" A mente que se abre para uma nova idéia. jamais retornará ao seu tamanho original

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1 PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL FACULDADES DE ENGENHARIA, FÍSICA E QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS OTIMIZAÇÃO DAS REGIÕES ALTAMENTE DOPADAS DE CÉLULAS SOLARES FABRICADAS POR PROCESSOS TÉRMICOS RÁPIDOS TATIANE CECCHINI Licenciada em Física Porto Alegre, março de 2003

2 ii PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL FACULDADES DE ENGENHARIA, FÍSICA E QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS OTIMIZAÇÃO DAS REGIÕES ALTAMENTE DOPADAS DE CÉLULAS SOLARES FABRICADAS POR PROCESSOS TÉRMICOS RÁPIDOS TATIANE CECCHINI Licenciada em Física Orientadores: Prof. Dr. Adriano Moehlecke Profa. Dra. Izete Zanesco Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais da Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia. Porto Alegre, março de 2003

3 iii BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. Adriano Moehlecke Orientador Faculdade de Física - PUCRS Profa. Dra. Izete Zanesco Orientadora Faculdade de Física - PUCRS Profa. Dra. Eleani Maria da Costa Faculdade de Engenharia - PUCRS Prof. Dr. Henri Ivanov Boudinov Instituto de Física - UFRGS

4 iv (...) O caminho da vida pode ser o da liberdade e da beleza, porém nos extraviamos......nossos conhecimentos fizeram-nos céticos; nossa inteligência, empedernidos e cruéis. Pensamos em demasia e sentimos bem pouco. Mais do que máquinas, precisamos de humanidade. Mais do que de inteligência, precisamos de afeição e doçura. Sem essas duas virtudes, a vida será de violência e tudo será perdido.... Lutemos por um mundo de razão, um mundo em que a ciência e o progresso conduzam à ventura de todos nós Não sois máquina! Homens é que sois! E com o amor da humanidade em vossas almas! Não odieis! Só odeiam os que não se fazem amar... os que não se fazem amar e os inumanos Lutemos por um mundo novo... um mundo bom que a todos assegure o ensejo de trabalho, que dê futuro à mocidade e segurança à velhice.(...) (C. Chaplin)

5 v " A mente que se abre para uma nova idéia jamais retornará ao seu tamanho original (A. Einstein) Dedico este trabalho a 4 pessoas de muita importância: Á minha mãe, pelo amor, carinho e por ter me ensinado o valor da educação em nossas vidas. Ao meu pai, onde quer que ele esteja, pelo amor, carinho e apoio. Aos amigos Adriano Moehlecke e Izete Zanesco, sem os quais este trabalho, provavelmente, não seria realizado.

6 vi AGRADECIMENTOS À minha mãe, por todo apoio, amor, exemplo, dedicação e incentivo, e aos meus irmãos e sobrinhos pela paciência nas horas de cansaço e nas noites mal dormidas; Ao meu Pai, por proporcionar esse momento e pelo exemplo de vida, e que, mesmo não estando mais presente, estará sempre me apoiando de onde estiver; Ao querido orientador e dindo Adriano Moehlecke pela amizade, carinho, auxílio, dedicação, incentivo, exigência; não só na execução desse trabalho em si, mas também em muitos ensinamentos para vida; À orientadora e mãezona Izete Zanesco, também pelo exemplo, carinho, paciência e orientação, antes e durante da confecção deste trabalho, e também por muitos ensinamento no dia a dia; Ao meu pai Airton Cabral de Andrade, pela amizade, credibilidade, força, confiança, preocupação, exigência, e por ter me ensinado que existem laços de família que independem dos laços sangüíneos; Ao professores Joel e Henri, pelo toques, pelo auxílio, pela parceria e, pricipalmente, por disponibilizarem o laboratório para execução desta pesquisa. Ao professor Mauro Rotenberg, não apenas por ter disponibilizado a sala de trabalho, mas principalmente pelos conselhos, amizade e pelo carinho;

7 vii Ao pessoal do Grupo de Energia Solar (GES), meus companheiros de pesquisa e grandes amigos, por serem uma grande família, por todo auxílio e compreensão e, principalmente, à coleguinha Ana, pela ajuda, paciência, e dedicação; Às irmãs superpoderosas Cathy e Sio, pelo carinho, amizade, parceria, confiança, por me agüentarem nas minhas horas de atucanação e, especialmente, pelas nossas horas de loucuras ; Ao grande amigo Hilário (my favourite God ), pela amizade, carinho, confiança, dedicação e preocupação, e ao companheiro Fábio (Binho), por toda ajuda nesse trabalho, por agüentar minhas implicâncias e irritações, pelo companheirismo, diálogo, carinho e por ser um verdadeiro amigo; Aos colegas e amigos do mestrado, pelo auxílio, amizade, parceria e, principalmente, pelas famosas saídas de terças-feiras à noite, que infelizmente foram suspensas por motivos de força maior (mas por pouco tempo); À coordenação de aperfeiçoamento de pessoal de nível superior, Capes, pela bolsa concedida, pois sem ela esse trabalho não seria possível. E finalmente, a todos que de alguma maneira, fizeram importância na execução deste trabalho.

8 viii RESUMO Os processos térmicos rápidos (Rapid Thermal Process, RTP) são uma das alternativas mais estudadas para reduzir os custos da fabricação das células solares. Isso ocorre através da diminuição do tempo de processamento, número de passos térmicos e de limpeza necessários. Entretanto, a difusão de fósforo e boro em lâminas de silício, em fornos de RTP, pode introduzir defeitos e impurezas nas mesmas, mas também pode realizar mecanismos de gettering (extração e captura de impurezas indesejadas). O objetivo deste trabalho foi otimizar as regiões p + e n + de células solares fabricadas por RTP. Primeiramente, as regiões altamente dopadas p + e n + foram otimizadas usando o programa PC-1D, que simula células solares, analisando o rendimento destes dispositivos. Foram obtidas, experimentalmente, as medidas de resistência de folha após o processamento no forno de RTP e foi realizada, a análise da contaminação e dos mecanismos de gettering no processo de difusão de fósforo e boro. Para verificar a existência dos mecanismos de gettering na difusão de fósforo e boro, mediu-se o tempo de vida das lâminas antes e depois do processamento no forno de RTP. Foi observado que, em geral, a difusão de fósforo melhora o tempo de vida inicial das amostras. Mas isso não ocorre com o boro, embora o gettering proporcionado pelo mesmo resulte em valores do tempo de vida maiores do que o

9 ix das lâminas processadas sem boro. Já as laminas com difusão de fósforo e boro em faces opostas apresentam valores de tempo vida elevados o que proporciona a fabricação de células solares eficientes. Com base nesses resultados, foram fabricados os primeiros protótipos de células solares em fornos de RTP, mas devido aos problemas obtidos nos processos de metalização não foi possível a realização de uma análise adequada das mesmas. Conclui-se que a face com fósforo apresenta resultados similares aos encontrados em células fabricadas por processos convencionais, mas a face dopada boro mostra-se muito pouco eficiente, com valores de corrente de curto-circuito bastante baixas.

