ESTUDO ESTATÍSTICO DOS EFEITOS DOS ADITIVOS QUÍMICOS NA CIMENTAÇÃO DE REJEITOS

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1 ESTUDO ESTATÍSTICO DOS EFEITOS DOS ADITIVOS QUÍMICOS NA CIMENTAÇÃO DE REJEITOS Clédola Cássia Oliveira de Tello* Paula Santana Diniz Maria Judite Afonso Haucz Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear - CDTN / CNEN Caixa Postal , Belo Horizonte, MG, Brasil * tellocc@urano.cdtn.br RESUMO Este trabalho apresenta um estudo estatístico realizado com o objetivo de analisar a influência dos aditivos químicos no processo de cimentação de rejeitos. Para tal, três tipos de aditivos químicos, de dois fabricantes, foram testados: acelerador e retardador de pega e superfluidificante, em misturas de cimento com e sem bentonita. Através de um planejamento fatorial 2 3, foram organizados experimentos que permitiram quantificar os efeitos de cada tipo de aditivo, sua quantidade e fabricante, nas propriedades das pastas e corpos-de-prova confeccionados. Os resultados obtidos mostraram que o uso destes compostos pode melhorar tanto o processo quanto o produto de cimentação, sendo que a quantidade de aditivo e a associação com a bentonita foram os fatores que mais afetaram as propriedades estudadas. I. INTRODUÇÃO A cimentação é uma das técnicas de solidificação e tem como objetivo fixar, na matriz de cimento, os contaminantes presentes nos rejeitos, evitando ou dificultando a sua liberação para o meio ambiente. Muitas vezes a eficiência da cimentação é diminuída por causa das características específicas destes rejeitos e a não perfeita compatibilidade com o cimento. Os aditivos para cimento e concreto são usados na área de Engenharia Civil há muitos anos para atender especificações de processo e projeto tendo demonstrado eficácia. Porém para a cimentação de rejeitos não existe ainda experiência suficiente com estes aditivos químicos. No Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) são realizadas diversas pesquisas na área de cimentação, buscando sempre a melhoria da eficiência do processo e a obtenção de produtos cimentados de qualidade. Desta forma foi iniciada uma pesquisa com o objetivo de criar um conhecimento básico das características destes compostos e de seus efeitos no processo e nas propriedades dos produtos de cimentação, tendo como objetivo final a sua utilização na solidificação de rejeitos radioativos e tóxicos [1]. Três tipos de aditivos, superfluidificante, acelerador e retardador de pega, de dois fabricantes, foram selecionados para este trabalho. Confeccionaram-se pastas de cimento e água, com ou sem bentonita, e moldaram-se corpos-de-prova. Os experimentos foram organizados através de um planejamento fatorial 2 3 e realizaram-se ensaios para a determinação das seguintes propriedades: viscosidade, tempo de pega, resistência à compressão e velocidade ultrassônica. Determinados os valores destas propriedades, foi feita a avaliação estatística do efeito de cada tipo de aditivo, sua quantidade e fabricante em cada uma das misturas e corpos-de-prova de cimento. Neste trabalho apresentam-se os resultados desta avaliação e também sugestões para futuros trabalhos. II. PARTE EXPERIMENTAL Materiais. Para a confecção das misturas e corpos-deprova foram utilizados os materiais que serão descritos a seguir. Cimento Portland. Utilizou-se cimento Portland CPII-E 32, que é um cimento Portland composto, ao qual é adicionado de 6 a 34% de escória granulada de alto forno [2].

