Título: Caracterização detalhada da matéria mineral de carvões brasileiros como subsídio ao seu beneficiamento e uso

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1 Título: Caracterização detalhada da matéria mineral de carvões brasileiros como subsídio ao seu beneficiamento e uso Instituições envolvidas nesse projeto: Faculdade de Química (FAQUI), Laboratório de Química Analítica Ambiental (LQAmb) e Centro de Excelência em Pesquisa sobre Armazenamento de Carbono (CEPAC) da Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul - PUCRS Coordenador e equipe: Prof. Dr. Marçal Pires Resumos do projeto Esse trabalho tem como principal objetivo a quantificação e caracterização da matéria mineral de carvões brasileiros, em especial da Camada Bonito, visando subsidiar seu beneficiamento e uso. Diversas técnicas são utilizadas para a separação (cinzas a alta e baixa temperatura, extração líquido-líquido), quantificação e caracterização (DRX, FRX, SEM-EDS, FTIR) da fase mineral. Também estão sendo realizados estudos sobre o comportamento desses carvões frente a processos de peroxidação, visando avaliar a viabilidade da desulfurização e quantificação das formas de enxofre no carvão. Os resultados preliminares indicaram que o teor de cinzas a baixa temperatura é adequado como estimativa da quantidade de matéria mineral presente nos carvões estudados. Tanto a extração líquido-líquido quanto a peroxidação apresentaram limitações na separação das fases mineral e orgânica dos carvões estudados. Por outro lado, foi possível verificar uma significativa dessulfurização dos carvões frente a peroxidação. O controle de diferentes condições do processo (meio, temperatura, tempo, etc...) indicam que é possível estimar os teores de enxofre sulfático e pirítico a partir da análise de ferro e sulfato nos extratos. Estudos complementares estão sendo feitos para otimizar essas aplicações. Objetivos Quantificar e caracterizar a matéria mineral de carvões brasileiros (em especial da Camada Bonito) visando subsidiar seu beneficiamento e uso. Estudar o comportamento desses carvões frente a processos de peroxidação visando: Avaliar a desulfurização dos mesmos

2 Avaliar a viabilidade do processo na quantificação do enxofre sulfático e pirítico Metodologia Amostras e Padrões Diversas amostras de carvão ROM e Britado da Camada Bonito foram coletadas, em colaboração com a SATC, e estão sendo utilizadas nesse estudo. Além dessas amostras foram utilizados em alguns testes, carvões da Camada Barro Branco (SC) e da Camada Leão-Butiá (RS, Mina do Recreio), para fins de comparação. As amostras de carvão foram moídas e peneiradas (granulometria < 60 µm e < 250 µm), seguindo procedimentos normatizados (NBR 8292 /1983; ASTM D /1996). Para validação dos métodos analíticos e dos processos de separação estão sendo utilizados Padrões de Referência Certificados de carvões, dentro os quais cabe destacar os padrões de carvões sul-africanos SARM 18, SARM 19 e SARM 20 e de carvão brasileiro(car(mr) 03/08). Métodos de separação e quantificação da fase mineral Diversos métodos de caracterização e quantificação da matéria mineral presente nos carvões de interesse foram testados: calcinação a baixa temperatura em mufla, ataque com peróxido de hidrogênio, extração líquido-líquido e estimativa a partir de fórmulas empíricas. Serão também testados numa próxima etapa separação densimétrica e Plasma de Oxigênio (LTA), se o equipamento estiver disponível. Na calcinação a baixa temperatura (370 C) foram investigados diferentes condições, tempo, quantidade de amostra, tipo de cadinho. Os testes foram conduzidos até que a variação entre duas pesagens fosse <0,5%. Os testes de extração líquidolíquido foram realizados segundo metodologia desenvolvida por Pires et al. (1987), utilizando diferentes solventes orgânicos em algumas amostras de carvão. Foram estudadas influencias do tempo de extração, razão fase aquosa/fase orgânica, ph e concentração da polpa, entre outros. Foram também testados processos de peroxidação com a adição de peróxido de hidrogênio 30% visando num primeiro momento oxidar a matéria orgânica e identificar o conteúdo de matéria mineral. Como foi obtido somente oxidação parcial da matéria orgânica, numa segunda etapa foram feitos modificações no processo utilizando diferentes meios com o objetivo de investigar procedimentos de dessulfurização do carvão, bem como avaliar o comportamento das formas de enxofre nas condições em

