REOLOGIA DE LIGANTES E MISTURAS DE ALUMINA E PÓS RESIDUAIS DE GRANITO PARA MOLDAGEM POR INJEÇÃO A BAIXAS PRESSÕES

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1 1 REOLOGIA DE LIGANTES E MISTURAS DE ALUMINA E PÓS RESIDUAIS DE GRANITO PARA MOLDAGEM POR INJEÇÃO A BAIXAS PRESSÕES R. Argonz (1), M. B. S. Peixoto (1), J. C. Góes (2), R. E. F.Q. Nogueira (1) (1) Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica e de Produção/ LADEMAT. Campus do Pici. Bloco 714. Caixa Postal CEP Fortaleza, Ceará, Brasil. argonz@dem.ufc.br (2) Universidade Federal do Ceará, Departamento de Física. RESUMO A moldagem por injeção de pós cerâmicos é um processo de fabricação que combina uma pequena quantidade de ligante polimérico com pó cerâmico para formar uma mistura que é moldada obtendo-se um corpo verde, do qual é extraído o ligante sendo posteriormente sinterizado. O sucesso da operação de moldagem vai depender da formulação da mistura de pó e ligante e principalmente da sua viscosidade. Nesta pesquisa optou-se por uma mistura de alumina com resíduo de granito, adequados à fabricação de guias-fios cerâmicos para a industria têxtil. Posteriormente foram investigadas varias possibilidades de veículos orgânicos a base de ceras de parafina e de carnaúba com adições de polietileno. Foram realizados estudos reológicos dos veículos orgânicos e das massas a serem injetadas visando a determinação da quantidade ótima de sólidos (pó) na massa para a injeção do material e a obtenção de peças que será a próxima etapa desta pesquisa. Palavras chave: reologia, injeção, moldagem, alumina, granito INTRODUÇÃO Moldagem por injeção é uma técnica amplamente utilizada para a produção de peças de materiais poliméricos. Devido à sua grande versatilidade, a moldagem por injeção foi adaptada para permitir a produção em série de peças cerâmicas e metálicas de pequenas dimensões e formatos complexos. Este processo conhecido como moldagem por injeção de pós (MIP), combina uma pequena quantidade de um ligante com um pó inorgânico para formar uma mistura que pode ser moldada, obtendo-se um corpo verde. Posteriormente o ligante é extraído, por diferentes métodos, e o corpo verde é sinterizado, freqüentemente atingindo densidades bastante elevadas (1).

2 2 O processo de moldagem de pós cerâmicos por injeção pode ser subdividido em dois tipos, de acordo com a pressão de injeção utilizada: moldagem por injeção a alta pressão (MIAP), que emprega pressões entre 60 e 140 MPa na injeção de misturas de pós e ligantes com altas viscosidades, cujo teor varia entre 25 e 50% em volume na mistura; e o processo de injeção a baixa pressão (MIBP), utilizado neste trabalho, empregando pressões de até 0,69 MPa e ligantes de baixas viscosidades, que compõem de 15 até 45% do volume da mistura. As vantagens da moldagem por injeção a baixas pressões são a sua simplicidade e baixo custo, emprego de temperaturas de moldagem relativamente baixas (tipicamente por volta dos 100 ºC) e a utilização de moldes baratos e maquinário simples. Contudo, a MIBP apresenta limitações quanto a espessura das peças, complexidade e formato, e quantidade de matéria sólida, ou seja, volume de pó na mistura. Além disso, a baixa viscosidade do ligante pode acarretar a baixa resistência do corpo verde, e o aumento do conteúdo de ligante pode tornar complicada a sua remoção (2). A formulação de uma mistura satisfatória de pó e ligante é um balanço de considerações, sendo necessária uma quantidade suficiente de ligante para preencher os vazios entre partículas e diminuir o atrito entre elas durante a moldagem, agindo como um lubrificante. A relação entre as quantidades de pó e ligante na mistura é de fundamental importância : quando essa relação é alta, a viscosidade se torna elevada, e não há ligante suficiente entre as partículas. Conseqüentemente, é difícil moldar a mistura. Alternativamente, um teor muito alto de ligante é indesejável, já que a forma do componente pode ser perdida durante a desmoldagem, e a remoção de grandes quantidades de ligantes é mais difícil e demorada podendo provocar uma série de defeitos na peça (1). Os ligantes são geralmente compostos de um número de ingrediente cuidadosamente selecionados e que podem ser classificados em quatro categorias: A) Componente primário: determina as propriedades finais do veículo. São geralmente utilizados como componente primário o polietileno de baixa densidade, o polipropileno, o poliestireno, o polimetilmetacrilato e o poliacetato de vinila. B) Componente secundário: normalmente utiliza-se uma termocera (parafina macro e microcristalina) ou óleo que possa se facilmente removido na etapa de extração. Este componente é necessário para a formação de