2 Aceleradores de Pega. Foram testados os aceleradores AO e AS. AO é o acelerador fornecido pelo fabricante 1, sendo um líquido incolor de densidade 1,28 g/cm 3 e que tem ação catalítica sobre o endurecimento do cimento Portland [3]. O aditivo AS, do fabricante 2, é um acelerador de pega e de endurecimento para concreto simples e argamassa. É uma solução de coloração amarela e densidade 1,26 g/cm 3 [3]. Retardadores de Pega. O aditivo RO é um plastificanteretardador e densificador, fornecido pelo fabricante 1. É um líquido esverdeado com densidade 1,17 g/cm 3 [3]. O aditivo RS, por sua vez, é um agente dispersor de cimento, plastificante, retardador e densificador. É um líquido esverdeado com densidade 1,12 g/cm 3, produzido pelo fabricante 2 [3]. Superfluidificantes. O aditivo SO é um superfluidificante que transforma o concreto em um material de baixa viscosidade, reduzindo consideravelmente a água necessária ao amassamento. É um líquido marrom escuro, com densidade 1,12 g/cm 3 e produzido pelo fabricante 1 [3]. O aditivo SS é um superfluidificante de alto desempenho, possuindo altíssimo efeito redutor de água. É um líquido castanho, fornecido pelo fabricante 2, com densidade de 1,21 g/cm 3 [3]. Bentonita. A bentonita é uma argila, cujo principal componente é a montmorilonita, um silicato hidratado de alumínio com alguma quantidade de magnésio, bastante eficiente na retenção de diversos contaminantes [4]. Nos ensaios foi usada uma bentonita sódica com uma granulometria de 200 mesh, de peso específico entre 2,7 e 2,8 g/cm 3 e ph igual a 9,5 [3]. Planejamento dos Experimentos. Para a realização dos experimentos foi usado um planejamento fatorial [5] 2 3, no qual as quantidades dos materiais foram variadas de forma organizada. Para controle foram feitas misturas, denominadas branco, nas quais não foi adicionado nenhum dos aditivos. Considerando o fabricante 1 como (+) e o fabricante 2 como (-), a quantidade máxima de aditivos especificada pelos fabricantes como (+) e a quantidade mínima de aditivos especificada pelos fabricantes como (-), e a presença de bentonita na argamassa como (+) e a ausência de bentonita como (-), os experimentos podem ser organizados conforme Tabela 1. Dessa forma, foram realizadas 3 réplicas de cada experimento (teste). Preparação das Misturas e Corpos-de-prova. Foram confeccionadas pastas de cimento com e sem argila, com e sem aditivo e foram moldados corpos-de-prova. A proporção de argila utilizada foi de 10% em relação ao peso de cimento. Usou-se um fator água/cimento de 0,45 e os aditivos foram utilizados nas quantidades mínima e máxima, de acordo com a especificação dos respectivos fabricantes. Foram produzidas 3 réplicas de cada experimento (teste). Assim 30 bateladas foram confeccionadas, incluindo brancos. Para cada réplica foram moldados 15 corpos-de-prova. Ensaios. Cada mistura e corpos-de-prova confeccionados foram submetidos aos seguintes ensaios: viscosidade, tempo de pega e resistência à compressão. TABELA 1. Organização dos Experimentos Segundo Planejamento Fatorial 2 3 Teste Fabricante do Aditivo Variável Quantidade de Aditivo Presença de Bentonita A avaliação da viscosidade foi feita na pasta recém preparada utilizando-se um viscosímetro com rotores em forma de T, apropriados para medidas reológicas [6]. O tempo de pega da pasta foi medido em um aparelho agulha de Vicat automático [7]. A resistência à compressão de corpos-de-prova com 7, 28 e 90 de cura foi determinada em uma prensa hidráulica manual [8]. III. RESULTADOS DOS ENSAIOS Os resultados dos ensaios realizados com aceleradores de pega estão apresentados na Tabela 2 e nas Tabelas 3 e 4 são mostrados, respectivamente, os resultados obtidos para as pastas e corpos-de-prova dos ensaios com retardadores de pega e superfluidificantes. Neste trabalho serão relatados a avaliação dos resultados para a viscosidade, tempo de pega e resistência à compressão. Os resultados das Tabelas 2, 3 e 4 representam a média das três réplicas de cada experimento. O tratamento estatístico destes dados foi feito através do cálculo do desvio padrão (s) e do intervalo de confiança (I.C com α = 5%) para as mé de cada experimento.