10 x ABSTRACT Rapid Thermal Processes (RTP) are one of the most studied alternatives to reduce solar cells production costs. This reduction happens due to reduced processing time and the amount of thermal and cleaning steps. However, phosphorus and boron diffusion on silicon wafers may introduce impurities, but on the other hand, it can also do gettering (extraction and capture of undesired impurities). The aim of this work was to optimise p + and n + regions of solar cells produced by RTP process. In the beginning, p + and n + highly doped regions were optimised by using PC- 1D program, which simulates solar cells, by analysing their performance. The sheet resistances were measured after being processed in RTP furnace. Then the analysis of contamination and gettering mechanisms in the phosphorus and boron diffusion process was made. In order to verify gettering mechanisms in phosphorus and boron diffusion, minority carrier lifetime was measured before and after rapid thermal processing. It was noticed in general that phosphorus diffusion improves initial lifetime of samples. However this improvement doesn't happen when using boron, although the gettering propitiated by it produces higher lifetime than in wafers processed without boron. Samples with phosphorus and boron diffusion on opposed sides show high lifetimes allowing production of efficient solar cells. Based these outcomes, some

11 xi prototypes of solar cells were produced in RTP furnaces, but it wasn't possible to perform an appropriate analysis due to some problems faced in metallization processes. In conclusion the face with phosphorus shows similar results to those found in cells fabricated by conventional processes. On the contrary, the face dopped with boron shows low efficiency with short-circuit current considerably low.

12 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO PRINCÍPIOS BÁSICOS DE OPERAÇÃO E DE FABRICAÇÃO DE CÉLULAS SOLARES DE SILÍCIO Introdução Funcionamento das Células Solares Características de uma Célula Solar Curva I-V Corrente de Curto-Circuito Tensão de Circuito Aberto Geração, Recombinação e Tempo de Vida Recombinação Radioativa Recombinação por Níveis Discretos-Defeitos Recombinação Auger Recombinação de superfície Tempo de vida de recombinação Processo de Fabricação de Células Solares Processo Convencional...35

13 xiii Processo baseado em RTP OTIMIZAÇÃO DAS REGIÕES ALTAMENTE DOPADAS MEDIANTE SIMULAÇÃO Introdução Análise de perfis obtidos por RTP Otimização das regiões n + : fatores considerados e resultados Otimização das regiões p + : fatores considerados e resultados Conclusões ANÁLISE EXPERIMENTAL Introdução Obtenção Experimental das Regiões n + e p Análise da Degradação e Recuperação do Tempo de Vida Fabricação de células solares Conclusões CONCLUSÕES...79 APÊNDICE A...82 Parâmetros Usados para Calcular a Resistência Série e a Corrente de Saturação das Células Solares APÊNDICE B...87 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...98

14 xiv LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Tensão gerada em uma junção pn...24 Figura 2.2: Curva I-V de uma célula solar de silício Figura 2.3 : Relação entre eficiência x tempo de vida...35 Figura 2.4: Estrutura de um processo de fabricação de células solares n + pp + baseado em fornos convencionais...36 Figura 2.5: Comparação entre um processo baseado em fornos convencionais e um baseado em fornos de processamento rápido...41 Figura 2.6: Forno de processamento rápido típico Figura 3.1: Dados experimentais de regiões n + obtidas por RTP [13] e perfis simulados com o programa PC-1D Figura 3.2: Curvas experimentais [14] e ajuste com o programa PC-1D de perfis de dopagem obtidos com diferentes concentrações de dopantes...49 Figura 3.3: Resistências série consideradas na otimização da região n + de uma célula solar:...50 Figura 3.5. Resultados do processo de otimização do emissor n + de células solares com malha metálica de Ti e Cu Figura 3.6. Resultados do processo de otimização do emissor n + de células solares com malha metálica de Ti e Ag...56 Figura 3.7: Resultados do processo de otimização da região p + de células solares com malha metálica de Al e Cu Figura 3.8: Resultados do processo de otimização da região p + de células solares com malha metálica de Al e Ag...59 Figura 4.1 Esquema do processo de deposição e difusão de filme dopante...62

15 xv Figura 4.2: Forno de RTP (Rapid Thermal Processing) do Laboratório de Microeletrônica da UFRGS Figura 4.3: Detalhe do suporte das lâminas composto de um tubo de quartzo, uma lâmina de silício e um termopar Figura 4.4: Variação da resistência de folha em função dos parâmetros do processo: tempo e temperatura de difusão de fósforo Figura 4.5: Variação da resistência de folha em função dos parâmetros do processo: tempo e temperatura de difusão de boro Figura 4.6: Medida do tempo de vida dos portadores minoritários em lâminas de silício monocristalino Cz, tipo p, antes e depois das difusões de fósforo em fornos de RTP Figura 4.7: Medida do tempo de vida dos portadores minoritários em lâminas de silício monocristalino FZ, tipo n, antes e depois das difusões de boro em fornos de RTP...70 Figura 4.8: Medida do tempo de vida dos portadores minoritários em lâminas de silício monocristalino Cz, 30 Ω.cm, tipo p, antes e depois das difusões simultâneas de boro e fósforo em fornos de RTP...72 Figura 4.9: Bordas das lâminas de silício, mostrando as regiões atacadas com CP4 e a malha metálica Figura 4.10: Bordas de uma amostra em que o ataque e o alinhamento posterior foram realizados com sucesso...76 Figura 4.11: Primeiros protótipos de células solares fabricadas por processos térmicos rápidos Figura B.1: Esquema do equipamento de medida de tempo de vida dos portadores minoritários baseado no decaimento da fotocondutividade Figura B.2: Curvas de decaimento da fotocondutividade Figura B.3: Equipamento da Sinton Consulting utilizado para estimar o tempo de vida das amostras...92 Figura B.4: Irradiância medida com uma célula solar e sinal medido na ponte de rádio-freqüência pela mudança na condutância da amostra com o equipamento WCT

16 xvi LISTA DE TABELAS Tabela 4.1. Tempos de subida, processamento e baixada de temperatura do processamento térmico rápido para difusão de dopantes Tabela 4.2: Características elétricas de uma das células processadas por RTP. A célula possui área de 4,2 cm2 e foi caracterizada sob iluminação de 1000 W/m2, espectro AM1,5G, 25 ºC, no IES-UPM Tabela A.1: Concentração em superfície (CS), profundidade da junção (xj), resistência de folha da região n+ (R - n+) e resistência de folha da região p+ (R - p+)...82 Tabela A.2: Concentração em superfície (C S ), resistividade de contato do titânio sobre as superfícies n + (ρ c -Ti ) e resistividade de contato do alumínio sobre superfícies p + (ρ c -Al )...83 Tabela A.3: Concentração em superfície (C S ), profundidade da junção (x j ), resistência do emissor n + (R 3 - n + ) e resistência do emissor p + (R 3 - p + )...83 Tabela A.4: Concentração em superfície (C S ), profundidade da junção (x j ), resistência de contato metal-semicondutor sob dedos na região n + (R 4 - n + ) resistência de contato metal-semicondutor sob dedos na região p + (R 4 - p + )...84 Tabela A.5: Concentração em superfície (C S ), profundidade da junção (x j ), resistência série total da face frontal (R F ) para malhas de cobre e prata Tabela A.6: Concentração em superfície (C S ), profundidade da junção (x j ), corrente do diodo não iluminado sob tensão de 0,6 V para a estrutura n + pp + (In + pp + ), densidade de corrente de saturação para a estrutura n + pp + (J 0 - n + pp + ), corrente do diodo não iluminado sob tensão de 0,6 V para a estrutura p + pn + (I-p + pn + ), densidade de corrente de saturação para a estrutura p + pn + (J 0 -p + pn + )...86