3 3 poros que auxiliarão a retirada dos demais componentes. É aconselhável que tenha baixa volatilidade. C) Plastificante: aumenta a fluidez da mistura. Para este componente são normalmente empregados cera de carnaúba, cera de abelha, dimetil-ftalato e dietil-ftalato. D) Auxiliar de processamento: utilizado como surfactante do pó cerâmico. Fornece a molhabilidade entre o VO e o material cerâmico durante a mistura. São normalmente empregados como surfactantes o ácido esteárico, ácido oléico, óleo de peixe e óleo vegetal (3). A seleção do ligante para a formulação de uma mistura pó ligante requer que a mistura seja caracterizada reologicamente para avaliar o comportamento do fluido durante a moldagem. Os fatores considerados na caracterização do comportamento reológico de tais misturas são a taxa de cisalhamento e a temperatura. Em geral o fluxo das misturas para moldagem apresenta um comportamento complexo variando entre Newtoniano (viscosidade independente do aumento da taxa de cisalhamento) e pseudoplástico (viscosidade que cai continuamente com a taxa de cisalhamento) (4). O objetivo deste trabalho foi estudar a viscosidade de vários ligantes com diferentes proporções de polietileno, cera de parafina micro e macrocristalina, cera de carnaúba e ácido esteárico, com o intuito de selecionar alguns que apresentassem as propriedades adequadas para o processo de injeção as baixas pressões. Foi também pesquisada a viscosidade da mistura do ligante selecionado com pó de alumina (60% em peso) e granito Asa Branca (40% em peso) dando inicio aos estudos para encontrar as propriedades adequadas para a posterior injeção da mistura. A opção pela injeção de peças de alumina com adição de pó de granito levou em consideração o interesse de baixar a temperatura das peças e de aproveitar os resíduos, ricos em silicatos. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Para a fabricação de peças optou-se por uma mistura de pós, composta de alumina e pó residual de granito. Foi utilizada alumina calcinada APC da ALCOA.

4 4 Suas partículas constituem-se de aglomerados de cristais de alumina alfa, com baixa área superficial, e baixo teor de sódio. Foi selecionado o pó residual da extração de um granito denominado comercialmente Asa Branca. Este pó foi submetido a uma moagem em moinho de bolas, por um período de 24 horas para diminuição da granulometria, seguida de peneiramento, em uma série de peneiras com abertura de 160, 125, 110 e 80 µm para a separação das partículas menores. A caracterização do pó foi feita através da difratometria de raio-x e comparada com a análise petrográfica da rocha. A análise do tamanho de partículas do pó obtido após a moagem foi realizada na UFRN, utilizando um sedigrafo Cilas 920. Para compor o ligante foram utilizados os seguintes materiais: Componente primário: polietileno de baixa densidade, HI-865, fabricado pela OPP Poliolefinas. Componente secundário: parafina macro e microcristalina fabricada pela Petrobrás. Componente plastificante: cera de carnaúba classificada como tipo I, caracterizada pela sua cor amarelada, fornecida por Pierre Lira Ltda. Componente surfactante: ácido esteárico da Vetec Química Fina Ltda. Preparação dos ligantes Foram estudados ligantes com as seguintes composições em porcentagem em peso, como mostra a Tabela I. Tabela I. Composição dos ligantes em porcentagem em peso Ligante 1 Ligante 2 Ligante 3 Polietileno Cera macrocristalina Cera microcristalina Cera de carnaúba Ácido esteárico 5 5 5

5 5 Preparação das misturas A mistura do pó e do ligante foi feita por batedores planetários de pás, incorporados à máquina injetora Peltsman, modelo MIGL-33. Foram estudadas as misturas mostradas na Tabela II, expressas em porcentagem em peso. Tabela II. Composição das misturas em porcentagem em peso Mistura Ligante Pó 1 20% ligante 1 80% pó (40% granito + 60% alumina) 2 25% ligante 2 75% pó (40% granito + 60% alumina) 3 18% ligante 3 82% pó (40% granito + 60% alumina) Medida da viscosidade O equipamento utilizado foi um viscosímetro Brookfield DV III Rheometer modelo V 3.1 LV, assistido por computador com um sistema de aquecimento denominado Thermosel System que opera na faixa 15 ºC-300 ºC. Foram utilizados os rotores SC4-18, SC4 25 e SC4-34. Todas as medidas foram obtidas usando um programa geométrico utilizando um torque variando de 10 a 90% e o erro experimental foi de apenas 1% da escala total. RESULTADOS E DISCUSSÃO Seleção dos pós Dentre as dezenas de espécies de granito catalogadas foi escolhido o granito denominado comercialmente de Asa Branca, também conhecido como Branco Cotton, cujo nome petrográfico é Albita Granito e cuja caracterização tecnológica se encontra na Tabela III. Esse material é extraído em grande quantidade, gerando um volume considerável de resíduos, que são reaproveitados e oferecem riscos ao meio-ambiente.