3 Os ensaios realizados com aceleradores de pega forneceram um desvio de 13,2 para a viscosidade, de 18,0 para o tempo de pega e de 1,9 para a resistência à compressão. TABELA 2. Resultados dos Ensaios Realizados em Pastas e Corpos-de-prova Contendo Aceleradores de Pega Bento Componente Acelerador Viscos i- nita Fabricante (%) dade (Pa.s) Característica Tempo de Pega (hh:mm) Início Fim 28 Resistência (MPa) 90 Branco (-) 9,1 4:35 10:05 41,3 33,6 AS - 18,3 3:03 4:03 25,0 35,8 Sem + 3,8 2:06 3:59 24,2 37,3 AO - 20,6 3:33 5:06 27,4 38,4 + 19,7 2:47 4:18 32,6 41,6 Branco (+) 524,2 3:36 4:41 31,0 25,6 AS - 216,9 2:43 4:00 24,7 36,0 Com + 28,5 2:08 3:09 26,9 29,0 AO - 288,7 3:07 4:22 27,2 36, ,8 2:32 3:55 20,1 40,4 Já nos ensaios realizados com os retardadores, a viscosidade apresentou um desvio de 19,7, o tempo de pega de 61,3 e a resistência de 2,7. TABELA 4. Resultados dos Ensaios Realizados em Pastas e Corpos-de-Prova Contendo Superfluidificantes Componente Bento Superfluidificante Viscos i- nita Fabricante (%) dade (Pa.s) Característica Tempo de Pega (hh:mm) Início Fim 28 Resistência (MPa) 90 Branco (-) 9,1 4:35 10:05 41,3 33,6 SS - 0,1 6:46 10:00 23,1 27,0 Sem :21 17:40 30,1 36,5 SO - 3,0 5:38 9:42 33,9 37,3 + 0,2 7:11 12:08 28,9 48,6 Branco (+) 524,2 3:36 4:41 31,0 25,6 SS - 233,9 5:04 7:32 27,2 32,1 Com + 0,7 10:04 14:26 23,9 31,1 SO - 270,7 4:23 6:00 32,3 30,8 + 41,6 4:40 6:07 31,2 35,0 TABELA 3. Resultados dos Ensaios Realizados em Pastas e Corpos-de-prova Contendo Retardadores de Pega Componente Bento Retardador Viscos i- nita Fabricante (%) dade (Pa.s) Característica Tempo de Pega (hh:mm) Início Fim 28 Resistência (MPa) 90 Branco (-) 9,1 4:35 10:05 41,3 33,6 RS - 3,9 9:01 14:08 40,0 35,5 Sem + 2,7 11:36 18:33 22,8 32,8 RO - 3,8 9:59 13:36 29,1 28,3 + 3,2 16:52 22:00 24,2 32,0 Branco (+) 524,2 3:36 4:41 31,0 25,6 RS - 328,2 6:35 8:40 28,4 24,8 Com + 266,0 7:23 9:11 17,3 35,8 RO - 215,9 6:43 8:38 39,2 27, ,6 8:31 12:36 25,0 34,0 Os ensaios realizados com fluidificantes, por sua vez, forneceram um desvio de 16,6 para a viscosidade, de 42,4 para o tempo de pega e de 2,7 para a resistência. IV. AVALIAÇÃO ESTATÍSTICA DO EFEITO DE CADA ADITIVO NAS DIVERSAS PROPRIEDADES A partir dos dados das Tabelas 2, 3 e 4, procedeuse, então, à determinação numérica do efeito de cada tipo de aditivo, sua quantidade e fabricante, em cada uma das propriedades das misturas e corpos-de-prova de cimento. O cálculo matemático do efeito das variáveis quantidade de aditivo (Q), presença de bentonita (B) e fabricante (F), bem como a determinação do efeito de suas interações (QB, QF, BF e QBF), foram realizados com o auxílio do software MINITAB [9]. Na Tabela 5 são apresentados os valores desses efeitos na viscosidade das pastas confeccionadas com aceleradores de pega. Com a utilização do software estatístico MINITAB foi possível ajustar aos dados da Tabela 5, polinômios da forma: Y = β 1 x 1 + β 2 x 2 + β 3 x 3 + β 12 x 1 x 2 + β 13 x 1 x 3 + β 23 x 2 x 3 + β 123 x 1 x 2 x 3 + ε (1)