17 LISTA DE ABREVIATURAS RTP Rapid Thermal Process Fz Cz Floating Zone Czochralski HEM Heat Exchange Multicrystaline SRH Shockley-Read-Hall

18 18 1 INTRODUÇÃO As fontes renováveis de energia, sempre fascinaram o ser humano, e pesquisas nesta área tiveram um grande crescimento nos últimos tempos. A preocupação com o meio ambiente incentivou muito essas pesquisas, uma vez que o nível de poluição produzido pelo uso de combustíveis fósseis é assustador, e as usinas hidrelétricas e nucleares, também tem seu efeito nocivo ao meio ambiente. Atualmente, existem indústrias de grande porte investindo em fontes renováveis de energia e abandonando, de forma paulatina, as fontes convencionais até hoje utilizadas em grande escala. Tudo isso em prol da melhora do meio ambiente no qual vivemos e pretendemos deixar para nossos descendentes. A produção de energia elétrica a partir da energia solar pela utilização de células fotovoltaicas vem se desenvolvendo continuamente nas últimas décadas, tanto em nível tecnológico como comercial. Embora o custo desta forma de conversão de energia ainda seja superior (3-6 dólares/watt) quando comparado com as fontes atuais de energia (provenientes de centrais hidroelétricas ou termoelétricas), ela é praticamente livre de problemas de contaminação ambiental. Hoje em dia esta tecnologia está bastante avançada e em 2001 foram fabricados 390 MWp (megawatts-pico) em módulos fotovoltaicos [1]. Neste mesmo ano, havia em torno de 2000 MWp instalados, predominantemente em sistemas fotovoltaicos autônomos e em sistemas conectados à rede elétrica convencional [2].

19 19 Um estudo da Associação das Indústrias de Fotovoltaica na Europa estima que para o ano 2010 haja uma produção anual de módulos fotovoltaicos da ordem de 630 MWp, onde 23% do mercado estará destinado a sistemas fotovoltaicos autônomos e 17% à sistemas conectados à rede. Prevê-se que para esta data estejam instalados em torno de 4000 MWp [3]. A principal razão que impede a expansão da energia solar fotovoltaica no mercado é puramente econômica: o relativo elevado custo do kwh, quando comparado com outras formas convencionais de produção de energia elétrica. Para que a energia solar fotovoltaica seja introduzida na matriz energética de forma relevante, é necessário obter altas eficiências de conversão fotovoltaica a baixo custo. Até hoje, nenhum material ou tecnologia foi capaz de atingir completamente este objetivo, pois as células de alta eficiência são demasiado caras e as de baixo custo não alcançam rendimentos satisfatórios. O silício, mono e multicristalino, é o material mais usado pela indústria de módulos fotovoltaicos. Embora outros materiais tenham sido apresentados nas últimas décadas, nenhum conseguiu substituir o silício tendo em vista a larga experiência alcançada pela indústria, a obtenção de dispositivos de alta eficiência, sua abundância na Terra, a produção de baixos índices de contaminação no processamento de células solares e sua alta durabilidade (os módulos duram mais de 30 anos). Além disso, a produção de células solares de silício faz parte de um mercado de 140 bilhões de dólares proporcionado pela indústria de circuitos integrados. Outros materiais estão sendo estudados, mas nos próximos 10 anos o silício dominará o mercado, segundo previsões de especialistas em produções de células solares em nível industrial [4]. O problema que se prevê é a falta deste material em quantidades suficientes para entender a demanda de mercado dos próximos anos e,

20 20 neste sentido, o Brasil poderá, se tiver tecnologia própria, atingir destaque internacional, pois aqui estão as maiores jazidas de quartzo de boa qualidade para obtenção de silício e, ao mesmo tempo, ele é um dos maiores produtores mundiais de silício grau metalúrgico (98-99% de pureza). Atualmente, esse silício é exportado e depois de purificado e processado, retorna ao País em dispositivos semicondutores, circuitos integrados e células solares. Os processos térmicos rápidos (Rapid Thermal Process, RTP) são uma das alternativas mais estudadas para reduzir os custos na fabricação das células [5], [6], [7] [8]. Os fornos de RTP aumentam a temperatura das lâminas de silício rapidamente pela radiação produzida por lâmpadas halógenas. Suas vantagens frente aos fornos convencionais são: a eliminação das longas rampas de subida/descida de temperatura, maior controle do ambiente de processamento e o menor consumo de energia elétrica e gases especiais usados durante o processo térmico de alta temperatura. Com base nesta tecnologia e em algumas ferramentas para obter dispositivos de alta eficiência, tais como mecanismos para compensação de impurezas metálicas (gettering), a proposta desse trabalho é a otimização do processo de dopagem de células solares por RTP a fim de obter dispositivos de alta eficiência com custos reduzidos. O Capítulo 2 apresenta os princípios de funcionamento das células solares e os processos básicos para fabricação destes dispositivos. No Capítulo 3 é apresentado o processo teórico de otimização das regiões n + e p +, através do cálculo das resistências séries relativas a cada perfil, bem como a corrente de saturação do diodo correspondente a área metalizada da célula. Essa otimização foi realizada com o auxílio do programa PC-1D.

21 21 A obtenção e análise das regiões altamente dopadas através do processamento das amostras no forno de RTP bem como a otimização do processo final de fabricação das células com o auxílio da estimativa do tempo de vida das mesmas são descritas no Capítulo 4. Neste mesmo capítulo são apresentados os resultados das primeiras células fabricadas segundo o processo desenvolvido. O capítulo 5 apresenta as conclusões mais relevantes desse trabalho e algumas sugestões de continuidade para o mesmo. Já o apêndice A, apresenta os parâmetros para cálculo das resistências e correntes de saturação dos diodos. E finalmente o apêndice B apresenta as técnicas utilizadas para estimativa do tempo de vida dos portadores minoritários das amostras.

