ADSORÇÃO EM COLUNA DE CARVÃO ATIVADO

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1 FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE PROJECTO FEUP 1º ANO 1ºSEMESTRE ADSORÇÃO EM COLUNA DE CARVÃO ATIVADO TRABALHO PRÁTICO REALIZADO A 1 DE OUTUBRO DE 2014 RELATÓRIO FINAL ENTREGUE A 29 DE OUTUBRO DE 2014 GRUPO I Bárbara Candeias Simões Cruz Francisco José Guimarães Figueiredo Dias Francisco Soares Pinto da Silva Neves João Pedro Bessa Barbosa Mariana Filomena Teixeira de Sá Pedro Junqueira Teixeira Coelho de Melo Teresa Eduarda Ferreira de Sousa Professor: José Miguel Loureiro Monitor: António Vilanova

2 SUMÁRIO Adsorção é o termo utilizado para descrever o fenómeno de moléculas que estão presentes numa corrente líquida ou gasosa que se concentram sobre um adsorvente sólido, numa coluna em leito fixo. Obtém-se um efluente purificado a parir de soluto (s) contido (s) na corrente, que são retidos pelo adsorvente, até este ficar saturado. Neste trabalho experimental realizou-se uma experiência onde se fez variar o caudal do gás de arrasto (He) e procurou-se analisar a influência deste parâmetro no processo de adsorção de CO2 em carvão ativado. PALAVRAS-CHAVE Adsorção, carvão ativado, dessorção, dióxido de carbono, captura de CO 2, perfis de temperatura. NOMENCLATURA Variável Definição Unidade Q Caudal L/min P Pressão Atmosférica Bar t Tempo Segundo T Temperatura Grau celsius V Volume m 3 M Massa Kg Abreviaturas H CO 2 He Definição Símbolo químico do hidrogénio Símbolo químico do dióxido de carbono Símbolo químico do hélio i 2

3 FEUP Faculdade Engenharia da Universidade do Porto ÍNDICE GERAL 1. Introdução Introdução teórica Objetivos do Trabalho Experimental 1 2.Revisão Bibliográfica Evolução Histórica Dióxido de carbono na atmosfera Sistemas de captura e sequestração de CO Material e Métodos 4 4.Resultados e Discussão 6 5.Conclusões 8 6.Referências Bibliográficas 9 7.Anexos Anexo A 9 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Sistemas de captura do CO 2 1 Figura 2. Esquema da instalação experimental 5 Figura 3. Fotografia da instalação experimental 6 Figura 4. Curvas de cedência para as etapas de adsorção 7 Figura 5. Curvas de cedência para as etapas de dessorção 7 Figura 6. Histórias de temperatura para as etapas de adsorção e dessorção 8 3

4 1. INTRODUÇÃO 1.1 Introdução teórica ii Os processos de separação e purificação de gases não são novidade no que diz respeito ao mundo da indústria. Estes são utilizados em grande escala na purificação de matérias-primas e recuperação das mesmas. Um dos principais processos nesta vertente é a adsorção. É a adsorção quem permite a captura desses tais gases não desejados. A razão para este processo ser designado de adsorção e não absorção é o facto de, apesar de ambos serem fenómenos de sorção, a absorção é a fixação de substâncias líquidas ou gasosas no interior da massa de outra substância, a adsorção dá se na superfície de um sólido sem que as moléculas passem a fazer parte deste. Apesar destes processos terem grande importância a nível industrial, com a crescente preocupação pelas questões ambientais, tanto pelos governos como pelas populações, surgiu a necessidade de aplicar a adsorção não só na purificação de matérias-primas mas também na remoção de poluentes em efluentes gasosos. Algo importante a salientar é o facto de a captura ser um importante passo para a diminuição do efeito estufa. A engenharia do ambiente procura então dar uma nova dimensão a estes processos; ou seja, adaptar esta adsorção realizada a nível industrial para o proveito do ambiente. Gases poluentes podem ser adsorvidos, ou seja, capturados, podendo de seguida ser sequestrados, isto é, dessorvidos e colocados em minas e outros locais de altas profundidades, para que, assim, não sejam libertados dirretamente para a atmosfera Objetivos do Trabalho Experimental Os objetivos desta experiência não são ficarmos apenas familiarizados com o processo e dá-lo a conhecer a quem a ele não está acostumado. Procuramos conhecer os fenómenos físicos envolvidos e perceber também o que os desencadeia, conhecer tanto os componentes como os equipamentos intervenientes, analisar as temperaturas e as suas variações na coluna de adsorção e ainda estudar as curvas de cedência/ruptura, percebendo o que está na sua origem. 4

5 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Evolução Histórica Ainda que fenómenos de adsorção, ou associados á adsorção, fossem conhecidos na antiguidade, só perto do final do século XVIII, com Scheele e Fontana, é que estes fenómenos foram realmente descobertos e estudados. Scheele reparou que quando o carvão era aquecido, gases eram desorvidos, e quando este arrefecia, esses gases eram adsorvidos. Em 1814 De Sassure realizou estudos sistemáticos de adsorção chegando á conclusão de que todo o tipo de gases são retidos em substâncias porosas, e que este processo dependia diretamente da temperatura. Durante todo o século XIV foram inúmeros os avanços que se fizeram no que diz respeito á adsorção. Faraday discutiu a possibilidade de os gases se agarrarem as superfícies por forças elétricas, Berzelius concluiu que quanto mais porosos os materiais, melhores adsorventes eram, e eis que, em 1881, Chappius descobre que se dividir um bocado de carvão em pedaços mais pequenos, são adsorvidos maior quantidade de gases. Ainda em 1881 Kayser procurou continuar o trabalho exprimental de Chappius, chegando então á conclusão que a superfície porosa exposta é crucial para que ocorra adsorção em maior, ou menor quantidade. Kayser publicou um artigo referente a este tema, às suas experiências e deduções, introduzindo e, consequente, tornando-se o primeiro cientista a usar o termo adsorção Dióxido de carbono na Atmosfera O Dióxido de Carbono é um gás produzido pelos animais, seres humanos e ainda a partir de combustões. Este gás é um dos principais gases responsáveis pelo efeito estufa. O efeito estufa consiste na formação de uma camada de gases que retêm o calor irradiado pela Terra. Sem este efeito, a temperatura do planeta seria muito inferior à atual e, por isso, o planeta Terra seria inabitável. Ou seja, a variação da concentração da temperatura é consequência da variação da concentração de gases. Devido a ações antrópicas, a concentração de gases, como o CO 2, a temperatura na atmosfera tem aumentado - aquecimento global. 5