4 onde: Y é a propriedade das misturas e corpos-de-prova a ser estudada; x 1, x 2, x 3 são os valores codificados, respectivamente, para as variáveis: quantidade de aditivo (Q), presença de bentonita (B) e fabricante (F). β 1, β 2, β 3, β 12, β 13, β 23, β 123 são os coeficientes de regressão estimados pelo MINITAB. ε é a constante de regressão estimada pelo MINITAB. TABELA 5. Efeito dos Aceleradores na Viscosidade Coeficiente de Regressão Efeito ε = 99,2 - β 1 = -37,0 Q = -73,9 β 2 = 83,5 B = 167,1 β 3 = 32,3 F = 64,6 β 12 = -33,1 QB = -66,3 β 13 = -13,8 QF = 27,5 β 23 = 27,7 BF = 55,5 β 123 = 10,4 QBF = 20,7 probabilidade normal eles tenderão a se ajustar a uma linha reta em torno de efeito zero. Um método equivalente ao gráfico de probabilidade normal, mais conveniente para uso em pacotes estatísticos, é o gráfico dos escores normais correspondentes aos efeitos em função dos efeitos estimados. Um desses gráficos é mostrado na Figura 1 para a viscosidade. Nscores QB Q F BF QF QBF Efeito Figura 1. Efeito do Acelerador na Viscosidade B Sendo assim, aos dados da Tabela 5, por exemplo, pode-se ajustar um polinômio do tipo: Viscosidade = -37,0Q + 83,5B + 32,3F - 33,1QB + 13,8QF + 27,7BF+ 20,7QBF + ε (2) A partir desses modelos de regressão foi possível, então, calcular os efeitos principais das variáveis Q, B e F, bem como os efeitos de suas interações QB, QF, BF e QBF, nas propriedades em estudo, já que a relação entre os efeitos e os coeficientes de regressão é dada por: EFEITO = 2 x COEFICIENTE DE REGRESSÃO [5] (3) Uma vez calculados os efeitos, foi avaliado estatisticamente se eles são ou não realmente significativos no processo estudado. O fato de um efeito não ser significativo em um experimento não implica, contudo, que esse fator particular não seja importante. Significa apenas que a resposta não é afetada por ele na faixa de valores pesquisada; pode ser que um fator seja muito importante, mas que uma variação muito pequena nos níveis não acarrete nenhum efeito na resposta. A significância dos efeitos foi avaliada pelo método de normalização dos efeitos [5]. Esse método é adequado para situações onde é possível ocorrer interações de ordem mais elevada (envolvendo 3 fatores ou mais). Ele é fundamentado no fato de que os efeitos desprezíveis têm distribuição normal com média zero e variância constante. Portanto, quando esses efeitos são locados no gráfico de A partir da Figura 1, percebe-se, portanto, que nos ensaios de viscosidade realizados com aceleradores de pega (AS e AO) foram significativos apenas os efeitos das variáveis Q e B e o da interação QB. Entretanto, o efeito de uma variável deve ser interpretado individualmente apenas se não há evidência de que ela não interage com as demais [5]. Assim, como há interação entre a quantidade de aditivo (Q) e a presença de bentonita (B), não se pode fazer qualquer afirmação sobre os efeitos de Q e B isoladamente e, portanto, avaliar-se-ão conjuntamente estas duas variáveis. A melhor maneira de interpretar a natureza da interação QB é representar graficamente os resultados obtidos dos ensaios de viscosidade, conforme Figuras 2 e 3, que são referentes aos ensaios realizados com os aceleradores de pega AO e AS, respectivamente. Como pode ser visto pelas Figuras 2 e 3, nas pastas sem bentonita a adição de aceleradores de pega não alterou a viscosidade de maneira significativa. Por outro lado, a presença de bentonita contribuiu para o aumento da viscosidade das mesmas. Entretanto, os aceleradores de pega AO e AS minimizaram este efeito reduzindo a viscosidade, principalmente nos ensaios onde eles estavam presentes em quantidades máximas (+), para uma faixa de trabalhabilidade adequada aos processos de cimentação de rejeitos. Observou-se também que, nas pastas contendo bentonita, a adição da quantidade máxima do acelerador AS reduziu a viscosidade a um valor (28,5 Pa.s) bem menor do que o obtido (196,8 Pa.s) pela adição da quantidade máxima do acelerador AO. Dessa forma, a

