ZEOLITIZAÇÃO DE CINZAS DE COMBUSTÃO DE CARVÃO: A QUESTÃO DA ECONOMICIDADE DO PROCESSO.

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1 ZEOLITIZAÇÃO DE CINZAS DE COMBUSTÃO DE CARVÃO: A QUESTÃO DA ECONOMICIDADE DO PROCESSO. FERRET, L.S. 1 ; PIRES, M.J.R 2 ; CARDOSO 2, A.; GUARIENTI, F.H. 1 1:Fundação de Ciência e Tecnologia CIENTEC. 2: Pontificia Universidade Católica do Rio Grande do Sul PUCRS lizete@cientec.rs.gov.br RESUMO O presente trabalho teve por objetivo levar a questão da economicidade no processo de obtenção de zeólitas a partir de cinzas de carvão por processo hidrotérmico. Partindo de duas condições experimentais (a 100 e 150 o C) para obtenção de zeólita Na-P, foram analisados os produtos zeolíticos por FRX, DRX, MEV e CTC. Como esperado o processo que visa apenas a obtenção de zeólita compatível com as naturais, e portanto de valor comercial equivalente, não é economicamente viável. O processo começa a ter economicidade, por exemplo, a partir do uso da solução remanescente do processo hidrotérmico para a obtenção de uma outra zeólita de maior pureza pela adição de solução de aluminato de sódio e novo tratamento hidrotérmico. Esta segunda zeólita sendo compatível com as zeólitas puras obtidas por hidrotratamento de soluções supersaturadas de silicatos e aluminatos, e portanto, tendo valor equivalente a estas, pode levar a economicidade do processo, agora em dois estágios. Palavras-chaves: cinzas de carvão, zeolitização, tratamento hidrotérmico, zeólita Na-P. 1 INTRODUÇÃO Cinza de carvão é um dos resíduos sólidos de maior geração no Brasil em termos de volume. Somente pequena porcentagem é reaproveitada na indústria da construção civil (menos de 30%), o restante é disposto de maneira inadequada, acarretando sérios danos à saúde humana e ao meio ambiente devido à lixiviação de íons metálicos tóxicos presentes em sua composição química. É imperioso que o principal esforço no sentido de mitigar os impactos ambientais decorrentes da disposição destes resíduos no meio ambiente deva ser dirigido no sentido de ampliar suas potencialidades de utilização. As cinzas de carvão são constituídas basicamente de sílica (SiO 2 ) e alumina (Al 2 O 3 ), que respondem por cerca de 70% e 20% da sua massa, respectivamente. Assim, as cinzas de carvão podem ser encaradas como fonte de Silício e Alumínio. As zeólitas englobam um grande número de minerais naturais e sintéticos que apresentam características comuns. No presente caso são aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos e alcalinos terrosos (principalmente Na, K, Mg, e Ca), estruturados em

2 redes cristalinas tridimensionais, compostas de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al, Ga, Ge, Fe, B, P, Ti...) unidos nos vértices através de átomos de oxigênio, e podem ser representados pela fórmula química por célula unitária (Gianneto, 1990; Luz, 1994): M X/n[AlO 2 ] x (SiO 2 ) y.mh 2 O Onde: M é o cátion intercambiável ou de compensação de valência n; m é o número de moléculas de água e x+y é o número de tetraedros por célula unitária. A estrutura da zeólita apresenta canais e cavidades interconectadas de dimensões moleculares, nas quais se encontram íons de compensação, moléculas de água ou outros adsorbatos e sais. Este tipo de estrutura microporosa confere a zeólita uma superfície interna muito grande, quando comparada à sua superfície externa. A estrutura da zeólita permite a transferência de matéria entre os espaços intercristalinos, no entanto esta transferência é limitada pelo diâmetro dos poros da zeólita. Desta forma, só podem ingressar ou sair do espaço intercristalino aquelas moléculas cujas dimensões são inferiores a um certo valor crítico, que varia de uma zeólita a outra (Luz, 1994). Todas as zeólitas com importância comercial devem seu valor a pelo menos uma de três importantes propriedades: adsorção, capacidade de troca catiônica e catálise (Luz, 1994). Cabe lembrar que a capacidade de absorção reversível de água é uma característica das zeólitas. A grande capacidade de adsorção das zeólitas está relacionada à sua estrutura microporosa formada por poros de dimensões definidas, que funcionam como peneiras moleculares, permitindo a entrada de moléculas menores e berrando a entrada das maiores. A estrutura microporosa é responsável pela seletividade de forma. A capacidade de troca catiônica de uma zeólita está intrinsecamente relacionada com sua relação Si/Al, já que para cada Si que foi substituído por um Al é gerada uma carga negativa, a qual é compensada por um cátion. Os cátions estão livres para migrarem para dentro e para fora das estruturas zeolíticas, característica esta que permite que estes materiais possam ser usados para trocar seus cátions com os cátions de líquidos no qual elas estejam imersas. A preferência de dada zeólita por um determinado cátion é própria de sua capacidade como peneira molecular ou da competição entre a zeólita e a fase aquosa, para os cátions presentes. Esta é a principal função de uma zeólita em formulações de detergentes, ou seja, trocar seus cátions pelos Ca 2+ presentes nas águas