22 2 PRINCÍPIOS BÁSICOS DE OPERAÇÃO E DE FABRICAÇÃO DE CÉLULAS SOLARES DE SILÍCIO 2.1 Introdução O silício é o material mais utilizado pela indústria de módulos fotovoltaicos, não somente pelo fato de ser o material mais abundante na Terra, mas pela larga experiência alcançada pela indústria de microeletrônica, por seu baixo índice de contaminação e por sua alta durabilidade. Entretanto, é necessário conhecer as principais características dos semicondutores a fim de compreender o processo de conversão de energia solar em elétrica. Parâmetros como geração e recombinação de portadores, bem como o tempo de vida dos mesmos, são de extrema relevância para o processamento de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiência. Apresentam-se nesse capítulo dois diferentes métodos de fabricação de células fotovoltaicas: 1) o método convencional, que apresenta um maior custo devido a quantidade de passos térmicos e o maior consumo de energia elétrica, mas que, por sua vez, é o mais utilizado na indústria atual de módulos fotovoltaicos; 2) a fabricação de células solares através de processos térmicos rápidos, que aparece como uma alternativa para a redução de custos, e que pode também permitir a

23 23 fabricação de dispositivos de alta eficiência devido aos mecanismos de gettering proporcionados durante a difusão dos processos de difusão dos materiais dopantes. Sendo assim, esse capítulo tem por objetivo apresentar as características de células solares de silício, os fatores que mais influenciam no seu funcionamento e os fundamentos dos processos de fabricação das mesmas. 2.2 Funcionamento das Células Solares Células solares são dispositivos fabricados em substratos de materiais semicondutores, normalmente com uma junção pn, tendo por finalidade a transformação da energia solar em energia elétrica. Quando não iluminadas, as células solares funcionam como um diodo, devido a barreira de potencial existente no semicondutor (Φ b ). A Equação 2.1 apresenta a relação entre a corrente elétrica e a tensão nos terminais de um diodo: qv I = I0 exp 1 (2.1) nkt onde I é a corrente de injeção que atravessa a junção, I 0 é a corrente de saturação e representa os portadores livres que podem fluir através da junção superando a barreira de potencial Φ b, q é a carga do elétron, V é a tensão, k é a constante de Boltzmann; n é o fator de idealidade (geralmente entre 1 e 2) [9]. Entretanto, ao iluminarmos estes dispositivos, a absorção dos fótons resulta na criação de pares elétron lacuna em excesso. O campo elétrico criado pela junção pn faz com que os elétrons em excesso migrem para a região n e as lacunas para região p. Essa separação de cargas resulta em uma diferença de potencial V na junção.

24 24 A Figura 2.1 ilustra os diagramas de bandas de energia em uma junção pn e a diferença de potencial que aparece devido a junção pn. Figura 2.1: Tensão gerada em uma junção pn Nesse processo os portadores minoritários que atravessam a barreira de potencial tornam-se majoritários, e possuem tempo de vida infinito. Todavia, a diferença de potencial proporcionada pela separação dos pares fotogerados polariza diretamente a junção pn. Deste modo, alguns dos portadores que superam essa barreira de potencial Φ B -qv, serão injetados na região oposta, onde se tornam minoritários e recombinam-se [9]. Conectando-se um circuito externo, com resistência elevada, nas extremidades do dispositivo, pode-se medir somente a tensão V do material ou, se a resistência de carga é baixa, somente a fotocorrente. A incidência de luz no dispositivo produz elétrons e lacunas adicionais a uma taxa de geração G. Se o diodo estiver em curto-circuito, a corrente no circuito é, essencialmente, a corrente que atravessa a junção sob influência do campo elétrico existente na mesma. Isso abrange todos os portadores minoritários gerados dentro do comprimento de difusão da junção. Em outras palavras, não somente os pares gerados no interior da junção e separados pelo campo elétrico, mas também a maioria dos pares gerados dentro da região relativa ao comprimento de difusão dos portadores, medida a partir da zona onde se forma o campo elétrico. Ou seja, a

25 25 junção extrai os portadores minoritários gerados em uma determinada zona definida pelo comprimento de difusão. Deste modo, a corrente de curto-circuito é dada por: ISC = Aq(Le + Lh )G (2.2) onde A é a área da junção pn, G é a taxa de geração, L e é o comprimento de difusão do elétron e L h é o comprimento de difusão das lacunas. Deve-se observar que a corrente de curto-circuito flui na direção oposta à polarização obtida. Se, invés de curto-circuito, utilizarmos uma resistência finita, permitindo que se obtenha um determinado valor V, a corrente através da carga será menor do que o valor em curto-circuito devido à perda de carga proporcionada por uma corrente de injeção no sentido oposto. Por isso, a corrente fotovoltaica para um valor V qualquer é dada por: qv = ISC I exp 1 (2.3) kt I 0 Através dessa equação pode-se deduzir a tensão de circuito aberto V oc para I = 0. Então: kt ISC V = ln + 1 oc (2.4) q I0 A altura da barreira de potencial representa a tensão máxima a ser atingida. Essa ddp máxima depende da dopagem e da recombinação em volume e nas superfícies; na situação limite esse valor máximo corresponde ao gap de energia.

26 Características de uma Célula Solar Curva I-V Como foi dito anteriormente, a célula solar, quando não iluminada, tem funcionamento equivalente a um diodo. Ao incidirmos fótons nestes dispositivos obtém-se corrente elétrica e diferença de potencial e isso ocorre devido à barreira de potencial existente no mesmo. Deste modo, a curva de uma célula fotovoltaica é similar a curva de um diodo. Quando iluminada, a curva I-V mantém o mesmo aspecto, mas desloca-se ao longo da parte negativa do eixo da corrente. Como resultado, uma tensão de circuito aberto aparece no lado positivo do eixo da tensão elétrica, e uma corrente de curtocircuito no lado negativo do eixo da corrente. Entretanto, um fator importante de uma célula solar é a potência que pode ser obtida pelo dispositivo. O joelho da curva apresenta o ponto de maior potência (P M ) da célula, como mostra a Figura 2.2. É determinado através da multiplicação da tensão máxima (V M ) pela corrente máxima (I M ). Sendo assim, quanto mais retangular for a curva de uma célula solar, maior será a eficiência da mesma. Figura 2.2: Curva I-V de uma célula solar de silício.

27 27 A curva I-V é deslocada ao longo do eixo da corrente como função da intensidade luminosa. A dependência da corrente elétrica de curto-circuito com a intensidade luminosa é linear. Segue também, que a tensão de circuito aberto aumenta como função logarítmica da intensidade luminosa. Além disso, deve-se salientar, que a corrente elétrica aumenta com a área, e a tensão de circuito aberto é praticamente independente deste parâmetro Corrente de Curto-Circuito Já foi comentando anteriormente que a corrente de curto-circuito é a corrente que passa pela célula solar quando a tensão na mesma é zero e que esta aparece devido aos portadores gerados e coletados no material pela incidência luminosa. Foi dito também que, para uma célula solar ideal, a corrente de curto-circuito(i SC ) e a corrente gerada pela intensidade luminosa são iguais, sendo que assim pode-se dizer que a I SC é a corrente máxima que pode se obter de uma célula solar. Entretanto, a corrente de curto-circuito depende de vários fatores como: área da célula solar, o número de fótons, o espectro da luz incidente e as propriedades ópticas da célula solar. Quando se comparam células solares do mesmo material, os parâmetros mais críticos dos mesmos são: o comprimento de difusão e a passivação da superfície. Em uma célula com a superfície perfeitamente passivada e de geração uniforme, a equação para o fluxo de corrente de curto-circuito pode ser escrita como aparece na Equação 2.3, indicando que a corrente de curto-circuito depende fortemente da taxa de geração e do comprimento de difusão dos portadores. Uma característica importante de um emissor é a transparência, ou seja, permitir a passagem dos portadores minoritários através de seu volume. Os emissores altamente dopados ou com uma quantidade elevada de defeitos não possuem essa