5 escolha entre uma marca de acelerador e outra irá depender da viscosidade e das demais propriedades com que se deseja trabalhar. VISC (Pa.s) QUANT 1 BENTONITA Figura 2. Efeito da Interação QB no Ensaio de Viscosidade Realizado com o Acelerador AO VISC (Pa.s) BENTONITA -1 1 Já a utilização de retardadores de pega, como no caso dos aceleradores, reduziu a viscosidade das pastas com bentonita. Verificou-se também que o uso de quantidades máximas (+) dos aditivos RO e RS reduziu a viscosidade para valores bastante próximos. Com relação ao tempo de pega, foi verificado que o uso de quantidades máximas de aceleradores, como era previsto, influenciou significativamente nesta propriedade, reduzindo-a, sendo que o acelerador AS, em relação ao AO, foi mais efetivo neste sentido. Por outro lado, o efeito dos retardadores e superfluidificantes foi inverso, ou seja, eles contribuíram para aumentar o tempo de pega. A análise dos efeitos destes aditivos na resistência à compressão, por sua vez, permitiu observar que, em quantidades mínimas, o efeito do fabricante foi desprezível para os aceleradores e portanto, AO e AS podem ser usados indistintamente. Contudo, quando estes aditivos foram utilizados em quantidades máximas, verificou-se que o acelerador AO foi o que mais contribuiu para aumentar a resistência dos produtos, principalmente daqueles com maiores idades (90 ). Com relação ao uso de retardadores, observou-se que a utilização de quantidades mínimas do retardador RS, nas pastas sem bentonita, forneceu produtos com resistências maiores. Todavia, nas pastas com bentonita foi verificado que o retardador RO forneceu valores de resistência maiores para os corpos com 28, ao passo que nos corpos com idade de 90, o efeito do fabricante tornou-se desprezível. Por sua vez, o uso do superfluidificante SO, em qualquer situação (quantidades mínimas e máximas), forneceu produtos com uma resistência à compressão mais altas, principalmente nos corpos com 28 de idade QUANT Figura 3. Efeito da Interação QB no ensaio de Viscosidade Realizado com o Acelerador AS V. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Através do estudo estatístico apresentado pôde-se então, determinar quantitativamente o efeito dos aceleradores, retardadores e superfluidificantes nas propriedades das pastas confeccionadas. A avaliação foi similar à análise apresentada para a viscosidade das pastas com aceleradores [10]. Observou-se, como era esperado, que o uso de superfluidificantes reduziu bastante a viscosidade das pastas com bentonita. Contudo, deve-se ficar atento quanto ao uso do superfluidificante SS, pois, a adição da quantidade máxima (+) deste aditivo, tornou a pasta tão fluida que a medida da viscosidade foi zero. 1 VI. CONCLUSÃO A partir do estudo realizado, viu-se que, de uma maneira geral, nos casos em que a viscosidade for muito alta, devido à presença de bentonita, qualquer um destes aditivos pode ser usado para a redução desta propriedade, sendo que os superfluidificantes SS, em grandes quantidades, são os mais efetivos. Verificou-se que, nas pastas com bentonita, a redução da viscosidade é mais eficaz quando são utilizadas quantidades máximas do acelerador AS, ao invés do aditivo AO. Por outro lado, quando quantidades máximas de retardadores