3 (remoção da dureza). As zeólita A e P são utilizada em composições detergentes em substituição aos fosfatos (altamente poluidores) como sequestrantes de dureza e agente estruturante. Cabe aqui salientar que a zeólita P é mais facilmente obtida a partir de cinzas de carvão do que a zeólita A, por tratamento hidrotérmico convencional. As propriedades catalíticas das zeólitas estão relacionadas a substituição do Si pelo Al nas suas estruturas cristalinas com a conseqüente formação de sítios ácidos, bem como à seletividade de forma de suas estruturas. Zeólitas podem ser sintetizadas a partir de cinzas de combustão de carvão, via tratamento hidrotérmico, em meio alcalino, em processo bem conhecido e análogo a formação de zeólitas na natureza (Barrer, 1982). Muitos estudos tem sido realizados usando NaOH, também com KOH como agente ativador (meio alcalino) (Höller e Wirsching, 1985; Henmi, 1987; Querol e outros, 2002; Moreno, 2002; Ferret, 2004; Hui e Chao, 2006, Walek e outros, 2007; Paprocki, 2009;. Ahmaruzzaman, 2010). Existem basicamente três principais processos de síntese hidrotérmica de zeólitas: convencional ou propriamente dito (Ferret e outros, 1999), extração de silício e posterior tratamento hidrotérmico com adição de uma fonte extra de aluminio (ou em dois estágios) (Hollman e outros, 1999) e fusão prévia com a base antes do tratamento hidrotérmico propriamente dito ( Shigemoto e outros, 1993; Inoue e outros 1995). Outro tanto de estudos na área de usos das zeólitas de cinzas de combustão de carvão podem ser encontrados na bibliografia sobre o assunto (Endres e outros, 2001; Sun e outros, 2010). Porém, muito poucos estudos falam da economicidade do processo obtidos, só que os produtos zeolíticos de cinzas de carvão teriam baixo custo (Ojha e outros, 2004; Rayalu e outros, 2006; Solid Corporation, 2009, Kem Ltda, 2007). Este trabalho teve por objetivo lançar luzes sobre a questão da economicidade na obtenção de zeólitas a partir de cinzas de combustão de carvão, por processo hidrotérmico em meio NaOH. 2 EXPERIMENTAL 2.1 Materiais A cinza utilizada foi a cinza volante da Unidade Termoelétrica Presidente Médice que opera com carvão Candiota, aqui denominada cinza Candiota.

4 2.2 Caracterização Química A composição química das cinzas de carvão, bem como dos produtos zeolíticos obtidos foram determinadas por fluorescência de raios-x (FRX), segundo método registrado (ASTM D 4326, 2003), sendo que para a padronização do equipamento foram utilizados padrões de cinzas volantes: SRM 2689, 2690 e 2691 (NIST, 1994). O equipamento utilizado foi o modelo RIX 3100 da Rigaku Dengi com fonte de radiação de Ródio. As amostras de cinzas para a análise por FRX, já na granulometria <0,074mm (200# Tyler), foram preparadas na forma de pastilhas fundidas a 1000 o C com Li 2 B 4 O 7 em relação amostra/fundente de 1:5. Como altos teores de enxofre interferem na determinação de silício por FRX (interferência espectral), foi utilizada para a determinação de enxofre e silício nas cinzas de carvão com alto enxofre a seguinte metodologia: primeiro foi determinado o teor de enxofre total pelo equipamento da LECO modelo SC 132, segundo metodologia registrada e que é basicamente constituída pela combustão da amostra e detecção por infravermelho (ASTM D 4239, 2003); a seguir foi feita a correção do valor obtido por FRX para o silício. 2.3 Caracterização Mineralógica A análise mineralógica das cinzas de carvão, também dos produtos zeolíticos obtidos por tratamento hidrotérmico foram realizadas em difratômeto (DRX) Rigaku Dengi model D-Max 2000, com radiação Cu K, gerada a 30kV e 15mA. As amostras foram preparadas por moagem com álcool em gral de Ágata, na granulometria <0,037mm (400# Tyler), e colocadas em porta amostra de vidro (Buhrke, 1998), e levadas ao DRX. Em todos os casos a varredura angular foi de 2 a 80 o com velocidade de 2 o /min. Com o auxílio do programa de computador Jade Plus 5 da MDI e banco de dados de padrões de difração JCPDS-ICCD foram realizadas as identificações das fases cristalinas 2.4 Caracterização Morfológica A observação das cinzas de carvão ao microscópio eletrônico de varredura (MEV), Philips modelo XL 30 com um sistema EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer), permitiu a verificação da morfologia das amostras, na granulometria como produzidas. Assim, as amostras foram coladas diretamente com esmalte ou fita adesiva dupla face em suporte metálico e após foi feita pulverização de fina camada de Au sobre elas para torná-las condutoras. As condições de operação do MEV foram: aumentos de a