28 28 característica, o que prejudica as características corrente-tensão da célula. Normalmente utilizam-se os seguintes parâmetros para analisar a transparência de um emissor: o tempo de vida τ e o comprimento de difusão L dos portadores minoritários, relacionados por: L 1/2 = (D. τ) (2.5) onde D é o coeficiente de difusão dos portadores. O tempo de vida de portadores minoritários está relacionado com a concentração de impurezas doadoras e aceitadoras, segundo o tipo de material difundido e a quantidade de defeitos existentes Tensão de Circuito Aberto A tensão de circuito aberto também foi citada anteriormente como sendo a tensão máxima que pode ser medida em uma célula solar, e corresponde ao valor da barreira de potencial da célula não iluminada. É dada pela Equação 2.4 que nos mostra a dependência da V OC com a corrente de saturação e com a corrente gerada pela iluminação da célula solar. Enquanto a corrente de curto-circuito apresenta um leve variação, o efeito chave é a corrente de saturação, pois provoca variações de ordens de grandeza, uma vez que depende da recombinação dos portadores. Podese dizer, então, que a tensão de circuito aberto é uma medida da quantidade de recombinação no dispositivo. 2.4 Geração, Recombinação e Tempo de Vida Ao incidirmos luz de um determinado comprimento de onda em um semicondutor, surgem pares elétrons-lacunas. Deste modo, considera-se a

29 29 concentração dos portadores em um material semicondutor iluminado igual ao número de portadores em excesso neste material. Quando deixamos de iluminar o material, esses valores de concentração voltam para o valor de equilíbrio. O processo de diminuição do valor até o equilíbrio é o que chamamos de recombinação. Existem três diferentes tipos de recombinação a serem estudados neste capítulo: recombinação radioativa, recombinação Auger e recombinação Shockley-Read-Hall. Esses mecanismos de recombinação podem ocorrer paralelamente. Para medidas do tempo de vida, a taxa de recombinação é justamente a soma de cada um desses processos Recombinação Radioativa Recombinação radioativa é o mecanismo de recombinação que domina em dispositivos como LEDs e laser. Porém, para dispositivos fotovoltaicos de aplicação terrestre, que utilizam normalmente silício, não possui muita importância, uma vez que o gap de energia de silício é indireto. As características da recombinação radioativa são: - um elétron na banda de condução recombina com uma lacuna da banda de valência e emite um fóton. - o fóton emitido tem energia similar a lacuna de energia Recombinação por Níveis Discretos-Defeitos Recombinação por defeitos, Shockley-Read-Hall ou SRH, não acontece em materiais puros ou livres de defeitos. A recombinação SRH é um processo que ocorre em dois passos: a) um elétron (ou lacuna) é aprisionado na zona proibida, que é introduzida através dos defeitos na rede cristalina (esses defeitos podem

30 30 ocorrer por acaso ou introduzidos pelo processo de dopagem do material); b) se uma lacuna (ou um elétron) move-se para o mesmo estado de energia antes de ser termicamente reemitido para banda de condução, então o elétron recombina. A taxa à qual os portadores se movem para o nível de energia da banda proibida depende da distância do nível de energia introduzido até qualquer uma das extremidades da banda. Portanto, se um nível de energia é introduzido próximo de qualquer extremidade da banda, a recombinação é menos provável, mesmo que o elétron seja reemitido na extremidade da banda de condução antes de se recombinar com uma lacuna que se move para o mesmo estado de energia desde a banda de valência. Ou seja, a máxima recombinação ocorrerá quando a concentração de elétrons e lacunas for similar e isso só ocorre quando o nível de impureza está no meio da lacuna de energia [10] Recombinação Auger Recombinação Auger envolve três portadores. Um elétron e uma lacuna recombinam, mas em lugar de emitir a energia em forma de calor ou de fóton, a energia é dada a um terceiro portador, ou seja um elétron na banda de condução. Este elétron, por sua vez, retorna até ao seu estado original de energia através da emissão de fonons de energia. A recombinação Auger é apenas o inverso do processo mais familiar de ionização, onde um elétron de alta energia colide com um átomo, quebrando a ligação e formando um par elétron-lacuna. Essa recombinação é muito importante em materiais altamente dopados, como regiões de junções na fabricação de células solares[10].

31 Recombinação de superfície Qualquer defeito ou impureza na superfície do semicondutor é capaz de promover recombinação. A superfície da célula solar apresenta uma grande perturbação na estrutura cristalina e é um local de recombinação particularmente alta. A alta taxa de recombinação na vizinhança da superfície diminui consideravelmente a região de portadores minoritários. Uma região de baixa concentração causa fluxos desses portadores quando estão próximos de regiões de concentração mais alta. Então, a taxa de recombinação de superfície está limitada pela taxa à qual os portadores minoritários movem-se para a superfície. Um parâmetro chamado "velocidade de recombinação de superfície, em unidades de cm/s, é usado para especificar a recombinação na superfície. Em uma superfície sem recombinação, o movimento de portadores para a mesma é zero, e conseqüentemente a velocidade de recombinação de superfície também é nula. Em uma superfície com recombinação infinita, o movimento de portadores para esta superfície está limitado pelo valor máximo de velocidade que eles podem atingir, e para a maioria dos semicondutores é da ordem de 1 x 10 7 cm/s. Os defeitos em uma superfície de semicondutor são causados pela interrupção na periodicidade da estrutura cristalina, produzindo-se ligações rompidas. A redução do número dessas ligações, e consequentemente a recombinação, é alcançada utilizando-se uma camada sobre a superfície de semicondutor que completa algumas dessas ligações pendentes. A redução dessas ligações é conhecida como passivação da superfície.

32 Tempo de vida de recombinação Se o número de portadores minoritários é aumentado acima do equilíbrio por alguma excitação externa, o excesso de portadores minoritários irá decair até o valor de equilíbrio devido a processos de recombinação. Um parâmetro crítico em células solares é a taxa de recombinação dos portadores. Tal processo, depende do excesso de portadores minoritários. Se, por exemplo, não há nenhum excesso de portadores minoritários, então a taxa de recombinação deve ser zero. O tempo de vida dos portadores minoritários de um material, τ n ou τ p, é o tempo médio que os portadores podem levar para se recombinarem após o processo de geração do par elétron lacuna. O comprimento de difusão dos portadores minoritários é a distância média que um portador pode mover-se desde sua geração até sua recombinação. O tempo de vida dos portadores minoritários e o comprimento de difusão dependem fortemente do tipo e da magnitude dos processos de recombinação no semicondutor. Para muitos tipos de células solares de silício, a recombinação SRH é o mecanismo dominante. A taxa de recombinação dependerá do número de defeitos existentes no material. Dependendo da forma de como é dopado o semicondutor, a quantidade de defeitos no dispositivo torna-se relativamente mais elevada, aumentando também a taxa de recombinação SRH. A recombinação Auger, por sua vez, é mais provável em materiais altamente dopados. O processo de recombinação cresce a medida que se aumenta a taxa de dopagem do material. Para o silício o tempo de vida de geração é entre 50 a 100 vezes maior que a recombinação. No estado de equilíbrio, os processos de geração e recombinação encontram-se nivelados. O tempo de vida de recombinação adquire importância