6 Embora existam seres vivos que consumam o CO 2, este consumo não é suficiente para haver a concentração ideal para haver redução do efeito estufa. Sendo assim, criaram-se formas para reduzir a sua emissão. Tais como: (1) substituição de combustíveis ricos em carbono por combustíveis mais pobres. O termo Biomassa designa o total de matéria orgânica, morta ou viva, existente nos organismos (animais ou vegetais) de uma determinada comunidade. Pode ser recuperada através dos resíduos florestais, agrícolas, pecuários e até mesmo urbanos, podendo ser-lhe dadas algumas variadas utilizações, entre as quais a fertilização dos solos para agricultura ou a produção de energia primária. (Equipa knoow.net, 2008). Combustíveis líquidos, como o biodiesel, provêm da biomassa. Apenas relativamente ao petrodiesel (combustível diesel derivado do petróleo), ou diesel convencional, a opção pelo biodiesel em conjugação com o ciclo de vida destes produtos resulta num balanço de emissões praticamente nulo. No entanto, com o uso alargado de biodiesel, continua a haver emissões de CO 2 de muitas outras fontes; (2) o uso, sempre que possível de fontes renováveis ou energia nuclear, como por exemplo, a troca de carvão e petróleo por gás natural. A troca do carvão por gás natural reduziria em 50% as emissões de CO 2 (IPCC, 1996). No entanto, esta alternativa torna-se pouco viável pois, embora sejam fontes limpas e reduzam as emissões de CO 2, o custo do equipamento, os problemas que advém destes e a rentabilidade de energia fornecida são, ainda, problemas a solucionar; (3) captura, sequestração e armazenamento do dióxido de carbono. Esta alternativa ainda se encontra em estudo, e consiste na captura do CO 2 da atmosfera. Riahi e colaboradores (2004) estudaram um modelo de captura e sequestro de dióxido de carbono (CCS, do inglês Carbon Dioxide Capture Systems) incorporando factores económicos, demográficos, energéticos e políticas alternativas. Concluíram que a captura e a sequestração de dióxido de carbono é um dos candidatos óbvios e prioritários de políticas tecnológicas para proteger o ser humano dos riscos associados aos elevados impactos ambientais trazidos pelas mudanças climáticas; mesmo que a difusão das tecnologias de CCS requeira décadas. (Tirzá Dantas, 2009). Este processo tem duas formas de ser realizado. A sequestração pode ser realizada a partir da existência de mais seres vivos que consumam o CO 2, como por exemplo as árvores. No entanto, a reflorestação e outros métodos indiretos têm resultados a longo prazo e reduzido efeito. Enquanto forma direta, a sequestração é a mais eficiente: o CO 2 é separado dos restantes componentes, capturado, sequestrado e armazenado. Porém, existem alguns problemas que advém desta técnica, como o custo relativo, os meios de transporte do CO 2 e ainda o tempo que este CO 2 fica armazenado Sistemas de captura e sequestração de CO2 6

7 Existem quatro processos para a realização da separação e captura de CO 2 (IPCC, 2001; Wong & Bioletti, 2002). Tais como, (1) captura de correntes de processos industriais; (2) captura de combustão com oxicombustível; (3) captura na pré-combustão; (4) captura na póscombustão. 3 Figura 1. Sistemas de captura do CO 2. (IPCC, 2001) As opções atualmente identificadas para captura em sistemas de pós-combustão incluem as seguintes técnicas: (1) fixação do carbono; (2) absorção, baseia-se na capacidade de reversibilidade das reações químicas de um solvente alcalino em meio aquoso, geralmente uma amina, como um ácido, ou neste caso, como o CO 2. (Mayara Lessa,2009); (3) destilação a baixa temperatura. A destilação a baixa temperatura é um processo comercial utilizado para liquefazer e purificar CO 2 de fontes de alta pureza maior que 90%. A vantagem deste processo é a produção de CO 2 pronto para o transporte em tubulações. No entanto, como envolve a refrigeração dos gases para uma temperatura muito baixa (cerca de -185ºC), a energia requerida é muito elevada; (4) separação por membranas. A utilização de membranas na separação de CO 2 baseia-se na diferença da taxa de permeabilidade. Este método consiste em barreiras finas que permitem a permeabilidade seletiva de gases, como o CO 2, e utiliza materiais de polímeros, metálicos ou cerâmicos; (5) adsorção. A adsorção é um processo em que um componente presente numa corrente gasosa ou líquida é retido nos poros de um sólido adsorvente. O adsorvente é um sólido que tem a propriedade de aumentar a concentração de um ou mais solutos sobre a sua superfície, de forma reversível. A operação ocorre fazendo passar o gás ou líquido por um leito fixo de sólido particulado, suportado por uma rede de malha adequada. 7

