso, uma das possibilidades é a adsorção por biochar. Este biochar é produzido a partir do processo de pirólise da matéria orgânica, obtendose como produto o char. Pirólise é um processo de conversão termoquímica altamente vantajoso. Do processo de pirólise de biomassa tem-se como produto de interesse char, útil para a geração de energia, que pode atuar como adsorvente ou ser, posteriormente, gaseificado. (Mahmoud, 2012) A aplicação de adsorventes provenientes de diversas biomassas no tratamento de águas residuais demonstra sua relevância por apresentar baixo custo, alta eficiência e versatilidade, além de fácil operação. Este tratamento é necessário pois muitas indústrias têxteis e refinarias de petróleo utilizam cromo hexavalentes. Compostos hexavalentes demonstraram ser carcinogênicos por inalação e corrosivos a tecidos. A United Nations Food and Agricultural Organization recomenda nível máximo de cromo em água de irrigação igual a 100 µgl -1. A U.S. EPA define como limite máximo em água para consumo uma concentração de 100 µgl -1 para cromo total (RICE et al., 2012). Assim, este estudo tem por intuito estudar adsorventes de baixo custo, presentes na região sul do Brasil, para remoção de poluentes tóxicos em águas residuais, como o cromo hexavalente, pelo processo de adsorção. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Obtenção e pré tratamento das amostras. Para os ensaios de adsorção foram utilizadas cinco amostras (resíduos de placas de MDF, casca de castanha do pará, de noz pecã, de amendoim e de lichia) obtidas de produtores da região sul do Brasil. As amostras foram lavadas com água deionizada e secas em estufa a 60 C, durante 8 horas. Após esta etapa as amostras foram moídas em moinho de sapatas, peneiradas e selecionadas em uma fração com diâmetro abaixo de 710 µm. As amostras foram armazenadas em frascos plásticos para serem utilizados na preparação do biochar Ensaios de Pirólise: produção de biochar. Os ensaios de pirólise foram realizados em forno tubular, disposto na posição horizontal, e reator de quartzo, em atmosfera inerte (N 2). Os ensaios foram realizados na temperatura de 600 C em um período de isoterma de 30 minutos, taxa de aquecimento de 10 Cmin -1 e vazão de gás (N 2) de 50 mlmin -1. Os resíduos sólidos, char, produzidos nos ensaios foram caracterizados pela análise de área superficial, utilizando a isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K, no equipamento da marca Micromeritics modelo ASAP 2020, na faixa de pressão relativa de 0 até 0, Ensaios de Adsorção. Os ensaios de adsorção foram realizados em temperatura ambiente e pressão atmosférica. Uma solução mãe de 500 mgl -1 de cromo hexavalente (Cr VI) foi preparada pela dissolução de K 2Cr 2O 7 em água deionizada. Todas as soluções para os ensaios de adsorção foram preparadas diluindo-se a solução mãe em água deionizada. As mesmas tiveram seu ph ajustado para 2,5 com solução de H 2SO 4 e NaOH, ambas a 0,1 M. Os experimentos foram realizados em banho termostático, durante 2 h, sob agitação constante de 250 rpm. Foram adicionados 0,1 g de adsorvente a 50 ml de solução aquosa de Cr VI com uma concentração de 50 mgl -1. Alíquotas de solução foram retiradas em certos intervalos de tempo e centrifugadas. Após os ensaios, a fase sólida foi separada e a concentração de Cr VI em fase líquida foi determinada por espectrofotometria no comprimento de onda máximo de absorção (λmax=540 nm) utilizando um espectrofotômetro (Biospectro, SP-22, Brasil). Para a determinação de Cr VI utilizando espectrofotômetro, as soluções foram analisadas após a complexação com 1,5- difnilcarbazida. A porcentagem de remoção de corante (R %), foi determinada pela equação (01). R % = (C 0 C t ) C (01)