33 33 quando a amostra apresenta uma diminuição no excesso de portadores causado, principalmente, pelos fenômenos de recombinação. Entretanto, o tempo de vida de geração torna-se relevante quando a amostra se encontra com uma escassez de portadores em relação ao estado de equilíbrio. Esse é o caso das regiões de cargas espaciais ou uniões inversamente polarizadas. O primeiro caso, quando os fenômenos de recombinação são dominantes, se aplica à substratos de injeção variável, às células solares e às amostras que foram previamente excitadas opticamente através da injeção de portadores [11]. O tempo de vida de recombinação se define como o quociente entre o excesso de portadores (m ) e a velocidade de recombinação (U). Expressando de outra forma, na situação de equilíbrio, a concentração de excesso de portadores é igual ao produto do número de portadores que se recombinam na unidade de tempo, U, pelo tempo de vida médio (τ) de cada portador: m =U.τ (2.6) O tempo de vida de recombinação pode ser considerado como resultado de três fenômenos diferentes aos quais se associa um tempo de vida particular: = + + (2.7) τ τsrh τrad τ Auger O primeiro termo da equação 2.7 é o tempo de vida de recombinação por defeitos, SRH, que se define como: ' ' τp(n0 + n1 + m ) + τn(p0 + p1 + m ) τ SRH = (2.8) ' p + n + m onde n 0 é a concentração de elétrons no estado de equilíbrio, p 0 é a concentração de lacunas no estado de equilíbrio, n 1 é a concentração de elétrons nos centros de recombinação e p 1 é a concentração de lacunas nos centros de recombinação. 0 0

34 34 O segundo termo é o tempo de vida de recombinação por radiação τ rad e é inversamente proporcional à concentração de portadores: 1 τ rad = (2.9) ' B(p + n + m ) 0 0 onde B é uma constante. O terceiro termo é associado à recombinação Auger, no qual a energia resultante da recombinação de dois portadores proporciona um terceiro. τ Auger é inversamente proporcional ao quadrado da concentração dos portadores: 1 τ Auger = (2.10) 2 ' 2 ' '2 C (p + 2p m ) + C (n + 2n m + m ) p 0 0 onde C é uma constante. Esses três fenômenos de recombinação colaboram de forma muito desigual para a recombinação total no substrato de uma célula solar. A recombinação por radiação é desprezível para substratos de Si. A recombinação Auger está sempre presente, mas devido a dependência com o inverso do quadrado da distância da concentração de portadores, e como já foi dito anteriormente, só adquire importância em substratos muito dopados ou com um injeção muito alta [11]. Para substratos de células solares de baixa dopagem, a recombinação Auger é desprezível. A recombinação SRH está presente sempre que existem impurezas ou defeitos na rede cristalina. Este mecanismo de recombinação estará, portanto, sempre presente e será dominante em substratos de células solares. Os processos de recombinação reduzem o tempo de vida dos portadores minoritários e assim diminuem a tensão e corrente gerada em uma célula solar. Para demonstrar tal mecanismo, simulou-se uma célula solar típica, de silício, com diversos τ. Para isso usou-se o programa PC- 1D, que simula dispositivos bipolares em uma dimensão. Considerou-se um substrato de silício tipo p, de 30 Ω.cm. n 0 0

35 35 A Figura 2.3 apresenta os resultados e pode-se observar que a eficiência tem forte crescimento até tempos de vida da ordem de µs. Para valores abaixo destes, o comprimento de difusão se aproxima da espessura da lâmina e a recombinação em volume é a mais importante. Quando o comprimento de difusão torna-se muito maior que a espessura da lâmina, a recombinação em superfície e/ou na região altamente dopada torna-se preponderante Eficiência (%) Tempo de vida (µs) Figura 2.3 : Relação entre eficiência x tempo de vida para células solares de silício Processo de Fabricação de Células Solares Processo Convencional A Figura 2.4 mostra o esquema de um processo de fabricação de células solares n + pp +, baseado na difusão de fósforo e alumínio em fornos convencionais. Primeiramente, se cresce um óxido de silício sobre as superfícies com uma espessura adequada para proteger determinadas regiões da lâmina dos ataques

36 36 anisotrópicos e das difusões de dopantes. A fim de definir a área da lâmina onde se fabricará a célula, realiza-se um processo de fotolitografia. Este consta de: deposição de resinas, exposição à luz ultravioleta das regiões a serem atacadas e revelação da resina. As regiões expostas à luz ultravioleta ficam sem resina e em seguida se ataca o óxido destas zonas através de um solução de ácido fluorídrico. 1. Oxidação 6. Difusão de Fósforo 11. Metalização Frontal (Ti/Pd/Ag) 2. Fotolitografia 7. Evaporação de Al na Face Posterior 12. "Lift-off" 3. Ataque de Óxidos 8. Difusão de Al e Oxidação 13. Crescimento de Prata 4. Limpeza de Resinas 9. Fotolitografia 14. Metalização Posterior (Al/Ag) e Recozimento 5. Texturado 10. Ataque de Óxidos Óxido p + Resina Metal n + Figura 2.4: Estrutura de um processo de fabricação de células solares n + pp + baseado em fornos convencionais Então, realiza-se o processo de texturização, que é a formação de micropirâmides na superfície mediante um ataque anisotrópico e difunde-se fósforo a fim de formar a região de tipo n. O fósforo é difundido a 850 C, com 0,01% de POCl 3 no ambiente, sendo que a região n + tem resistência de folha de 300 Ω/. Depois da difusão de fósforo, se deposita alumínio (dopante tipo p) na face posterior por evaporação em vácuo e realiza-se a redistribuição de ambos dopantes, a

37 C. Após este passo térmico, a resistência de folha da região n + é de 100 Ω/. Durante a redistribuição de dopantes, se cresce um óxido de silício de 100 nm a fim de produzir um filme anti-refletivo sobre o silício. Uma lâmina de silício polida reflete 33% da radiação solar, uma texturizada, 11%, e uma com textura e recoberta com SiO 2 pode alcançar refletâncias de 2%. A metalização frontal consiste em: processo fotolitográfico para delineação da malha metálica para coleta da corrente elétrica, evaporação em vácuo de Ti, Pd e Ag (todos com espessura da ordem de 50 nm), extração do metal excedente pela técnica de lift-off e crescimento eletrolítico de prata para obter dedos metálicos de espessuras de aproximadamente 10 µm. Na técnica de lift-off, a malha metálica é definida por fotolitografia, isto é, abrem-se janelas em uma camada de óxido de silício, ficando o restante da lâmina recoberto com SiO 2 e deposita-se metal em toda a superfície da lâmina. Depois da deposição dos metais, as lâminas são imersas em acetona e colocadas em uma banho com agitação por ultra-som. Assim, o metal depositado sobre as regiões com resina se despegará da lâmina, permanecendo apenas na área definida por fotolitografia. A malha metálica usada nas células é uma convencional, em forma de pente, com 31 dedos e busbar (trilha mais larga de uma célula solar onde acontece o contato externo) dentro da área ativa. Concluindo o processo, depositam-se Al e Ag na face posterior, novamente por evaporação em vácuo e realiza-se um recozimento final em forming gas (95% de N 2 e 5% de H 2 ) para melhorar o contato metal-semicondutor e recuperar possíveis danos superficiais. Durante os diversos passos realizados para obtenção de células solares, as lâminas de silício devem manter uma alta qualidade no que se refere a sua estrutura interna. A degradação de sua qualidade pelo surgimento de defeitos estruturais ou