8 3.MATERIAL E MÉTODOS A instalação experimental possui uma coluna de adsorção e um conjunto de termopares. Os termopares encontram-se no interior de uma estufa, colocados em posições equidistantes ao longo da coluna de adsorção. Existem ainda, o sensor de concentração de dióxido de carbono, o manómetro de pressão e os mediadores de caudal mássico. O esquema da instalação experimental representado na figura 2 permite ainda observar as válvulas direcionais, as válvulas de agulha e as válvulas de globo. O gás de arrasto utilizado é o hélio. As válvulas direcionais permitem fazer uma pré-verificação da composição da mistura He/CO 2 no analisador de sem ter que a fazer passar pela coluna. Após esta pré-verificação, a mistura é direcionada para a coluna, dando início à experiência de adsorção propriamente dita. Por sua vez, as válvulas de agulha regulam os caudais dos dois gases (He e CO 2). Válvulas de globo permitem interromper completamente o caudal de cada gás. A instalação possui também um sistema de aquisição de dados que, além de controlar os caudais dos gases e a pressão do sistema, também controla e regista as temperaturas nos pontos do leito de adsorção. Portanto, na instalação experimental utilizada era possível obter-se dados relativos ao dióxido de carbono em função do tempo e também os dados de temperatura dentro do leito de adsorção em função do tempo. No tratamento dos resultados, usou-se o programa de computador Excel para realizar os vários gráficos referentes à experiência, a partir de uma tabela de dados com os valores obtido durante a mesma. 4 Figura 2. Esquema da instalação experimental. 5 8

9 4.RESULTADOS E DISCUSSÃO Figura 3. Fotografia da instalação experimental. Para se poderem cumprir os objetivos propostos para este trabalho importa, primeiramente, conhecer as condições experimentais do ensaio realizado, as quais são apresentadas na tabela 1. Tabela 1. Condições experimentais do trabalho realizado. Condições Experimentais Gerais (dados fornecidos) Volume da Coluna 4,91E-04 m 3 Porosidade do leito (ε) 0,400 Massa específica aparente ( ρ carvão ativado) 749 kg m -3 Massa de carvão ativado presente na coluna 0,220 kg Temperatura inicial da coluna 35,0 C Condições Experimentais da Experiência Q He indicado Q CO2 indicado 3,00 L/min 1,50E-01L/min 6 9

10 Concentração de CO 2 (mol/m³) Adsorção em Coluna de Carvão Ativado Seguidamente, apresentam-se os gráficos com as curvas de cedência para as etapas de adsorção e dessorção da experiência, nas figuras 4 e 5, respetivamente. 6 História de Concentrações à Entrada da Coluna Curva de Cedência para a Etapa de Adsorção Tempo (s) Figura 4. Curva de cedência para as etapas de adsorção. No momento inicial da experiência é possível observar que a concentração de CO 2, é praticamente nula. Inicialmente, os poros do carvão ativado estão livres, sendo desta forma quase todo o CO 2 adsorvido ao longo da coluna. Á medida que o CO2 vai sendo adsorvido, os poros vão ficando saturados. Figura 5. Curva de cedência para as etapas de dessorção. O CO 2 atingiu o máximo de concentração, pois à medida que o CO 2 vai sendo adsorvido, os poros vão ficando saturados. A concentração de CO 2 diminui como consequência do corte de alimentação deste, não sendo libertado carvão. 7 10

11 Seguidamente apresentam-se na figura 6 o gráfico da história de temperatura para as etapas de adsorção e dessorção da experiência. Figura 6. História de temperatura para as etapas de adsorção e dessorção. Com a análise do gráfico da história das temperaturas concluiu-se que a adsorção é um processo exotérmico e, por sua vez, a dessorção é um processo endotérmico. Os valores registados pelo primeiro e último termopar são um pouco diferentes em relação aos outros, visto que estes se encontram nas extremidades da coluna, em que o contacto com a temperatura ambiente, influenciando assim o valor registado. Deste modo, não representam corretamente a variação da temperatura no interior da coluna. 5. CONCLUSÕES O dióxido de carbono é um dos principais gases responsáveis pelo agravamento do efeito estufa. A sua emissão para a atmosfera é causada, essencialmente, pela atividade humana através da queima de combustíveis fósseis. A adsorção é uma das mais promissoras técnicas de captura de dióxido de carbono. No entanto, o adsorvente ideal para utilização em larga escala deve ser seletivo para CO 2, económico e possuir grande capacidade adsortiva, mas ao mesmo tempo deve ser fácil de regenerar. De acordo com os resultados, conclui-se assim que foram cumpridos os objetivos do trabalho experimental. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 8 11

12 Adsorção em Coluna de Enchimento. Protocolo experimental de Laboratórios de Engenharia Química. FEUP, Porto, 2008; Anderson, S.; Newell, R, Prospects for Carbon Capture and Storage Technologies, Discussion paper 02-68, Resources for the Future, Washington DC, Separação de dióxido de carbono por adsorção a partir de misturas sintéticas do tipo gás de exaustão. Tese de Doutoramento de Engenharia Química. Universidade Federal de Santa Catarina, Brasil, 2009; rowski.pdf (acedido em outubro de 2014); (acedido em outubro de 2014) 7. ANEXOS Anexo A Apresenta-se de seguida uma tabela com os resultados referentes às temperaturas dos termopares. Tabela A1 Resultados de temperatura dos termopares. Tempo (s) T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 5 35,185 35,406 35,803 35,856 35,8 35,34 35,127 14,416 35,161 35,404 35,848 35,913 35,797 35,316 35,142 20,231 35,175 35,414 35,816 35,918 35,783 35,393 35,119 25,318 35,204 35,442 35,874 35,909 35,831 35,391 35,141 30,404 35,232 35,474 35,808 35,87 35,814 35,431 35,141 35,495 35,199 35,487 35,894 35,888 35,791 35,436 35,169 48,216 35,23 35,46 35,855 35,928 35,862 35,399 35,252 53,306 35,243 35,48 35,878 35,897 35,827 35,396 35,201 58,399 35,273 35,46 35,887 35,944 35,823 35,418 35,182 63,483 35,282 35,533 35,853 35,931 35,887 35,443 35,252 72,067 35,318 35,524 35,882 35,978 35,855 35,444 35,226 78,707 35,265 35,465 35,886 35,939 35,911 35,449 35,173 83,797 35,349 35,513 35,924 35,906 35,892 35,531 35,241 88,886 35,322 35,551 35,87 35,937 35,893 35,491 35,239 93,976 35,361 35,51 35,909 35,938 35,9 35,426 35, ,956 35,301 35,557 35,91 35,996 35,881 35,493 35,