3 estudo. Foram avaliados os efeitos da agitação, da relação sólido/líquido, da concentração de peróxido, da temperatura e do tempo de reação, do ph do meio e do tipo de ácido utilizado. Ao final dos tratamentos, os extratos aquosos foram separados da fase sólida por centrifugação, sendo a fase sólida lavada com 100 ml de água e seca a 90 C. Os extratos aquosos dos processos de tratamento foram caracterizados quanto a presença de íons, ph, condutividade e ferro total. A fase sólida está sendo caracterizada de forma detalhada (análises imediata, elementar, formas de enxofre, DRX, FRX, FT- IR, etc...). Analises As análises imediata e elementar dos carvões e das amostras tratadas foram feitas conforme as respectivas normas (ABNT e ASTM D ). As análises das formas de enxofre estão sendo realizadas utilizando a norma ASTM D 2492/1990 (1994). A caracterização química de elementos maiores foi feita por FRX e por espectroscopia de absorção atômica. A caracterização mineralógica foi determinada por Difração de Raios X. A morfologia das partículas de carvão e de suas cinzas (obtidas a alta e baixa temperaturas) foram analisadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e a analise elementar qualitativa por EDS. Os extratos aquosos dos processos separação da fase mineral dos carvões foram caracterizados quanto à presença de cátions e ânions por cromatografia iônica e de ferro por espectroscopia de absorção atômica, além de medidas de ph e condutividade. Principais resultados Caracterização dos carvões Nas Tabelas 1 e 2 são apresentados valores típicos referente a análises imediata e elementar e formas de enxofre dos carvões da Camadas Bonito, Barro Branco e Leão- Butiá, utilizados nesse estudo. Os resultados obtidos estão de acordo com o esperado para as características dos carvões brasileiros com alto teor de cinzas. Os teores de carbono elementar estão dentro da gama normalmente encontrada para carvões brasileiros de baixo rank e são coerentes com os teores de cinzas encontrados para essas amostras (Tabela 1). Os teores de

4 hidrogênio e nitrogênio também estão compatíveis com o grau de carbonificação dos carvões analisados. Tabela 1. Análise Imediata para as amostras de carvão bruto. Amostra Camada Umidade (%) Cinzas (%,b.s.) Matéria Volátil (%,b.s.) Carbono Fixo (%,b.s.) 1 - Bonito 1,82 55,44 17,10 27,46 2- Leão-Butia 8,46 35,66 34,32 30, Barro 1,19 Branco 45,40 24,40 30,40 Tabela 2. Análise Elementar e formas de enxofre para as amostras de carvão bruto. Amostra Análise Elementar Formas de Enxofre C H N S O Pirítico Sulfático Orgânico b (%,bs) Camada (%,bs) (%,bs) (%,bs) (%,bs) c (%,bs) (%,bs) (%,bs) 1- Bonito 36,09 3,11 0,87 6,17 0,5 5,74 0,33 0,10 2- Leão-Butia 49,78 3,12 0,81 6,64 3,99 6,05 0,58 0,01 3- Barro Branco 42,33 2,72 0,8 6,92 1,83 6,52 0,39 0,01 b Calculado por diferença: S - S Piritico - S Sulfático, c Calculado por diferença: 100 Cinzas C H N-S A concentração de enxofre está dentro dos níveis esperados para este tipo de carvão, uma vez que em SC o teor de enxofre varia em torno de 3 a 8%. O carvão da camada Leão-Butiá (mina do Recreio) apresentou teores um pouco elevado em todas as amostras analisadas (4,0-6,5%). Os teores de enxofre total e das diferentes formas de enxofre indicam que grande parte do enxofre presente nas amostras é devida ao enxofre pirítico (5-6%). Processos de separação e quantificação da Matéria Mineral Calcinação a Baixa Temperatura Esse teste normalmente é utilizado para estimar o teor de matéria mineral em carvões. Nesse estudo optou-se por uma temperatura relativamente baixa (370 o C) para evitar a decomposição de fases minerais termicamente instáveis. No teste de calcinação com o carvão de Bonito observou-se estabilização na variação da massa da amostra após 250 horas do teste. Verifica-se também uma diminuição proporcional do teor de