6 6 Tabela III Algumas propriedades do granito Asa Branca Nome comercial Nome petrográfico Densidade específica G/cm 3 Porosidade (%) Absorção (%) Compressão (MPa) Flexão (MPa) Asa Branca Albita granito 2,56 2,92 1,140 66,6 11,90 De acordo com a análise de tamanho de partícula, foi elaborada a Tabela IV Tabela IV Resultado da análise de tamanho de partícula Diâmetro Tamanho µm D médio 27,22 D 50 22,89 Segundo German (1) um pó ideal para a moldagem por injeção deve ter um tamanho de partícula entre 0,5 e 20 µm com D 50 entre 3 a 8 µm, os valores obtidos fogem destes limites o que poderá afetar as propriedades da peça após a sinterização. Por outro lado foi impossível, com os métodos de produção de pós disponíveis, atingir estes patamares. No entanto, esses pós foram misturados a outros, mais finos de alumina. Uma amostra do pó de granito foi submetida à análise de raios-x a fim de se identificar os componentes, na Tabela V são apresentados os resultados da análise petrográfica do pó de granito e da análise de raios-x pelo método Rietveld. Essa análise permitiu obter uma concentração de 58% de quartzo, 31% de albita e 11% de microclina. Esses valores estão de acordo com os resultados obtidos pela análise petrográfica do material. Tabela V Análise quantitativa do granito pro difratometria de pó e análise petrográfica Albita Quartzo Microclina Minerais não essenciais Raios X 31% 58% 11% - Análise petrográfica 33% 49% 10% 8%

7 7 Estudo reológico dos ligantes Nesta etapa foram selecionados os diversos componentes dos ligantes, e determinadas as suas propriedades. É a etapa crucial do processo, pois a posterior remoção do ligante pode ser inviabilizada em função de uma escolha inadequada. Com esse intuito foram realizados ensaios reológicos utilizando o viscosímetro do LADEMAT UFC mencionado anteriormente. Em trabalhos anteriores realizados no LADEMAT, foi utilizada uma mistura de 94% de cera de carnaúba, 5% de polietileno e 1% de ácido esteárico. Para o presente trabalho foi necessário substituir mesmo parcialmente, a cera de caranaúba por outras ceras, devido ao seu alto custo. Com esta finalidade, foram estudadas misturas com diferentes proporções de cera de parafina tanto microcristalina quanto macrocristalina, cera de carnaúba, polietileno e ácido esteárico. O ligante 1 (vide Tabela I) apresenta uma viscosidade de 700 cp para uma temperatura de ensaio de 90 ºC como mostrado na Figura 1, valor que é considerado muito baixo, tornando esta mistura inadequada para o processo de injeção a baixa pressão, mesmo o ligante apresentando um comportamento Newtoniano, no qual a viscosidade não varia com a taxa de cisalhamento. As ceras mais que outros componentes, são corriqueiramente usadas como ligantes em moldagem por injeção, principalmente a baixas pressões. As ceras, entre elas as parafinas, cera de abelhas e cera de carnaúba, têm um baixo ponto de fusão, boa molhabilidade e comprimento de cadeia molecular curto, baixa viscosidade e se decompõem com mudanças de volume pequenas. O baixo peso molecular das ceras propicia uma alta volatilidade, que ajuda a desmoldagem. As ceras em si mesmas têm grandes problemas de desmoldagem, precisando um leve aquecimento. Isto é particularmente devido à estreita faixa de temperatura na fusão. Por isto as ceras são geralmente misturadas com polímeros obtendo-se um ligante de componentes múltiplos (1).

8 8 10,0 9,0 Viscosidade x 100 (cp) 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 Taxa de Cisalhamento (1/s) Figura 1. Viscosidade do ligante 1 em função da taxa de cisalhamento Para aumentar a viscosidade do ligante foi adicionado polietileno em diferentes proporções. O ligante 2 (vide Tabela I) à temperatura de 160 ºC apresentou uma viscosidade média de cp e foi um dos ligantes selecionados para misturar com o pó porque o valor da viscosidade é aceitável para injeção a baixa pressão (1). O ligante 3 (vide Tabela I) foi o que melhor se comportou quando misturado com o pó, mesmo tendo um valor de viscosidade de 400 cp. Provavelmente, a adição de 3% de polietileno melhorou seu comportamento quando misturado com o pó sendo esta a única diferença em relação ao ligante 1. Estudo reológico das misturas Foram realizados estudos reológicos de uma mistura de 60% de pó de alumina e 40 % de pó de granito em peso com diferentes ligantes para avaliar a sua viscosidade. Também foi variada a relação ligante pó. A Figura 2 mostra a variação de viscosidade da mistura 1 (vide Tabela II). O ensaio foi conduzido a uma temperatura de 90 ºC, considerando o ponto de fusão da mistura de ligantes. O comportamento reológico da mistura é pseudoplástico (a viscosidade cai continuamente com a taxa de cisalhamento), sendo, neste aspecto, adequado para a injeção a baixa pressão. O valor da viscosidade no entanto apresentou-se baixo (40000 cp), sendo o valor recomendado em redor dos 50000