13 113,043 35,356 35,56 35,933 35,999 35,963 35,53 35, ,128 35,382 35,564 35,94 36,035 35,917 35,507 35, ,216 35,376 35,562 35,938 36,012 35,933 35,549 35, ,895 35,396 35,568 36,016 36,038 35,959 35,532 35, ,473 35,398 35,627 36,023 36,045 35,918 35,545 35, ,566 35,425 35,641 35,971 36,051 35,988 35,574 35, ,655 35,404 35,629 36, ,963 35,565 35, ,744 35,44 35,641 35,978 36,032 35,978 35,579 35, ,346 35,413 35,638 35,962 36,044 35,946 35,541 35, ,478 35,471 35,638 35,964 36,045 35,994 35,595 35,4 176,561 35,493 35,673 35,993 36,078 35,988 35,6 35, ,648 35,498 35,668 36,019 36,055 36,035 35,574 35, ,739 35,476 35,669 36,012 36,08 36,002 35,639 35, ,183 35,503 35,659 35,987 36,085 35,999 35,633 35, ,268 35,505 35,674 36,089 36,073 36,015 35,589 35, ,353 35,546 35,718 36,007 36,067 36,027 35,595 35, ,44 35,371 35,656 36,1 36,163 36,102 35,728 35,53 222,952 35,381 35,542 36,057 36,15 36,135 35,753 35, ,674 35,441 35,259 35,706 35,93 35,974 35,709 35, ,762 35,532 35,143 35,533 35,774 35,892 35,666 35, ,849 35,563 35,099 35,451 35,567 35,726 35,487 35, ,934 35,565 35,082 35,432 35,47 35,602 35,342 35, ,921 35,66 35,021 35,394 35,37 35,451 35,165 35, ,01 35,714 35,05 35,414 35,395 35,48 35,082 34, ,097 35,713 35,027 35,432 35,411 35,413 35,035 35, ,183 35,802 35,079 35,43 35,5 35,457 35,018 34, ,905 35,775 35,123 35,44 35,416 35,442 35,043 35, ,43 35,714 35,169 35,435 35,493 35,482 35,128 35, ,516 35,802 35,288 35,478 35,507 35,491 35,131 35,09 298,6 35,788 35,184 35,564 35,552 35,53 35,105 35,19 303,689 35,844 35,231 35,587 35,537 35,534 35,124 35,19 316,051 35,803 35,272 35,575 35,609 35,521 35,204 35, ,481 35,84 35,269 35,618 35,668 35,662 35,22 35, ,57 35,917 35,349 35,651 35,665 35,673 35,271 35, ,657 35,876 35,332 35,616 35,724 35,648 35,315 35, ,781 35,863 35,361 35,687 35,628 35,629 35,314 35, ,182 35,839 35,398 35,719 35,678 35,756 35,347 35, ,264 35,759 35,43 35,764 35,759 35,749 35,428 35, ,347 35,744 35,478 35,713 35,822 35,765 35,395 35, ,435 35,829 35,472 35,767 35,812 35,721 35,476 35, ,452 35,784 35,436 35,82 35,809 35,77 35,452 35, ,966 35,757 35,527 35,769 35,837 35,775 35,509 35, ,048 35,703 35,541 35,826 35,943 35,826 35,498 35, ,133 35,87 35,582 35,894 35,861 35,906 35,479 35,

14 395,223 35,774 35,54 35,885 35,855 35,816 35,551 35, ,923 35,789 35,594 35,824 35,917 35,872 35,561 35, ,005 35,821 35,59 35,893 35,922 35,914 35,553 35, ,096 35,83 35,659 35,872 35,942 35,957 35,617 35, ,185 35,836 35,665 35,948 35,976 35,92 35,663 35, ,124 35,864 35,682 35,955 35,956 35,955 35,627 35, ,415 35,818 35,683 35,973 36,02 35,965 35,695 35, ,5 35,891 35,705 35,99 36,081 36,004 35,682 35, ,584 35,805 35,723 36,02 36,027 35,975 35,696 35, ,669 35,873 35,765 35,996 36,087 36,039 35,735 35, ,708 35,881 35,781 36,029 36,006 36,013 35,746 35, ,711 35,846 35,728 35,946 36,049 36,02 35,758 35, ,791 35,872 35,721 36,012 36,024 36,033 35,717 35, ,873 35,902 35,838 36,05 36,071 36,085 35,764 35, ,569 35,925 35,785 36,052 36,044 36,061 35,751 35, ,128 35,936 35,833 36,047 36,047 36,056 35,793 35, ,214 35,965 35,792 36,073 36,026 36,089 35,803 35, ,292 35,944 35,808 36,067 36,052 36,11 35,797 35, ,374 35,974 35,835 36,05 36,062 36,111 35,808 35, ,431 35,918 35,828 36,138 36,084 36,099 35,8 35, ,898 35,941 35,905 36,143 36,072 36,086 35,845 35, ,983 35,965 35,823 36,066 36,099 36,131 35,821 35, ,067 35,954 35,875 36,072 36,06 36,134 35,839 35,85 545,151 35,928 35,865 36,141 36,089 36,119 35,901 35, ,841 35,9 35,839 36,127 36,088 36,133 35,883 35, ,928 35,902 35,857 36,077 36,065 36,168 35,939 35, ,012 36,951 35,914 36,18 36,113 36,189 35,948 35, ,098 37,508 35,846 36,19 36,113 36,174 35,894 35, ,531 37,687 35,913 36,201 36,113 36,194 35,892 35, ,337 37,573 36,01 36,142 36,062 36,145 35,908 35, ,425 37,314 36,168 36,176 36,074 36,216 35,907 35, ,516 37,236 36,322 36,202 36,16 36,167 35,914 35, ,605 37,123 36,581 36,161 36,114 36,146 35,915 35, ,575 37,082 36,837 36,177 36,188 36,204 35,948 35, ,662 36,848 38,053 36,285 36,187 36,161 35,944 35, ,747 36,884 38,616 36,254 36,099 36,237 35,976 35, ,831 36,889 39,079 36,346 36,176 36,249 35,988 35, ,975 36,811 39,361 36,391 36,202 36, , ,073 36,766 39,794 36,591 36,229 36,216 35,971 36, ,156 36,72 40,317 36,839 36,253 36,236 36,003 35, ,238 36,769 40,446 37,069 36,307 36,275 36,072 36, ,322 36,693 40,624 37,34 36,33 36,267 36,02 36, ,447 36,681 40,658 37,657 36,436 36,285 36,031 36, ,104 36,639 40,728 38,533 36,518 36,343 36,051 36,