5 carbono no sólido após calcinação, porém no final do teste (após 350 h) observa-se ainda a presença de carbono residual <5%. O carbono residual pode estar relacionado a presença de carbonatos e/ou a oxidação incompleta da matéria orgânica presente. Nessa figura também é mostrado, para fins de comparação, o teor de cinzas (HTA obtida a alta temperatura 775 o C) dessa amostra indicando um valor 10% menor do que o obtido a baixa temperatura. Na análise HTA, argilas, carbonatos, sulfatos entre outros minerais, são decompostos sendo a percentagem de cinzas claramente mais baixa que o teor de matéria mineral. Esses dados foram confirmados através da análise mineralógica por DRX onde foram identificados: Quartzo, Feldspato, Caulinita, Pirita, Mica/Ilita, e Hematita. Nas cinzas HTA grande parte das fases cristalinas originalmente contidas no carvão sofrem alterações pela ação da alta temperatura. Por outro lado, a calcinação a baixa temperatura (370 C) não gera alterações significativas, com as fases cristalinas mantendo-se semelhantes à amostra bruta. Porém, a presença de material amorfo no difratograma, sugere que nessa temperatura, nem toda matéria carbonosa é calcinada. Esse resultado foi confirmado por outras analises (teor de cinzas HTA e carbono elementar). Para os demais carvões o tempo de calcinação necessário para estabilização da massa das amostras variou de 300 a 400h e está diretamente relacionado ao teor de carbono das mesmas. Cabe salientar que a aplicação desse método, para diferentes tipos de carvões, deve ser feita com cautela uma vez que transformações podem ocorrer em alguns minerais, mesmo a baixa temperatura, podendo levar a uma avaliação equivocada do teor de matéria mineral presente. Extração líquido-líquido A extração líquido-líquido não se mostrou eficiente para a separação da fase mineral das amostras de carvão testadas nesse estudo (Bonito e Barro Branco). As amostras obtidas na fase aquosa, onde deveria se concentrar a matéria mineral, apresentaram uma redução do teor de carbono de no máximo 30%. Mesmo trabalhando com partículas de menor granulometria (<75 e < 38 mm) não foi possível obter-se uma separação adequada entre a matéria mineral e a matéria carbonacea, reportada para outros carvões (Pires, 1987). Verificou-se também a presença de diversos íons, em especial cálcio e sulfato, indicando a solubilização de parte dos minerais contendo esses elementos (principalmente carbonatos e sulfatos). Esses resultados sugerem que o