5 5.500x, e 15kV. 2.5 Determinação Capacidade de Troca Catiônica O procedimento de capacidade de troca catiônica de simples troca (CTC) consiste em adicionar 50mL de solução NH 4 Cl 0,1 M em 0,5 gramas do material a ser analisado (produto zeolítico de cinzas de carvão, no presente caso), previamente seco e pesado em balança analítica, em um tubo Falcon de 50 ml. Coloca-se o tubo Falcon em um agitador mecânico (agitador de Wagner), que permanece em agitação por tempo e velocidade pré-determinados. Após centrifuga-se por 5 minutos em centrifuga em velocidade pré-determinada. Retira-se uma alíquota de 0,1mL do sobrenadante e transfere-se para um balão volumétrico de 50mL, adiciona-se 2mL do reativo de Nessler e ajusta-se o volume do balão com água deionizada ultrapura (Milli-Q). A solução é homogeneizada e após 30 minutos é analisada em espectrofotômetro UV-VIS a 420 nm. A concentração inicial e final do íon NH + 4, após o contato com os produtos zeolíticos, fornece a CTC do material. (Paprocki, 2009). 2.5 Tratamento Hidrotérmico O teste de zeolitização da cinzas de carvão adotado tinha o seguinte procedimento: uma amostra de cinzas de carvão era pesada, colocadasem reator de vidro (para tratamento 100 o C) ou de aço inoxidável com interno de Teflon (para tratamento a 150 o C), o qual já continha a quantidade requerida de NaOH dissolvida na H 2 O também requerida para uma dada condição. Após os frascos foram fechados e levados à estufa na temperatura do teste, e lá permaneceram pelo tempo de 24h. Depois de esfriados, os sólidos foram separados da solução alcalina por filtração, lavados quatro vezes com água ultrapura Milli-Q, e colocados a secar por 24h a 105 o C. Então, as amostras tratadas foram subdivididas em número adequado às análises físico-químicas a que seriam submetidas. 3 RESULTADOS 3.1 Identificação das fases cristalinas da cinza Candiota e seus produtos zeolíticos Este trabalho foi realizado partindo de duas condições de tratamento hidrotérmico que forneceram uma única fase zeolítica constituída pela zeólita Na-P ou seja, a zeólita P de topologia gismondina (GIS), no tratamento hidrotérmico com NaOH de cinza Candiota. Foram escolhidas uma condição a 100 o C e outra a 150 o C, em mesmo tempo de reação de 24h, e mesma relação NaOH/cinzas de 0,72 (em peso), e H 2 O/cinzas de 6 e 18 ml/g,