15 686,19 36,682 40,752 38,949 36,682 36,278 36,085 36,06 691,274 36,625 40,719 39,213 36,74 36,368 36,077 36, ,359 36,641 40,63 39,573 36,859 36,426 36,088 36, ,781 36,578 40,642 39,817 37,106 36,43 36,09 36, ,87 36,607 40,473 40,421 37,532 36,525 36,135 36, ,956 36,609 40,418 40,476 37,757 36,572 36,104 36, ,045 36,608 40,317 40,6 38,04 36,643 36,151 36, ,576 36,576 40,285 40,686 38,211 36,687 36,187 36, ,269 36,635 40,107 40,805 38,911 36,881 36,201 36, ,362 36,604 40,031 40,749 39,236 36,989 36,198 36, ,446 36,58 39,882 40,756 39,574 37,211 36,228 36, ,532 36,604 39,814 40,749 39,881 37,367 36,252 36, ,516 36,616 39,796 40,708 40,151 37,663 36,404 36, ,604 36,555 39,487 40,573 40,619 38,184 36,44 36, ,69 36,56 39,442 40,506 40,716 38,365 36,539 36,2 782,778 36,592 39,369 40,413 40,839 38,636 36,631 36, ,753 36,548 39,317 40,334 40,854 38,831 36,74 36,23 798,002 36,581 39,185 40,278 40,88 39,456 36,978 36, ,094 36,522 39,072 40,127 40,993 39,626 37,144 36, ,187 36,558 39,033 40,069 40,978 39,889 37,336 36, ,284 36,589 38,929 39,989 40, ,55 36, ,313 36,549 38,921 39,957 40,902 40,179 37,906 36, ,354 36,612 38,741 39,775 40,682 40,456 38,378 36, ,439 36,563 38,721 39,688 40,633 40,506 38,624 36, ,524 36,575 38,683 39,656 40,586 40,544 38,882 36, ,113 36,601 38,584 39,595 40,541 40,546 39,068 36, ,76 36,586 38,482 39,514 40,404 40,526 39,559 37, ,847 36,575 38,405 39,391 40,343 40,56 39,719 37,46 867,933 36,535 38,41 39,383 40,263 40,498 39,838 37, ,026 36,572 38,318 39,311 40,135 40,529 39,987 37, ,608 36,584 38,277 39,251 40,119 40,407 40,103 38, ,8 36,594 38,136 39,081 39,953 40,272 40,202 38, ,882 36,601 38,124 39,063 39,871 40,243 40,26 38, ,968 36,591 38,088 38,975 39,86 40,165 40,26 38,63 906,056 36,558 38,064 38,943 39,733 40,094 40,308 38, ,492 36,617 38,054 38,889 39,739 39,999 40,267 38, ,582 36,626 37,933 38,825 39,561 39,953 40,209 38, ,665 36,537 37,907 38,815 39,511 39,855 40,213 39, ,748 36,564 37,841 38,748 39,44 39,777 40,24 39, ,87 36,579 37,871 38,725 39,413 39,776 40,089 39, ,993 36,574 37,805 38,685 39,304 39,645 40,001 38, ,078 36,633 37,731 38,628 39,233 39,589 39,983 38, ,16 36,603 37,788 38,598 39,215 39,487 39,92 38, ,249 36,587 37,696 38,561 39,169 39,479 39,839 38,

16 977,23 36,61 37,739 38,523 39,143 39,383 39,74 38, ,313 36,591 37,682 38,512 38,936 39,323 39,613 38, ,398 36,584 37,61 38, ,276 39,639 38, ,482 36,592 37,62 38,41 38,955 39,187 39,521 38, ,663 36,587 37,586 38,403 38,9 39,158 39,486 38, ,666 36,621 37,549 38,413 38,885 39,069 39,375 38, ,751 36,615 37,521 38,298 38,74 39,032 39,324 38, ,836 36,597 37,517 38,311 38,76 38,988 39,247 38, ,917 36,631 37,45 38,271 38,668 39,014 39,222 38, ,649 36,674 37,458 38,291 38,683 38,968 39,156 38,2 1040,696 36,619 37,405 38,24 38,642 38,844 39,123 38, ,781 36,566 37,403 38,141 38,594 38,806 39,047 38, ,867 36,618 37,379 38,153 38,575 38,745 38,966 38, ,951 36,671 37,401 38,121 38,534 38,768 38,975 37, ,366 36,702 37,321 38,024 38,529 38,723 38,888 37, ,454 36,683 37,338 38,077 38,397 38,618 38,806 37, ,544 36,637 37,344 38,011 38,416 38,657 38,745 37, ,635 36,693 37,306 38,087 38,416 38,659 38,721 37, ,385 36,63 37,249 38,086 38,363 38,564 38,798 37, ,827 36,61 37,306 37,963 38,34 38,494 38,614 37, ,917 36,688 37,233 37,941 38,265 38,508 38,648 37, ,003 36,677 37,212 37,951 38,267 38,49 38,606 37, ,088 36,656 37,209 37,919 38,26 38,44 38,566 37, ,04 36,669 37,24 37,866 38,269 38,398 38,496 37, ,121 36,67 37,17 37,863 38,162 38,363 38,461 37, ,205 36,61 37,159 37,834 38,188 38,309 38,431 37, ,292 36,657 37,127 37,832 38,117 38,323 38,402 37, ,574 36,738 37,146 37,812 38,123 38,329 38,384 37, ,487 36,71 37,143 37,816 38,086 38,216 38,326 37, ,573 36,698 37,072 37,794 38,014 38,19 38,303 37, ,651 36,672 37,081 37,715 38,04 38,201 38,238 37, ,739 36,662 37,038 37,69 37,988 38,121 38,212 37, ,284 36,673 37,071 37,696 38,028 38,141 38,135 37, ,492 36,637 37,003 37,707 37,908 38,085 38,146 37, ,573 36,67 36,957 37,635 37,923 38,027 38,084 37, ,654 36,635 36,961 37,657 37,87 38,06 38,09 37, ,738 36,665 36,989 37,595 37,87 38,045 38,031 37, ,147 36,686 36,993 37,595 37,847 37,989 38,025 37, ,238 36,676 36,989 37,553 37,798 37,942 37,984 37, ,326 36,673 36,972 37,526 37,776 37,956 37,959 37, ,411 36,687 36,941 37,499 37,814 37,986 37,96 37, ,527 36,667 36,995 37,517 37,725 37,921 37,943 37, ,621 36,695 36,941 37,47 37,732 37,852 37,859 37, ,706 36,63 36,912 37,482 37,674 37,846 37,912 37,

