Ciclo biogeoquímico de enxofre

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Bento Cavalheiro Marques
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1 Ciclo biogeoquímico de enxofre

2 S 14º elemento em termos de abundância na Terra. Concentrado na crosta e no manto. 9 isótopos: 32 S: estável 95.02% 33 S: estável 0.75% 34 S: estável 4.21% 36 S: estável 0.02% 35 S: t1/2 = 88 dias

3 Estados de oxidação sulfuretos transicionais sulfatos Formas dissolvidas H 2 S, HS - S SO 2- SO 2-4, HSO - 8 S 2 O Minerais FeS, MeS FeS 2 CaSO 4 Gases COS, CS 2 SO 2 SO 3

4 Ambientes redox em natureza Existem misturas de compostos e não células separadas Quando inserimos um eléctrodo inerte (Pt) num solução aquatica) podemos medir a corrente eléctrica que flui entre o electrodo padrão e a solução cujo potencial redox pretendemos examinar. Esse potencial (ou melhor diferença de potenciais) denomina-se Eh e - P H 2 (g) ph 2 = 1 atm Transporte iónico [H + ] = 1 [I - ] = 1 SHE Eléctrodo indicador 1/2H 2 (g) H + + e - 1/2 I 2 (aq) + e - I -

5 Limites das condições Eh-pH em águas naturais Eh Oxidação da água a O 2 (g) 0.9 Minas de sulfuretos E = ph 0.6 Chuva lagos Rios Oceanos E= ph Redução da água a H 2 (g) Solos alagados. Sedimentos marinhos ph

6 Diagrama Eh-pH para as espécies dissolvidas de enxofre HSO S Eh H 2 S SO HS ph

7 Sulfuretos (1) FeS 2 pirite, (mais raramente marcasite ) FeS - mackinawite, greigite, hidrotroilite, e outros acid volatile sulfides (AVS) MeS, onde Me pode ser: Ag, Fe, Cd, Hg, Mn, Te, Se, As, Pb, Sb, Co, Ni, Mo, etc S 8, enxofre elemental

8 Sulfuretos (2) Sulfuretos sedimentares repartem-se operacionalmente entre dois grupos: HCL solúveis (AVS) : principalmente mackinawite, greigite e troilite. Cr(II)reductiveis (CRS) : principalmente pirite e galena

9 Sulfatos Evaporitos CaSO 4 : anhidrite CaSO 4 2H 2 O: gesso Biogénicos: SrSO 4 : celestite, secrecionado pelas acantarias (protozoarios pelágicos, Radiolarios) BaSO 4 : barite

10 S- Biogases Sulfureto de Hidrogénio (H 2 S) Disulfureto de carbono (CS 2 ) Carbonilo Sulfureto (COS) Metilo mercaptano (CH 3 SH) Dimetilo sulfureto (DMS: CH 3 SCH 3 ) Dimetilo disulfureto (DMDS: CH 3 SSCH 3 )

11 Enxofre na matéria orgânica Amino Ácidos: DMS Metionina: CH 3 SCH 2 CH 2 CH(NH 2 )COOH Cisteina: HSCH 2 CH(NH 2 )COOH mercaptano S-ligação entre lípidos e proteinas Grupos funcionais em lípidos: intervém frequentemente durante o processamento diagenético: vulcanização natural

12 Concentração de sulfato μm mg/l Água marinha Rio natural Rio menos natural Chuva Continental Chuva marinha

13 Sulfato na Chuva: fontes Aerosol marinho SO 2 Antropogénico Gases biogénicos de S reduzido Vulcões Fogos florestais Poeira desertica

14 Sulfato em Chuva: sal marinho Sulfato é derivado do aerosol marinho Sulfato marinho = sulfato/cl ratio em água marinha * Cl em chuva Fluxo total: 44 Tg S/ano 4 Tg sobre continentes 40 Tg redepositados sobre superfície oceânica

15 Cl em chuva provém também do aerosol

16 Sulfato em chuva: SO 2 antrópico Combustão do S orgánico e/ou pirite liberta para atmosfera SO 2 + OH-radicais ou H 2 O 2 >> H 2 SO 4 H 2 SO 4 dissocia em 2H + + SO 2-4 A principal causa das chuvas ácidas

17 Deposição total húmida do SO4 (mmol/m 2 / ano)

18 Deposição de S em excesso (kg S/ ha/ano)

19 Sulfato na chuva: origem biogénica Origina-se dos biogases contendo S reduzido (e.g): H 2 S + OH SO 2 (CH 3 ) 2 S + OH SO 2 Principais fontes de biogás: Mar aberto Zonas húmidas costeiras Solos anóxicos ricos em em MO

20 S- trocas entre atmosfera, oceâno e continentes

21 Enxofre e clima : lado oceánico Algumas algas (Emiliani huxleyi, Phaeocystis) contem DMSP (dimetilosulfoniopropionato) com osmolito para diminuir o stress salino e impedir congelação. Durante o ataque bacteriano DMSP é convertido em DMS (dimetilsulfureto) DMS pode a seguir Ser oxidado por micróbios em DMSO (dimetil0sulfoxido) Escapar para atmosfera

22 Emiliania huxleyi

23 Florescimentos de emiliania (Seawifs)

24 Enxofre e clima: o lado atmosférico DMS é oxidado na atmosfera É produzido aerosol sulfatado que provoca: Retrodispersão da radiação Nucleação adicional e dispersão da radiação DMS afecta albedo de nuvens, por consequência os balanços radiativos e de calor

25 Enxofre e clima backscatter reflection of solar radiation SO4 aerosols CCN Cloud Albedo light air ocean oxidation temperature DMSO oxidation DMS Algal DMSP microbial Bacterial Consumption transformation free DMSP grazing, lysis etc.