3 Em que, C 0 é a concentração inicial de corante na fase líquida (mgl -1 ) e C t é a concentração de corante na fase líquida a qualquer momento (mgl -1 ). Após verificar as características das amostras e sua porcentagem de remoção, escolheu-se uma amostra para estudos mais aprofundados, realizando ensaios em quatro concentrações de solução de Cromo VI (25, 50, 75 e 100 mgl -1 ) e ph ajustado para 2,5 com soluções de NaOH e H 2SO 4 0,1 M. As soluções foram mantidas em agitação constante (250 prm) em banho termostático, durante 2 h. Além disso, as mesmas foram mantidas em temperatura ambiente (25 C) e pressão atmosférica (1 atm). Para as medidas de absorbância o procedimento realizado foi semelhante ao utilizado para todas as outras amostras, adicionando-se 1,5- difenilcarbazida e lendo-se em espectrofotômetro, com um comprimento de onda de 540 nm. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização. A Tabela 1 apresenta a caracterização estrutural das amostras analisadas e a Figura 1 ilustra as isotermas de cada amostra. Tabela 1. Caracterização estrutural das amostras. Amostras Área BET Tamanho de poro Volume de poro (m 2 g -1 ) (nm) (cm 3 g -1 ) Char casca de noz pecã 479,28 1,98 0,24 Char MDF 261,78 2,09 0,14 Char casca de lichia 207,39 2, Char casca de castanha do pará 306,33 2,14 0,16 Char casca de amendoim 347,56 2,10 0, (a) (b)

4 (c) (d) (e) Figura 1. Isotermas do char de (a) casca de noz pecã, (b) de MDF, (c) da casca de lichia, (d) da casca de castanha do pará e (e) da casca de amendoim. Dos resultados podemos afirmar que os biochars produzidos têm área superficial entre 207 e 4 m 2 g -1 evidenciando que o processo de pirólise aumentou a área superficial das amostras de biomassa, fato que, possivelmente, contribua para uma boa capacidade de adsorção. Sendo confirmado esse potencial com os valores de volume total de poros entre 0,11 e 0,24 cm 3 g -1. Além disso, de acordo com a classificação da IUPAC, as isotermas são do tipo IV, com loop de histerese, característica de um material mesoporoso. As isotermas apresentaram um loop de histerese H4, que, segundo Lowell e Shields (1991), são frequentemente associadas a poros muito estreitos com forma de fenda e também sendo um indicativo de microporosidade. Esta microporosidade é confirmada pelo tamanho médio dos poros, uma vez que as amostras apresentaram tamanho entre 1,9 e 2,14 nm. Logo, é possível que este material apresente micro e mesoporos Adsorção. Estudos preliminares de adsorção foram realizados e os resultados referentes a porcentagem de remoção que cada biochar apresentou em relação a solução de cromo hexavalente estão apresentados na Tabela 2.

5 Tabela 2. Remoção do Cromo hexavalente em %. Amostra % remoção Char casca de noz pecã 92,91 Char MDF 13,58 Char casca de lichia 50,54 Char casca de castanha do pará 52,64 Char casca de amendoim 34,70 As maiores porcentagens de remoção foram verificadas nos chars da casca de noz pecã, castanha do pará e lichia. De acordo com os estudos de Agrafioti, Kalderis e Diamadopoulos (2014) foi encontrado um teor de remoção de Cr (VI) de 89 % utilizando biochar devido ao lodo de tratamento de efluentes. Como o char da casca de noz pecã demonstrou maior porcentagem de remoção, o mesmo foi utilizado para os ensaios mais aprofundados de adsorção. Para verificar a autenticidade dos dados, foram realizados ensaios em duplicatas com 50 mgl -1 de solução de Cr VI, submetidos aos mesmos parâmetros de temperatura, pressão, agitação e tempo de contato. Os resultados destes ensaios são ilustrados na Figura 2. Absorbância Tempo (min) Figura 2. Ensaio em duplicata. Ensaio 1 Ensaio 2 Nos ensaios 1 e 2 foram verificadas porcentagens de remoção de 92,914 % e 94,065 %, respectivamente. Isto indica que a porcentagem de remoção média é de 93,487 %, comprovando a alta capacidade de remoção que a amostra tem sobre o metal. Porém, devido a boa reprodutibilidade dos dados e alta complexidade do método de medição, utilizando 1,5-difenilcarbazida, optou-se por não replicar todos os ensaios, principalmente pelo fato de que os próximos estudos serão realizados para a verificação do comportamento do processo de adsorção. Com o biochar proveniente da casca de noz pecã, foram realizados ensaios de adsorção em quatro concentrações de Cromo VI (25, 50, 75 e 100 mgl -1 ). A Figura 3 mostra a relação entre a porcentagem de remoção e o tempo de contato da solução com a amostra. A Figura 4 ilustra a capacidade de adsorção com relação ao tempo de contato. As concentrações de 25 e 50 mgl -1 apresentaram uma porcentagem de remoção superior as concentrações mais altas (75 e 100 mgl -1 ). Isto indica que para concentrações mais baixas de cromo hexavalente, o biochar da casca de noz pecã é mais eficiente do que para concentrações mais elevadas. Os resultados ainda revelam que a remoção dos íons metálicos aumenta nos 30 minutos iniciais, assim como a capacidade de remoção. Além disso, nota-se que ambos os parâmetros analisados (remoção e capacidade de adsorção) aumentam com o aumento do tempo de contato. Sabendo que a máxima capacidade de adsorção encontrada foi de aproximadamente 30 mg de Cr VI g de biochar -1. Segundo Ma et al. 2014, a capacidade de adsorção de Cr VI sobre o biochar de casca de arroz foi de 23,1 mgg -1. Desta maneira, nota-se que o biochar da casca de noz pecã é um adsorvente com potencial para a remoção de Cr VI de águas residuais.