17 1257,789 36,636 36,903 37,504 37,668 37,826 37,875 37, ,877 36,631 36,914 37,398 37,66 37,844 37,772 37, ,764 36,683 36,829 37,389 37,67 37,788 37,788 37, ,916 36,642 36,895 37,37 37,583 37,742 37,698 37, ,001 36,648 36,943 37,402 37,586 37,72 37,76 37, ,092 36,657 36,873 37,395 37,597 37,684 37,766 37, ,04 36,681 36,89 37,362 37,548 37,706 37,687 37, ,32 36,657 36,857 37,302 37,559 37,729 37,69 37, ,411 36,643 36,83 37,327 37,512 37,706 37,625 37, ,496 36,644 36,801 37,315 37,558 37,694 37,621 37, ,582 36,678 36,823 37,286 37,49 37,711 37,613 37, ,156 36,601 36,802 37,331 37,41 37,652 37,6 37, ,36 36,635 36,792 37,261 37,446 37,651 37,549 37, ,445 36,707 36,823 37,235 37,479 37,606 37,612 37, ,532 36,767 36,862 37,235 37,424 37,577 37,536 37, ,619 36,677 36,804 37,251 37,435 37,61 37,549 37, ,026 36,681 36,833 37,296 37,485 37,587 37,548 37, ,116 36,705 36,8 37,215 37,422 37,594 37,494 37, ,2 36,729 36,785 37,222 37,427 37,491 37,506 36, ,28 36,733 36,797 37,196 37,332 37,493 37,473 37, ,25 36,704 36,802 37,269 37,392 37,559 37,442 37, ,488 36,737 36,763 37,159 37,354 37,494 37,46 37, ,575 36,685 36,783 37,177 37,353 37,481 37,437 37, ,659 36,672 36,772 37,189 37,332 37,456 37,421 37, ,75 36,715 36,775 37,208 37,324 37,465 37,454 36, ,728 36,721 36,799 37,163 37,345 37,474 37,397 37, ,81 36,72 36,792 37,201 37,314 37,45 37,37 37, ,887 36,715 36,818 37,132 37,258 37,443 37,351 37, ,972 36,719 36,776 37,139 37,273 37,412 37,368 37, ,77 36,729 36,758 37,152 37,246 37,399 37,355 37, ,187 36,739 36,785 37,115 37,282 37,42 37,324 36, ,275 36,722 36,747 37,104 37,292 37,359 37,302 36, ,362 36,701 36,756 37,1 37,233 37,384 37,296 36, ,449 36,693 36,744 37,062 37,197 37,371 37,27 36, ,804 36,694 36,748 37,105 37,248 37,337 37,221 36, ,955 36,716 36,748 37,114 37,192 37,264 37,269 36, ,042 36,687 36,768 37,077 37,183 37,324 37,243 36, ,128 36,751 36,765 37,079 37,197 37,326 37,247 36, ,214 36,697 36,691 37,093 37,138 37,316 37,244 36, ,911 36,711 36,678 37,044 37,151 37,294 37,255 36, ,996 36,683 36,688 37,017 37,144 37,297 37,189 36, ,079 36,716 36,691 37,025 37,117 37,224 37,184 36, ,162 36,722 36,708 37,001 37,058 37,25 37,151 36, ,042 36,691 36,72 37,036 37,13 37,195 37,158 36,