6 respectivamente. O produto obtido a 150 o C foi chamado 150.1D.1.Na18, enquanto que o obtido a 100 o C foi denominado 100.1D.3.Na6. A análise por DRX da cinza Candiota apresentou como fases cristalinas principais, como esperado (Ferret, 2004), o Quartzo, a Mulita, a Calcita e a Hematita. A figura 1 apresenta os difratogramas dos dois produtos zeolíticos. A principal fase cristalina, em ambos os produtos, foi a zeólita buscada, qual seja: a zeólita GIS ou Na-P (PDF ), seguida do Quartzo e da Mulita. A análise por DRX do produto zeolítico 150.1D.1.Na18, também revelou a maior dissolução do quartzo ocorrida devido a maior temperatura utilizada. a b Figura 1 - Difratogramas dos produtos zeolíticos: a)100.1d.3.na6 e b)150.1d.1.na Morfologia das cinza Candiotas e dos produtos zeolíticos Na figura 2 podem ser vistas microfotografia da cinza Candiota e dos dois produtos zeolíticos: 100.1D.3.Na6 e 150.1D.1.Na18. Na cinza Candiota foram observadas e confirmadas por EDS o Quartzo, a Mulita, a Calcita e a Hematita, também foram observados os amorfos, as holos e cenosferas. Nos produtos 100.1D.3.Na6 e 150.1D.1.Na18 foram observados a zeólita P em seu hábito cristalino característico semelhantes a Phillipsita Natural e também estruturas amorfas, sendo que o produto 150.1D.1.Na18 revelou maior quantidade de estruturas amorfas e cristais de zeólita P melhor formados (mais envelhecidos).

7 a b c Figura 2 - Microfotografias da a)cinza Candiota e seus produtos de tratamento hidrotérmico b) 100.1D.3.Na6 e c) 150.1D.1.Na Capacidade de toca catônica dos produtos zeolíticos Análise de CTC determinada no produto 100.1D.3.Na6 mostrou uma capacidade média de 0,57 em relação a CTC teórica da zeólita P (4,6 meq/g) e da mesma forma de 0,62 no caso do produto 150.1D.1.Na Balanço de massa tratamento hidrotérmico de cinza Candiota A tabela I mostra análise de composição químicas da cinza Candiota precursora e de seus produtos de tratamento hidrotérmico 1D.3.Na6 e 150.1D.1.Na18. Tabela I - Análise composição química cinzas Candiota, e de seus produtos de hidrotratamento.100.1d.3.na6 e 150.1D.1.Na18. Unidade: % base como recebida. Cinza Candiota 100Na6 150Na18 SiO 2 65,91 42,85 45,52 Al 2 O 3 21,29 21,98 19,85 Fe 2 O 3 6,43 7,02 6,23 CaO 2,18 2,44 2,15 MgO 0,69 0,79 0,67 Na 2 O 0,15 8,55 6,58 K 2 O 1,97 0,74 1,40 TiO 2 0,75 0,91 0,83 P 2 O 5 <0,03 <0,03 <0,03 SO 3 0,092 0,067 0,002 Perda ao fogo, 1000 o C 0,51 14,62 16,74 A partir da composição química e levando em conta que cada unidade de massa de cinza Candiota produziu 0,94 unidades de massa do produto 100.1D.3.Na6 e 1 unidade de massa do produto 150.1D.3.Na18, realizou-se balanço de massa de sólidos durante

8 os tratamentos hidrotérmicos. Daí ficou evidenciado que, na condição experimental que levou ao produto 100.1D.3.Na6 aproximadamente 40% das cinzas ficaram solubilizadas na solução remanescente do tratamento hidrotérmico com NaOH, e de igual forma 30% no caso do produto 150.1D.1.Na18; também que, somente 12,5 e 10% do Sódio adicionado como NaOH para os tratamentos hidrotérmicos ficaram incorporados aos produtos zeolíticos, respectivamente. 3.5 Custos dos produtos zeolíticos de cinza Candiota Neste momento foi realizado um levantamento inicial, basicamente de custos de insumos necessários ao tratamento hidrotérmico (Petrobrás, 2010). Isto pode ser melhor observado na tabela II. Tabela II Custos para a transformação hidrotérmica em meio NaOH de cinza Candiota em zeólitas: caso do produto 100.1D.3.Na6. Unidade: x R$1000. Entrada Saída 0,01 1T cinzas 0,96 0,94T zeólita P (R$1.020/T) 0,83 0,72T NaOH 0,04 6T água industrial 0,08 energia 0,96 total 0,96 total Já para o caso do produto 150.1D.1.Na18 que utiliza 3 vezes mais água e portanto com custos maiores nos itens água e energia, o custo do produto se eleva em 18%. Assim, pesar do produto 150.1D.1.Na18 ter uma CTC 11% maior que o produto 100.1D.3.Na6, neste processo convencional de tratamento hidrotérmico (único estágio), a escolha recairia sobre o produto 100.1D.3.Na6. Assim, sem levar em conta os custos de implantação, operação e manutenção da unidade fabril, lucro com a venda do produto zeolítico, e sem o aproveitamento da solução remanescente do tratamento hidrotérmico, o custo para produzir uma tonelada de zeólita P de cinzas Candiota seria de R$1020,00 ou aproximadamente US$628/T (aos valores de maio de 2011). Pesquisando preços para zeólitas naturais e sintéticas puras (Monte e outros, 2004; Alibaba, 2011) e levando em conta que o preço de venda de um produto zeolítico (ainda em uma base de cinzas de carvão) deva estar entre o de uma zeólita natural (de menor CTC) e o de uma zeólita sintética (de maior pureza)