38 38 contaminação por metais acarreta uma redução da eficiência de conversão fotovoltaica da célula solar. Para evitar a contaminação das lâminas, uma limpeza RCA completa é realizada antes de cada passo térmico. Esta limpeza consiste na imersão das lâminas em H 2 O 2 :NH 4 OH:H 2 O (1:1:5) a 80 o C a fim de atacar metais e rastros de resina e depois de uma lavagem em água deionizada, as lâminas são colocadas em uma solução de H 2 O 2 :HCl:H 2 O (1:1:5), a 80 o C, para atacar os metais restantes e evitar a deposição destes sobre a superfície do silício [5]. Por último, se ataca o óxido de silício formado com uma solução de HF diluído (HF 0,1%) e depois de uma lavagem em H 2 O d.i., as lâminas estão prontas para serem introduzidas nos fornos para difusão de dopante ou oxidações. A indústria de células solares utiliza atualmente produtos químicos e gases de alta qualidade, os mesmos usados pela indústria de microeletrônica, o que implica em altos custos de produção. Seria interessante ter um processo que dispensasse o uso destes materiais de alta qualidade. Para isto, o processo deve ser baseado em gettering, isto é, o mecanismo no qual impurezas são extraídas das regiões ativas dos dispositivos e conduzidas a outras onde ficam neutralizadas, ou seu efeito fica de certa forma mascarado [12], [13]. Os processos de gettering são usados amplamente pela indústria microeletrônica a fim de extrair impurezas introduzidas durante o processamento e também pela indústria de células solares com o objetivo de melhorar materiais de baixa qualidade, como pode ser o silício multicristalino. Das diversas técnicas usadas para obter mecanismos de gettering, as difusões de impurezas doadoras e aceitadoras são as mais usadas na fabricação de células solares, com a vantagem de realizar ao mesmo tempo a captura de impurezas e produzir as regiões n + e p +. Alumínio e fósforo são alguns dos dopantes

39 39 com maior eficácia em coletar impurezas introduzidas no processamento [13], [14], [15]. O processo desenvolvido possui uma etapa eficaz de gettering que é a difusão de alumínio. Quando o passo térmico para obtenção da região p + é realizado a temperaturas maiores que o eutético Al-Si (577 C), impurezas que reduzem o tempo de vida dos portadores minoritários são atraídas e capturadas devido a segregação para a fase líquida [16]. A difusão de fósforo também possui propriedades de gettering quando é realizada em condições de supersaturação, mas no caso do processo apresentado, não foi usada esta condição tendo em vista que as regiões n + assim formadas são de baixa qualidade (altamente recombinantes). Em relação ao fósforo o fenômeno de gettering pode ser descrito da seguinte maneira: ao difundir fósforo em condições de supersaturação forma-se uma camada de fosfosilicato e uma capa rica em fósforo em superfície, produzindo, assim, uma injeção de autointerticiais. A capa rica em fósforo e o fosfosilicato (que pode ser sólido ou líquido, dependendo da temperatura de processo) oferecem uma zona de alta solubilidade que segrega as impurezas metálicas. A injeção de autointersticiais favorece a expulsão de impurezas substitucionais para posições intersticiais onde se difundem rapidamente.[17] Processo baseado em RTP Os processos térmicos rápidos (Rapid Thermal Process, RTP) têm como característica a diminuição do custo da fabricação de células solares, uma vez que o tempo de processamento é bastante reduzido bem como os passos de limpeza e de processamento das lâminas. Na Figura 2.5 pode-se observar um processo baseado

40 40 em fornos de RTP em comparação com os passos para fabricação das células no processo convencional. Fornos de RTP aumentam a temperatura das lâminas de silício rapidamente pela radiação produzida por lâmpadas halógenas. Na Figura 2.6 apresenta-se o esquema deste tipo de forno. Suas vantagens frente aos fornos convencionais são: a) eliminam-se as longas rampas de subida/descida de temperatura; b) é permitido um maior controle do ambiente de processamento; c) menor consumo de energia elétrica e gases especiais usados durante o processo térmico de alta temperatura. De acordo com Singh [5] podem ser citadas outras vantagens associadas ao processo de RTP que são: - em comparação com os processos convencionais, as células processadas por RTP apresentam melhores propriedades de transporte (tempo de vida de portadores minoritários, comprimento de difusão); Ambos Processos 1. Oxidação 2. Fotolitografia 3. Ataque de Óxidos 4. Limpeza de Resinas 5. Texturado 6. Difusão de Fósforo (850 o C, 30 min) Processo Convencional 7. Evaporação de Al na Face Posterior 8. Difusão de Al e Oxidação (1000 o C, 180 min) Processo com RTP 6. Deposição de Al na Face Posterior e P na Face Frontal 7. Difusão Simultânea de P e Al por RTP (2 min) e Oxidação Ambos Processos Metalização e Recozimento Óxido Resina n + p + Metal

41 41 Figura 2.5: Comparação entre um processo baseado em fornos convencionais e um baseado em fornos de processamento rápido, para fabricar células solares monofaciais. Figura 2.6: Forno de processamento rápido típico. - o processo de RTP evita a distribuição indesejada de dopantes em passos de recozimento; - o processo de RTP proporciona uma junção pouco profunda o que é importante para células espaciais, uma vez que estas apresentam uma alta taxa de recombinação de superfície após a exposição a partículas comuns ao ambiente espacial; - o processo de RTP torna possível o recozimento in situ, o qual pode evitar os efeitos químicos, físicos e eletrônicos causados pela exposição ao ambiente; - um ciclo térmico rápido pode envolver duas etapas do processo de fabricação de um dispositivo. A difusão e o recozimento do contato ôhmico, por exemplo, podem ser realizados em uma etapa; - pode-se obter contatos ohmicos de ótima qualidade; - a contaminação no dispositívo é mínima, pois as paredes do processador térmico são relativamente frias. De acordo com Noël et alli [18], atualmente têm-se obtido altas eficiências em células solares fabricadas por processos RTP sobre diferentes tipos de Si: 19,1% com

42 42 Fz (Floating zone), 18,4% com Cz (Czochralski), 16% com HEM e 16,7% para o silício multicristalino. Cabe comentar que em laboratório já se fabricam células de silício de 24,7% e na indústria se alcançam eficiências de 22%, porém com desenhos bastante complexos [19].

43 43 3 OTIMIZAÇÃO DAS REGIÕES ALTAMENTE DOPADAS MEDIANTE SIMULAÇÃO 3.1 Introdução Para melhorar o rendimento de células solares de silício, investiga-se a diminuição da recombinação dos portadores minoritários em volume e nas superfícies. O emissor, região com alta dopagem que forma a junção pn, apresentase como uma das maiores fontes de recombinação, já que devido a alta concentração de portadores, a recombinação Auger assume um papel limitador. A simples redução de concentração poderia solucionar o problema da recombinação em volume, mas outros parâmetros importantes afetam a escolha do melhor perfil de impurezas. Por exemplo, a recombinação em superfície, a resistência série lateral (do emissor e a procedente da rede metálica) e o fator de sombra (estes últimos intimamente relacionados) são relevantes no desenho dos emissores de células solares. Assim, o processo de otimização de emissores consiste em encontrar o melhor perfil de dopagem considerando características de recombinação e o compromisso entre a resistência série (procedente do emissor e do metal) e o fator de sombra da malha metálica.