6 % Remoção ppm 25 ppm 50 ppm 75 ppm Desta maneira, nota-se que o char da casca de noz pecã é um adsorvente com potencial para a remoção de Cr VI de águas residuais, sendo estudos mais aprofundados necessários para a verificação desta afirmativa. Os resultados deste estudo também sugerem que a pirólise tem potencial para a produção de adsorventes efetivos e relevantes para a aplicação ambiental REFERÊNCIAS Tempo (min) Figura 3. Porcentagem de remoção de Cr VI. qt(mg/g) ppm 25 ppm 50 ppm 75 ppm Tempo (min) Figura 4. Capacidade de Adsorção. 4. CONCLUSÃO A utilização de resíduos agroindustriais para a remoção de componentes tóxicos de águas residuais se mostra bastante interessante na atualidade, pelo seu baixo custo e fácil obtenção. As biomassas estudadas apresentaram área superficial entre 207 e 4 m 2 g -1, volume total de poros entre 0,11 e 0,24 cm 3 g -1 e tamanho de poro entre 1,9 e 2,14 nm. Dos ensaios de adsorção, notou-se que o biochar da casca de noz pecã apresentou melhor remoção (92,91 %). Estudos mais aprofundados mostraram que para concentrações mais baixas de cromo hexavalente, o biochar da casca de noz pecã é mais eficiente do que para concentrações mais elevadas. AHMARUZZAMAN, M. Industrial wastes as low-cost potential adsorbents for the treatment of wastewater laden with heavy metals. Advances in Colloid and Interface Science, v. 166, n. 1-2, p , ago COELHO, G.; GONÇALVES, A.; SOUSA, R.; SCHWANTES, D.; MIOLA, A.; DOMINGUES C. Uso de técnicas de adsorção utilizando resíduos agroindustriais na remoção de contaminantes em águas. Journal of agronomic sciences, Umurama, v.3,n.especial, p , COLLAZZO, G. C. Síntese e caracterização de nanocristais de TiO2 via processo hidrotérmico e sua atividade na fotodegradação de um corante da indústria coureira Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos) - Instituto de Engenharia Química, Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria. EVITA, A.; DIMITRIOS, K.; EVAN D. Arsenic and chromium removal from water using biochars derived from rice husk, organic solid wastes and sewage sludge. Journal of Enviromental Management, v. 133, p , HSU, T-C. Experimental assessment of adsorption of Cu2+ and Ni2+ from aqueous solution by oyster shell powder. Journal of Hazardous Materials, v. 171, n. 1-3, p , LOWELL, S.; SHIELDS. J. E., Powder Surface Area and Porosity, 3 ed. Sidney: Champman & Hall (1991). MA, Y.; LIU, W.J.; ET AL. Polyethylenimine modified biochar adsorbent for hexavalent

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