9 9 cp (5). Alem disso, apresentou-se também uma taxa de cisalhamento entre 20 1/s e 50 1/s sendo considerada alta para os valores recomendados para injeção (entre 4 1/s e 8 1/s) (5). Esta mistura apresenta uma consistência muito liquida. 1600,0 1400,0 Viscosidade x 100 (cp) 1200,0 1000,0 800,0 600,0 400,0 200,0 0,0 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 Taxa de Cisalhamento (1/s) Figura 2. Viscosidade da mistura 1 Para a mistura 2 (vide Tabela II) foram obtidos os valores de viscosidade que aparecem na Figura 3. Neste caso foi estudada a variação da viscosidade com a temperatura (140 ºC, 150 ºC e 160 ºC), próximo da temperatura de injeção recomendada (5) que está ao redor dos 145 ºC, não mostrando uma grande variação na faixa de estabilização entre 1 e 2 1/s. O valor de viscosidade da mistura é adequado para injeção a baixa pressão, ao redor de cp (5), mas a taxa de cisalhamento deve ser a mencionada anteriormente (5).

10 10 Viscosidade (cp) Temperatura: 160 C Temperatura: 150 C Temperatura: 140 C 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Taxa de Cisalhamento (1/s) Figura 3. Viscosidade da mistura 2 A Figura 4 mostra a variação de viscosidade da mistura 3 (vide Tabela II). O ensaio foi conduzido às temperaturas de 140 ºC, 150 ºC e 160 ºC. Esta mistura apresenta valores adequados para a injeção, sendo eles uma taxa de cisalhamento entre 4 1/s e 8 1/s e uma consistência semelhante à de uma pasta dental. Também apresenta valores muito satisfatórios de relação pó ligante (82% de pó, 18% de ligante). Portanto foi selecionada para a próxima etapa do projeto que será a injeção de corpos de prova , ,0 Temperatura: 140 C Temperatura: 150 C Temperatura: 160 C Viscosidade (cp) , , , , ,0 0, ,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 Taxa de Cisalhamento (1/s) Figura 4. Viscosidade da mistura 3

11 11 CONCLUSÕES Os ligantes estudados mostraram valores de viscosidade adequados para a injeção a baixas pressões. Quando misturados com o pó (60% alumina + 40% de granito), constatou-se que o fator determinante para alcançar as propriedades necessárias para a injeção da mistura é o conteúdo de polietileno no ligante. Foram analisados três casos, com adições de 0%, 3% e 10% de polietileno. A mistura contendo 3% de polietileno apresentou os melhores valores de taxa de cisalhamento e consistência adequada, possibilitando também uma relação pó-ligante ótima (82% de pó e 18% de ligante). Esta mistura foi selecionada para a próxima etapa do processo (injeção), pelo fato de reunir as principais características desejadas para a injeção de cerâmica a baixas pressões :elevado teor de pó na mistura e baixa viscosidade. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1. R. M. German, A. Bose, Injection molding of metals and ceramics, Metal powder industries federation, New Jersey, EUA, (1997), p J. A. Mangels, American Ceramic Society Bulletin, 73 (1994) B. C. Mutsuddy, R. G. Ford, Ceramic injection molding, Chapman & Hall, London, UK, (1995), p M. J. Eridisinghe, J. R. G. Evans, Int. J. High Technology Ceramics, 2 (1986) P. C. G. Felix. Dissertação de mestrado, Fortaleza, Ceará, Brasil, (2001), p. 72. RHEOLOGY OF BINDERS AND MIXTURES OF ALUMINA AND GRANITE POWDERS USED FOR LOW-PRESSURE INJECTION MOLDING

12 12 ABSTRACT Ceramic injection molding is a forming process that combines a small amount of a polymeric binder with a ceramic powder in order to obtain an injectable mixture which is then molded into a green body. Upon molding the binder is removed and the part is sintered. Success in the molding stage depends on the formulation of the mixture mainly due to its viscosity. In this work the ceramic powder used is a mixture of alumina and residual granite powder, which have proved suitable for the production of thread-guides. Many alternative binders based on LDPE, carnauba and paraffin wax were investigated. Rheology of binders on their own and of mixtures of binders and powders was studied, to determine the optimum content of solids in the mixture regarding the production of defect-free parts. Key-words: rheology, injection, molding, alumina, granite.