são utilizadas, as duas marcas (RO e RS) podem ser usadas indiferentemente. Torna-se evidente, então, que a escolha entre um aditivo e outro irá depender do grau de redução da viscosidade e das outras propriedades a serem atingidas pelo sistema. Foi observado também que, em sistemas onde os constituintes do rejeito promovem um tempo de pega muito lento, ou mesmo quando não há pega, o uso do acelerador AS é recomendado. Com relação à resistência à compressão, observouse que, em quantidades mínimas, os aceleradores AO e AS podem ser usados indistintamente nos processos de

6 cimentação. Todavia, o mesmo não ocorre com os retardadores e superfluidificantes, ou seja a marca e a quantidade destes aditivos exercem um efeito significativo na resistência. Na seqüência deste trabalho prevê-se acrescentar ensaios de resistência à lixiviação para avaliar a influência do uso destes aditivos na liberação para o meio ambiente de elementos radiativos/tóxicos presentes nos rejeitos cimentados. AGRADECIMENTOS Este trabalho foi realizado no Laboratório de Cimentação do CDTN. Os ensaios foram executados por Maria Judite Afonso Haucz e Francisco Donizete Cândido. O estudo estatístico foi feito por Paula Santana Diniz, estagiária com bolsa de iniciação científica patrocinada pela FAPEMIG, órgão de fomento do Governo do Estado de Minas Gerais. REFERÊNCIAS [1] TELLO, C. C. O., Pesquisa de Aditivos Químicos para a Utilização na Cimentação de Rejeitos, In: Anais do V Congresso Geral de Energia Nuclear, Rio de Janeiro, 28 ago set., 1994, ABEN, v.1, p , [9] SOARES, J. F., Introdução ao Minitab, UFMG, Departamento de Estatística, Belo Horizonte, nov., [10] DINIZ, P. S., Atividades Desenvolvidas no Laboratório de Cimentação Durante Estágio Supervisionado, CNEN/CDTN, Belo Horizonte, dez., ABSTRACT This paper presents the statistical study, that was carried out to analyse the chemical admixtures effect in the waste cementation process. Three different admixtures from two industries were tested: set accelerator, set retarder and superplasticizers, in cemented pastes with and without bentonite. The experiments were planned in accordance with the 2 3 factorial design, so that the effect of each type of additive, its quantity and manufacturer in cemented paste and specimens could be evaluated. The results showed that the use of these admixtures can improve the cementation process and the product. The admixture quantity and the association with bentonite were the most important factors affecting the process and product characteristics. [2] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Cimento Portland Composto, NBR 11578, Rio de Janeiro, jul., [3] Dados do Fabricante. [4] TELLO, C. C. O., Avaliação de Bentonitas Nacionais como Aditivo na Cimentação de Rejeitos Radioativos, CDTN 620, Belo Horizonte, UFMG/NUCLEBRÁS/CDTN, [5] DRUMMOND, F. B., FERNANDES, M. L. M., LANA, M. O. A., Metodologia de Otimização de Processos, Departamento de Estatística - UFMG, Belo Horizonte, [6] TELLO, C. C. O., Determinação de Viscosidade em Argamassas de Cimento Contendo Rejeitos, RT (CT3) CDTN , CNEN/CDTN, Belo Horizonte, [7] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Cimento Portland: Determinação dos Tempos de Pega, NBR 11582, Rio de Janeiro, jul., [8] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Cimento Portland: Determinação da Resistência à Compressão, NBR 7215, Rio de Janeiro, jul., 1991.