18 1547,396 36,711 36,68 37,037 37,072 37,216 37,133 36, ,488 36,646 36,696 36,967 37,063 37,214 37,191 36, ,574 36,68 36,667 36,985 37,032 37,195 37,078 36, ,659 36,676 36,649 37,001 37,08 37,198 37,156 36, ,615 36,699 36,665 36,971 37,099 37,139 37,125 36, ,694 36,682 36,664 36,96 37,002 37,082 37,082 36, ,777 36,688 36,681 36,933 37,037 37,16 37,05 36, ,86 36,695 36,652 36,908 36,943 37,166 37,083 36, ,06 36,686 36,682 36,949 36,996 37,118 37,032 36, ,066 36,663 36,701 36,938 37,049 37,086 37,051 36, ,154 36,64 36,625 36,931 36,977 37,113 37,018 36, ,237 36,68 36,676 36,925 36,978 37,091 37,039 36, ,32 36,708 36,667 36,892 37,005 37,103 37,032 36, ,462 36,686 36,674 36,945 36,972 37,108 37,001 36, ,832 36,708 36,664 36,954 36,978 37,123 37,042 36, ,925 36,676 36,677 36,901 37,025 37,143 37,016 36, ,012 36,709 36,663 36,875 37,007 37,111 37,026 36, ,094 36,738 36,636 36,927 36,946 37,047 37,007 36, ,792 36,669 36,68 36,929 36,98 37,127 37,01 36, ,879 36,675 36,664 36,885 37,06 37,086 37,008 36, ,97 36,752 36,682 36,908 36,95 37,092 36,985 36, ,057 36,696 36,666 36,886 36,933 37,067 37,011 36, ,645 36,732 36,627 36,881 36,933 37,034 36,956 36, ,267 36,696 36,629 36,878 36,95 37,016 36,986 36, ,357 36,736 36,631 36,906 36,911 37,044 36,975 36, ,44 36,733 36,691 36,908 36,97 37,031 36,934 36, ,522 36,702 36,657 36,931 36,951 37,058 36,96 36, ,176 36,73 36,643 36,871 36,894 37,032 36,96 36, ,536 36,734 36,645 36,881 36,899 37,001 36,917 36, ,622 36,732 36,693 36,885 36,872 37,016 36,957 36, ,709 36,706 36,656 36,87 36,889 37,008 36,934 36, ,268 36,712 36,683 36,864 36,849 37,048 36,921 36, ,933 36,722 36,643 36,847 36,903 36,971 36,952 36, ,026 36,744 36,668 36,819 36,933 37,026 36,944 36, ,117 36,746 36,648 36,876 36,912 36,997 36,928 36, ,207 36,712 36,617 36,874 36, ,931 36, ,516 36,732 36,645 36,847 36,839 36,995 36,857 36, ,963 36,78 36,607 36,857 36,855 36,944 36,943 36, ,045 36,512 36,622 36,853 36,896 37,022 36,904 36, ,128 35,49 36,66 36,831 36,861 36,965 36,894 36, ,215 35,105 36,633 36,837 36,844 36,954 36,838 36, ,641 35,095 36,615 36,839 36,831 36,913 36,881 36,8 1821,732 35,35 36,339 36,817 36,835 36,943 36,884 36, ,818 35,498 36,172 36,803 36,847 36,952 36,856 36,

19 1831,903 35,64 35,99 36,795 36,84 36,922 36,846 36, ,502 35,656 35,793 36,699 36,843 36,921 36,865 36, ,112 35,71 35,324 36,666 36,813 36,869 36,868 36, ,201 35,872 34,796 36,597 36,795 36,897 36,829 36, ,287 35,918 34,549 36,475 36,793 36,915 36,857 36, ,374 35,915 34,247 36,41 36,79 36,898 36,824 36, ,352 35,951 34,032 36,303 36,73 36,856 36,806 36,8 1881,439 36,009 33,236 35,869 36,601 36,871 36,856 36, ,528 36,077 33,07 35,742 36,532 36,827 36,835 36, ,613 36,09 32,907 35,529 36,472 36,781 36,813 36, ,541 36,107 32,709 35,423 36,426 36,763 36,813 36, ,855 36,134 32,464 35,057 36,207 36,665 36,753 36, ,944 36,198 32,288 34,859 36,089 36,656 36,725 36, ,03 36,216 32,188 34,676 36,019 36,639 36,754 36, ,113 36,249 32,119 34,472 35,893 36,558 36,704 36, ,955 36,236 32,126 34,373 35,708 36,467 36,692 36, ,122 36,236 32,021 33,939 35,362 36,266 36,635 36, ,209 36,276 32,047 33,783 35,273 36,241 36,538 36, ,298 36,293 32,047 33,704 35,087 36,142 36,494 36, ,532 36,238 32,025 33,49 34,856 35,917 36,422 36, ,618 36,338 32,249 33,312 34,606 35,715 36,338 36, ,702 36,303 32,264 33,236 34,466 35,659 36,226 36, ,788 36,393 32,336 33,148 34,351 35,524 36,179 36, ,054 36,32 32,374 33,109 34,264 35,477 36,077 36, ,258 36,388 32,561 32,995 33,992 35,265 35,965 36, ,348 36,45 32,632 32,956 33,939 35,16 35,87 36, ,435 36,427 32,72 32,894 33,838 34,983 35,762 36, ,521 36,41 32,845 32,88 33,765 34,981 35,738 36, ,215 36,445 32,823 32,846 33,569 34,796 35,561 36, ,303 36,449 33,133 32,849 33,522 34,644 35,447 36, ,396 36,398 33,214 32,866 33,414 34,583 35,405 36, ,485 36,454 33,288 32,845 33,357 34,484 35,29 36, ,15 36,491 33,357 32,845 33,336 34,421 35,204 35, ,728 36,401 33,488 32,843 33,236 34,287 35,066 35, ,813 36,549 33,626 32,906 33,167 34,209 34,948 35, ,9 36,47 33,706 32,947 33,145 34,162 34,882 35, ,984 36,547 33,801 32,996 33,145 34,025 34,82 35, ,394 36,492 33,87 32,983 33,084 33,98 34,67 35, ,008 36,489 34,081 33,1 33,087 33,904 34,573 35, ,096 36,53 34,128 33,173 33,056 33,798 34,558 35, ,183 36,526 34,223 33,23 32,997 33,812 34,427 35, ,841 36,512 34,233 33,204 33,042 33,796 34,415 35, ,408 36,542 34,33 33,334 33,033 33,694 34,238 35, ,497 36,551 34,471 33,388 32,966 33,688 34,197 35,