6 método de separação não é eficiente na separação da fase mineral do carvão. Além disso, pode ocorrer a solubilização de alguns minerais levando a descaracterização da amostra. Testes de Peroxidação O processo de peroxidação tradicional consiste na adição de peróxido de hidrogênio a amostra de carvão com o objetivo de oxidação da matéria orgânica e conseqüente investigação do conteúdo da matéria mineral. Testes preliminares feitos com amostras de carvão de Bonito e Barro Branco indicaram que a oxidação da matéria orgânica em níveis significativos (60-70%) só foi obtido após múltiplas adições de peróxido de hidrogênio e quente (80 o C) por longo períodos de tempo ( h). Nessas condições, como no caso da extração líquido-líquido, transformações da matéria mineral foram evidenciadas pela presença nos extratos aquosos de concentração significativa de cálcio, sódio, sulfato e ferro, entre outras espécies solúveis. Esses testes evidenciaram uma reação rápida e competitiva da pirita em relação a matéria carbonacea. Os testes controle (água e carvão) também evidenciaram a solubilização de sulfato e em alguns casos de ferro. Segundo Monroy (2006) a pirita, em presença de água e oxigênio, oxida liberando íons Fe 2+, que em presença de oxigênio dissolvido forma o íon Fe 3+. O íon férrico formado sofre hidrolise e se deposita na forma de Fe(OH) 3. Em função desses resultados foram conduzidos estudos mais detalhados sobre as interações entre as diferentes formas de enxofre (píritico, sulfático e orgânico) e os processos de peroxidação, que serão apresentados a seguir. Testes de solubilização em água Os testes em água foram feitos como controle, em diferentes intervalos de tempo (30 min a 4h) e temperatura (a 25 C e 50 C ). Para os três carvões testados observa-se que a 50 C o ph diminui com o tempo, indicando uma menor hidrólise de Fe 3+. Já para a temperatura de 25 C observa-se um aumento do ph a partir de uma hora de ensaio e uma diminuição acentuada na concentração de ferro indicando uma maior hidrólise dos íons de ferro nestas condições. Para o carvão de Bonito observou-se uma quantidade maior de ferro presente nos extratos aquosos, indicando uma solubilização dos minerais de ferro ou produto da oxidação da pirita presente na amostra em estudo. Observa-se também que a concentração desse elemento se mantém dissolvida nos extratos aquosos diminui com o

7 tempo indicando uma hidrólise e precipitação do ferro na forma de hidróxido insolúvel. A concentração mássica de sulfato nos extratos aquosos é superior a quantidade máxima de sulfato presente na amostra bruta o que corrobora com uma possível oxidação parcial da pirita. Já para o carvão de Recreio foram obtidos valores de sulfato nos extratos compatíveis com o teor de enxofre sulfático na amostra original. Teores muito baixos de ferro solubilizado indicam também que a pirita não é significativamente oxidada nessas condições. Verifica-se que nas temperaturas de 25 C e 50 C não há diferenças significativas na solubilização dos ânions nitrato e cloreto e na temperatura 50 C é maior a solubilização dos íons sulfatos. Dessulfurização em condições ácidas A lixiviação da amostra de carvão com solução de ácido clorídrico 0,1 mol L -1 (ph 1,65) aumenta a concentração mássica de ferro e o mantêm dissolvido no extrato aquoso. Comparando os dados em água, observa-se um aumento de mais de 10 vezes na concentração de ferro dissolvido. No ph mais baixo tem-se diminuída ou cessada a hidrólise do ferro, que segundo Monroy (2006), o depósito de hidróxido de ferro insolúvel sobre a fase sólida (carvão não lixiviado) diminuindo o processo de oxidação da pirita. Dessulfurização em presença de H 2 O 2 A adição de peróxido (10% a 25 C) para a desmineralização e dessulfurização das amostras de carvão aumenta a concentração de ferro na primeira hora de ensaio. O ph também baixou significativamente devido ao aumento de acidez do meio pela formação de ácido sulfúrico, produto da oxidação da pirita (Monroy et al, 2006; Peterson, 2008). Com o tempo o ferro(ii) se oxida a ferro(iii), hidrolisando e se depositando na forma de hidróxido insolúvel, acidificando o meio que pode ser observado pela manutenção ph ácido e a diminuição na concentração mássica do ferro nos extratos aquosos. Apesar de mais reativo, esse meio não é capaz de oxidar toda a pirita presente no carvão uma vez que o teor de sulfato é inferior aos níveis esperados se todo enxofre sulfático solubiliza-se e a pirita fosse oxidada completamente. Dessulfurização em presença de H 2 O 2 10% em meio ácido A presença de ácido (0,1M HCl) na solução de H 2 O 2 aumenta significativamente a remoção de enxofre píritico, sulfático presente no carvão na forma de matéria mineral,