26 Enxofre e clima de acordo com Gaia O aumento de albedo em função da maior emissão de DMS do oceano pode conduzir a arrefecimento O clima mais frio, com maior nebulosidade implica menos fotosíntese e menos DMS na atmosfera

27 Enxofre Atm: 1 TR = 1-5 dias Fluxos em mol S a -1 Reservatórios mol S Biota: 3,000 Vulcanismo: 3 Rios: 36 Aerosol marinho: 13 Gases biogénicos: 13 Solo: 30,000 Mineração: 20 Biota: 50 Sulfato: 390,00,000 TR = 11,000,000 yr Alteração da pirite: 7 Alteração de gesso : 12 Sedimento Red. S: 1,800,000,000 Oxid. S: 2,000,000,000 RT = 200,000,000 yr Form. de pirite: 12 Nascentes hidrotermais: 24

28 Fontes de S para os Rios Sal atmosférico: 2 % Alteração de evaporitos: 22 % Contrib. Atmosférica natural: 17% Vulcanismo: 5% Alteração da pirite: 11% Poluição: 44 %

29 S e O2 através do tempo geológico (1) Os níveis atmosféricos de oxigénio são controlados por ciclos acoplados de carbono e enxofre Consumo de oxigenio intervem na sequência da alteração da pirite e e da MO nos continentes O 2 + CH 2 O CO 2 + H O 2 + 4FeS CaCO H 2 O 2Fe 2 O Ca +16 HCO 3 + 8SO 4

30 S e O 2 através do tempo geológico(2) Produção de oxigénio ocorre atravês do aprisionamento sedimentar da pirite e da MO : CO 2 + H 2 0 O 2 + CH 2 O 2Fe 2 O Ca +16 HCO 3 + 8SO 4 15O 2 + 4FeS CaCO H 2 O

31 S e O2 através tempos geológicos (3)

32 O ciclo sedimentar de enxofre Sulfatoredução Precipitação de sulfuretos Oxidação de sulfuretos Reacções de desproporcionação

33 Sulfatoredução (1) Sulfatoreducção assimilativa para a biosíntese dos compostos orgânicos de enxofre Redução de sulfato dissimilativa da qual os microorganismos (sulfatoreductores) obtem a energia: 2CH 2 O + SO 4 2-2HCO H 2 S Sulfatoredução acoplada a redução anaerobia de metano CH 4 + SO 4 2- HCO HS - + H 2 O

34 Sulfatoredução (2)

35 Sulfatoredução (3) Oxic mineralization Denitrification Mn-reduction Fe-reduction R SO4-reduction 0 Carbon loading (mmol/m2/yr) 0.6

36 Formação de sulfuretos ferrosos HS - reage com óxidos de Fe ou Fe(II) para formar (AVS). AVS é metaestável e a seguir transformado em pirite: FeS + S o FeS 2 (adição do zerovalente S, parcialmente oxidao) FeS + H 2 S FeS 2 + H 2 (estritamente anóxico).

37 O destino de sulfureto: oxidação(1) Oxidação do sulfureto, óxica ou anóxica (e.g., com NO 3, FeOOH), puramente química o biologicamente mediada é frequentemente incompleta envolvendo varios estados intermédios: S elemental tiosulfato Sulfito No entanto esse processo pode provocar severa acidificação das águas intersticiais do sedimento, tornando-o inabitável

38 Alteração de sulfuretos

39 Impacte sobre cursos de água Águas coloridas: Óxidos/hidróxidos de Fe

40 Química de AMD Ferrihid rite 4FeS H 2 O + 15 O 2 4Fe(OH) SO H + FeS Fe H 2 O = 15Fe2+ + 2SO H + Criação de elevada acidez Mediação bacteriana Thiobaccilus ferrooxidans

41 Tratamento do AMD Activo v. Passivo Active adição de neutralizador alcalino pala elevar ph e precipitar os metais caro Effectivo, rápido Passivo Neutralização natural de acidez por processos microbianos e químicos (versão aerobia e anaerobia) Pouca manutenção necessária, baixo custo, lento

42 FeS 2 (s) + 7/2 O 2 + H 2 O = Fe SO H + Jarosite NaFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6

43 O destino de sulfureto: oxidação(2)

44 Desproporcionação de S Desproporcionação bacteriana é um processo de fermentação em que sulfato e sulfureto são produzidos com ganho energético a partir dos compostos intermédios. Exemplos: Sulfito da um sulfureto e três sulfatos 4HSO - 3 H 2 S + 3SO H + Tiosulfato da um sulfureto e um sulfato S 2 O 2-3 H 2 S + SO 2-4 S Elemental da três sulfuretos e um sulfato 4 S + 2H 2 O + 2OH - 3H 2 S + SO 2-4

45 Oxidação de S e autotrofia Frequentemente mais que 90 % do sulfureto produzido é reoxidado assim que a energia é recuperada. Quimiolitotrofos conservam essa energia: fotoautotrofos : bacterias púrpuras e verdes(chromatium, Chlorobium) quimiolitoautotrofos: bacterias sem cor (Thiobacillus, Beggiatoa)

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