9 similar, concluiu-se que o preço de um produto zeolítico a base de cinzas de carvão deva estar em torno de US$300/T. O que torna o processo convencional, em único estágio, economicamente inviável para as duas condições escolhidas. 3.6 Otimização de custos Buscando alternativa para melhorar o desempenho econômico do processo de zeolitização de cinza de carvão, pode-se pensar na alternativa de solubilização prévia para aumentar a conversão de cinzas em zeólitas. Porém, os gastos adicionais que se teria, caso se optasse pelo processo com fusão prévia das cinzas com o NaOH em temperaturas acima de 550 o C (custos de instalação, energia e mão-de-obra), adição de água, separação da cinza não solubilizada (rejeito), e posterior tratamento hidrotérmico convencional da solução, desestimulam o uso deste processo. Como dito anteriormente, o produto 100.1D.3.Na6 deixou na solução do hidrotratamento cerca de 40% das cinzas que lhe deram origem, assim como o produto 150.1D.1.Na18 de mesma forma deixou 30%. Assim a escolha do processo em dois estágios desponta como uma alternativa atraente. Cabe aqui salientar que, não só pela economicidade, mas também por questões ambientais, não se pode simplesmente descartar a solução remanescente do processo hidrotérmico. E também, que não é possível reutilizá-la para novo processo hidrotérmico com o intuito de reaproveitar o sódio remanescente, pois não seria gerado muito provavelmente o mesmo produto zeolítico (com as mesmas caracterisiticas) devido ao material solúvel (silicato, aluminato e outros íons) existente na referida solução. No processo em dois estágio poderia ser produzido o produto zeolítico100.1d.3.na6 no primeiro estágio e no segundo estágio poderia ser produzida a zeólita P ou a zeólita A, por hidrotratamento da solução remanescente, com adição de uma fonte de Alumínio, em temperaturas e tempos até menores do que as temperaturas e os tempos utilizados no primeiro estágio. Efetuando-se os cálculos do que resta em solução de Si e Na e levando-se em conta a fórmula química da zeólita A, calcula-se a quantidade de Al na forma de Al(OH) 3 necessária, admitindo-se conversão total. A tabela III mostra os custos de uma simulação do processo em dois estágios. Foi admitido que a zeólita de maior pureza poderia ter preço de venda duas vezes maior que o do produto 100.1D.3.Na6, ou seja US$600/t (preço este compatível o de zeólitas puras).

10 Tabela III Custos para um processo em dois estágios para transformação hidrotérmica em meio NaOH de carvão Candiota em zeólitas sendo o produto do primeiro estágio o 100.1D.3.Na6. Unidade: x R$1000 Entrada Saída 0,01 1T cinzas 0,46 0,94T zeólita P 0,83 0,72T NaOH 0,94 0,96T zeólita A de maior pureza 0,36 0,45T Al(OH) 3 0,04 6T água industrial 0,10 energia 0,16 outros custos e lucro 1,50 total 1,50 total Agora, já é possível vislumbrar a economicidade do processo, desde que se busque alternativas para minimizar os custos da fonte de Al, por exemplo, o uso de efluente de anodização ou limalhas de alumínio. Também é necessário recircular a água de processamento e lavagem dos produtos para minimizar o custo deste insumo. 4 CONCLUSÕES Apesar de zeólitas de cinzas ainda não possuíram preço estabelecido de venda (pelo mercado), e portanto, poderem teoricamente serem vendidas pelo custo de produção acrescido do lucro do fabricante, é necessário o balizamento do seu preço pelo preço dos produtos concorrentes, ou seja das zeólitas naturais e das sintéticas puras, e talvez fixando o preço pela CTC, que é um indicador de qualidade do produto por unidade de sua massa. Muito ainda há de ser feito para que se chegue ao processo otimizado em termos econômicos, porém este trabalho deixou claro que esta possibilidade existe, bastando para isto que se busquem alternativas para os insumos básicos necessários ao processo, bem como da diminuição do consumo de água, que é ainda, na concepção aqui abordada, bastante grande. Referências AHMARUZZAMAN, M. A review on the utilization of fly ash. Progress in Energy and Combustion Science, v36, p , 2010.

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