20 2126,582 36,557 34,487 33,408 33,051 33,654 34,142 35, ,868 36,555 34,546 33,435 33,049 33,662 34,114 35, ,501 36,513 34,589 33,498 33,117 33,598 34,042 35, ,682 36,529 34,703 33,645 33,116 33,567 33,926 35, ,993 36,548 34,854 33,706 33,152 33,548 33,911 35, ,701 36,475 34,848 33,817 33,181 33,561 33,874 35, ,231 36,512 34,885 33,828 33,243 33,593 33,845 35, ,321 36,514 34,978 33,953 33,285 33,555 33,801 35, ,418 36,521 35,017 34,024 33,314 33,521 33,766 35, ,619 36,515 35,072 34,036 33,342 33,558 33,748 35, ,911 36,525 35,12 34,118 33,42 33,552 33,761 35, ,145 36,541 35,167 34,181 33,464 33,567 33,675 34, ,224 36,523 35,256 34,287 33,515 33,599 33,703 35, ,311 36,605 35,201 34,287 33,571 33,602 33,668 34, ,397 36,539 35,28 34,349 33,561 33,646 33,659 34, ,115 36,549 35,294 34,37 33,605 33,619 33,686 34, ,205 36,551 35,399 34,496 33,74 33,675 33,679 34, ,295 36,451 35,33 34,552 33,761 33,688 33,682 34, ,382 36,561 35,384 34,605 33,794 33,719 33,696 34, ,073 36,528 35,375 34,632 33,808 33,712 33,731 35, ,6 36,495 35,535 34,683 33,925 33,78 33,656 35, ,69 36,47 35,537 34,751 34,004 33,834 33,678 34, ,774 36,531 35,514 34,751 34,023 33,84 33,653 34, ,859 36,54 35,513 34,822 34,074 33,899 33,738 35, ,54 36,456 35,554 34,794 34,155 33,955 33,751 35, ,88 36,54 35,624 34,96 34,215 34,023 33,806 34, ,968 36,522 35,632 35,011 34,299 34,005 33,785 35, ,057 36,504 35,664 34,97 34,318 34,054 33,834 35, ,774 36,522 35, ,391 34,086 33,798 35, ,268 36,535 35,666 35,041 34,484 34,184 33,892 35, ,36 36,551 35,76 35,124 34,535 34,272 33,96 35, ,448 36,51 35,752 35,132 34,521 34,251 33,924 35, ,534 36,57 35,794 35,201 34,593 34,278 33,945 35, ,06 36,536 35,728 35,227 34,63 34,287 33,967 35, ,297 36,542 35,847 35,27 34,725 34,364 34,057 35, ,388 36,591 35,829 35,304 34,722 34,443 34,064 35, ,476 36,614 35,862 35,365 34,775 34,483 34,092 35, ,564 36,53 35,866 35,339 34,825 34,523 34,116 35, ,996 36,515 35,828 35,351 34,818 34,497 34,134 35, ,078 36,551 35,87 35,435 34,916 34,602 34,191 35, ,163 36,545 35,948 35,437 34,93 34,577 34,248 35, ,251 36,535 35,95 35,489 34,994 34,679 34,259 35, ,554 36,62 35,946 35,484 35,009 34,683 34,276 35, ,489 36,444 35,951 35,518 35,055 34,735 34,381 35,

21 2421,579 36,603 35,971 35,558 35,146 34,733 34,374 35, ,664 36,573 35,987 35,552 35,151 34,863 34,411 35, ,753 36,561 35,978 35,595 35,186 34,842 34,47 35, ,736 36,563 35,997 35,605 35,201 34,857 34,522 35, ,823 36,588 35,988 35,671 35,257 34,929 34,508 35, ,906 36,563 36,017 35,677 35,232 34,973 34,595 35, ,992 36,539 35,99 35,704 35,34 35,055 34,587 35, ,669 36,566 36,039 35,707 35,358 35,057 34,646 35, ,222 36,602 36,107 35,766 35,392 35,112 34,698 35, ,314 36,586 36,086 35,827 35,416 35,129 34,719 35, ,396 36,552 36,107 35,783 35,405 35,15 34,746 35, ,479 36,577 36,137 35,76 35,456 35,125 34,809 35, ,566 36,589 36,125 35,8 35,517 35,187 34,813 35, ,242 36,609 36,124 35,853 35,56 35,267 34,867 35, ,341 36,574 36,116 35,851 35,52 35,278 34,942 35, ,435 36,571 36,133 35,848 35,569 35,294 34,952 35, ,866 36,566 36,102 35,851 35,574 35,346 34,981 35, ,917 36,615 36,184 35,91 35,556 35,368 34,981 35, ,019 36,586 36,14 35,931 35,674 35,439 35,06 35, ,109 36,575 36,193 35,896 35,686 35,413 35,058 35, ,196 36,559 36,123 35,911 35,68 35,445 35,119 35, ,253 36,602 36,144 35,938 35,632 35,476 35,19 35, ,698 36,563 36,127 36,018 35,74 35,51 35,187 35, ,786 36,594 36,227 35,944 35,76 35,536 35,211 35, ,879 36,549 36,182 35,999 35,73 35,548 35,229 35, ,973 36,573 36,173 35,999 35,753 35,516 35,235 35, ,691 36,563 36,189 35,95 35,756 35,542 35,297 35, ,784 36,574 36,194 36,015 35,805 35,608 35,317 35, ,87 36,596 36,243 36,06 35,804 35,631 35,355 35, ,954 36,556 36,255 36,032 35,809 35,646 35,357 35, ,068 36,556 36,176 35,991 35,833 35,626 35,367 35, ,18 36,527 36,189 36,076 35,841 35,673 35,383 35, ,265 36,527 36,235 36,064 35,863 35,705 35,453 35, ,357 36,592 36,224 36,066 35,892 35,741 35,465 35, ,449 36,582 36,319 36,097 35,923 35,722 35,487 36, ,085 36,548 36,26 36,078 35,942 35,781 35,449 35, ,5 36,616 36,279 36,147 35,951 35,738 35,587 36, ,583 36,6 36,284 36,107 36,02 35,78 35,553 35, ,67 36,595 36,266 36,066 35,955 35,774 35,569 36, ,41 36,604 36,247 36,15 35,939 35,774 35,537 36, ,087 36,657 36,251 36,168 36,033 35,847 35,622 36,