8 diminuindo o teor de cinzas em 20% já nos 30 minutos iniciais do ensaio e aumentando o percentual de carbono de 47 para 53% após 4 horas de tratamento da amostra. Observou-se que a concentração de ferro total aumenta com o tempo e que ao final de 4 horas esta concentração é superior a concentração máxima de ferro proveniente da pirita (53mg/g carvão), indicando que o meio oxidou toda a pirita e atacou outros minerais de ferro presente na amostra bruta. A total oxidação da pirita pode ser confirmada pelo aumento da concentração de sulfato presente nos extratos aquosos. A concentração de sulfato total medida é praticamente a mesma que resulta de um somatório de todas as formas de enxofre presentes no carvão sendo oxidados ou dissolvidos neste meio. Em relação a análise mineralógica por DRX, verificou-se que as principais fases minerais presentes na matéria inorgânica dos carvões brutos são: quartzo, caolinita, K-feldspato e pirita. Na amostra tratada com peróxido de hidrogênio observou-se a decomposição da pirita, resultado confirmado pelas análises dos teores de ferro e sulfato presente nos extratos aquosos resultantes da oxidação da pirita. Conclusões Os resultados de caracterização dos carvões estudados são compatíveis com os reportados em outros estudos de carvões brasileiros. O teor de cinzas a baixa temperatura se mostrou adequado como estimativa da quantidade de matéria mineral presente nos carvões estudados. Não foram verificadas variações mineralógicas significativas em relação as amostras brutas. Entretanto, o tempo de calcinação deve ser otimizado para cada amostra e recomenda-se a determinação do teor de carbono do resíduo para verificação do grau de oxidação da matéria carbonacea. O processo de extração líquido-líquido não é eficiente na separação das fases mineral e orgânica do carvão, para os carvões estudados, podendo ocorrer também a solubilização de alguns minerais levando a descaracterização da amostra. Os testes preliminares de peroxidação indicaram que é possível obter-se frações com teores mais elevados de matéria mineral, porém a técnica deve ser usada com cautela, pois ocorre a oxidação da pirita e de carbonatos. Por outro lado, esse processo demonstrou potencial para aplicação na dessulfurização das amostras bem como na quantificação do enxofre sulfático e pirítico. Estudos complementares estão sendo feitos para otimizar essas novas aplicações

9 Publicações, dissertações e teses resultantes Alexandre Paprocki. Síntese de zeólitas a partir de cinzas de carvão visando sua utilização na descontaminação de drenagem ácida de mina Dissertação (Engenharia e Tecnologia de Materiais) - Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul Letícia A. Licks, Marçal Pires. Metodologia para o cálculo de emissões de carbono e da eficiência na geração de energia pela combustão do carvão fóssil no Brasil. Revista da Escola de Minas, aceito para publicação, Rosângela Silva, Marçal Pires, Carla M.N. Azevedo, Leandro Fagundes, Luciane Garavaglia. DETERMINATION OF METHANE CONCENTRATION ON COAL MINES IN BRAZIL. Joint 61st ICCP/26th TSOP Meeting, Gramado-Brazil, A. Paprocki, M. Pires, R. A. Ligabue, C. M. N. Azevedo, J. A. Villwock, L. S. Ferret. CHARACTERIZATION OF FLY ASH FROM COAL COMBUSTION AND ITS APPLICATION ON ZEOLITE SYNTHESIS, Joint 61st ICCP/26th TSOP Meeting, Gramado-Brazil, Alexandre Paprocki, Marta E. Hammerschmitt, Carla M. N. Azevedo & Marçal Pires. OTIMIZAÇÃO DE UMA METODOLOGIA PARA A DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA (CTC) DE ZEÓLITAS. XXIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa. Gramado, RS, Brasil, ISBN: , Setembro Marçal Pires, Rosângela da Silva, Carla M. N. Azevedo, Leandro Fagundes & Luciane Garavaglia. METODOLOGIA PARA AMOSTRAGEM E ANÁLISE DE METANO EM MINAS DE CARVÃO. XXIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa. Gramado, RS, Brasil, ISBN: , Setembro Tese em andamento sobre Vera Fallavena, Comportamento de carvões brasileiros frente a processos de peroxidação. Tese em andamento (Engenharia e Tecnologia de Materiais) - Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul. Previsão de defesa junho/2011.