44 44 A fim de otimizar as regiões n + e p +, inicialmente foram analisados os perfis obtidos por processos térmicos rápidos. Depois foram calculadas as resistências série relativas a cada perfil e a corrente de saturação do diodo correspondente a área metalizada da célula solar. Este dados, associados aos parâmetros de recombinação foram introduzidos no programa PC-1D [20]. O PC-1D é um programa computacional que simula dispositivos resolvendo por métodos numéricos as equações de transporte unidimensionais em semicondutores. É um programa bastante flexível, permitindo a modificação de características do material semicondutor. Assim, pode-se introduzir parâmetros característicos de determinada estrutura, tais como recombinação (em superfície ou volume), perfis de impurezas, perfis de tempo de vida, refletividade (medida ou calculada internamente), etc. Um aspecto vantajoso do programa é a possibilidade da divisão do dispositivo em três regiões distintas; usando isto, pode-se ajustar os parâmetros das diferentes regiões de uma célula de silício, emissor-base-campo retrodifusor, separadamente. Perdas por recombinação ou por defeitos intrinsecamente não unidimensionais se contabilizam por diodos ou resistências em paralelo ao dispositivo. Por exemplo, podem ser introduzidos os efeitos de recombinação na região não iluminada abaixo da malha metálica calculando-se a corrente de saturação correspondente a este diodo. 3.2 Análise de perfis obtidos por RTP A dopagem para processos térmicos rápidos vem sendo estudada desde os anos 80. Sobre a lâmina de silício é depositado um líquido que contém o dopante a ser introduzido. A lâmina passa por um processo térmico de ºC para eliminar

45 45 os solventes (metanol) e então é realizado o processo térmico rápido a temperaturas elevadas. Embora o processo apresente uma série de vantagens, os perfis de dopagem apresentados em vários artigos não são otimizados considerando esta tecnologia. Com a ajuda do programa PC-1D, foram ajustadas curvas gaussiana, função erro e exponencial para os dados experimentais apresentados nas referências [6], [21], a fim de verificar a que melhor se adapta. A função erro é a típica de processos de dopagem em uma etapa e a gaussiana corresponde a processos térmicos realizados em duas etapas (predeposição + redistribuição). A Figura 3.1, a e b, apresenta os resultados experimentais e os obtidos por simulação com o PC-1D, da dopagem de regiões. Verifica-se que para 800ºC, a função erro é a que melhor se adapta aos dados experimentais; por outro lado, a 1000ºC, a gaussiana é o melhor ajuste. Em geral, observou-se que para temperaturas acima de 900ºC, a função gaussiana é a que melhor representa o perfil experimental, e como o processo de dopagem será realizado no intervalo de 900 ºC a 1000ºC, optou-se por otimizar o perfil teórico considerando esta função. A Figura 3.2, a e b, apresenta os resultados experimentais e de ajuste para o caso de serem usados líquidos dopantes com a concentração de fábrica e com uma redução de 50%. Como se pode ver, a função gaussiana se ajusta bem aos valores experimentais. Além disto, observa-se que a diminuição na concentração de dopantes no líquido não influencia na concentração de superfície, mas faz com que a espessura do emissor n + seja menor Otimização das regiões n + : fatores considerados e resultados A fim de determinar o perfil ótimo para uma célula solar fabricada por processos térmicos rápidos, foi realizado o seguinte procedimento:

46 46 - cálculo da resistência série, conforme ilustra a Figura 3.3, e produzida por: - contato posterior (R 1 ); - lateral do emissor (R 3 ); - contato frontal (R 4 ); - metal dos dedos (R 5 ); - metal do busbar (R 6 ). - determinação, mediante simulação com o PC-1D, da corrente de saturação do diodo no escuro que representa a região metalizada da célula solar; - cálculo da velocidade de recombinação em superfície S segundo o modelo proposto por Cuevas e Russel [22]. Foram considerados perfis de região tipo n + com concentrações de superfície C s variando de 5x10 19 a 1x10 21 cm -3 e profundidades de junção x j de 0,1 a 0,8 µm, valores típicos encontrados em células solares fabricadas por RTP. Como foi explicado anteriormente, foram usados perfis do tipo gaussiano. Alguns parâmetros foram introduzidos no programa PC-1D e foram mantidos constantes para todas as células, caracterizando a tecnologia que está sendo desenvolvida para o processamento de células bifaciais. Os parâmetros fixados foram: 1) resistividade de base: 30 Ω.cm; 2) espessura da lâmina: 300 µm; 3) tempo de vida dos portadores minoritários em base: 200 µs; 4) características da região p + de campo retrodifusor (BSF, back surface field): C s =1x10 20 cm -3, x j = 0,5 µm, S=3x10 6 cm/s; 5) refletância frontal correspondente a uma camada de SiO 2 de 100 nm; 6) área total de 4,00 cm 2, sendo 3,87 cm 2 iluminada e o restante no escuro (zona metalizada). Com os dados de resistência série, corrente de saturação da zona metalizada, recombinação em superfície e os parâmetros de tecnologia acima

47 47 citados, se simula a célula solar com o perfil especificado e se determina sua curva corrente-tensão, tensão de circuito aberto (V oc ), corrente de curto-circuito (I sc ), fator de forma (FF) e eficiência (η) de conversão de energia. 900 C Concentração (cm -3 ) 1,0E+20 1,0E+19 1,0E+18 1,0E+17 1,0E ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Profundidade (µm) (a) Experimental Erro Gaussiana Exponencial 1000 C Concentração (cm -3 ) 1,0E+20 1,0E+19 1,0E+18 1,0E ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Profundidade (µm) (b) Figura 3.1: Dados experimentais de regiões n + simulados com o programa PC-1D. Experimental Erro Gaussiana Exponencial obtidas por RTP [13] e perfis Cabe mencionar que as resistências foram calculadas considerando malhas metálicas formadas por Ti/Ag e Ti/Cu. A primeira é típica de células de laboratório e a segunda seria uma metalização mais econômica Resistência Série Resistência de folha A resistência de folha R caracteriza a resistência à passagem da corrente no material semicondutor entre os dedos metálicos e foi calculada com o PC-1D para os

48 48 perfis em estudo. O valor desta resistência é usado como parâmetro de entrada para o cálculo de resistências da Figura 3.4. Os resultados são apresentados no Apêndice A, Tabela A Dimensões da malha metálica Foi necessária a obtenção das medidas precisas da malha metálica depositada sobre o material semicondutor. Para tanto, fez-se uso de um microscópio óptico, com escala, conectado a um microcomputador, do qual obtiveram-se imagens de células solares aumentadas cerca de cem vezes. A partir destas imagens foram coletados os valores da distância entre os dedos coletores (d), comprimento dos dedos (l), altura dos dedos (a), largura dos dedos (L), comprimento do busbar (l B ) e a largura do busbar (L B ), que são: d = 0,062 µm; l= 1,98 cm; a = 0,002 µm; L = 0,0015 µm; l B = 1,977 cm; L B = 0,012 cm Resistividade de contato do titânio Variando a concentração de superfície, calculou-se a resistividade de contato do titânio, a partir da equação abaixo [22]: ρ c 2 C S CS = exp a 0 + a1 ln + a 2 ln (3.1) onde, a 0 =-1,96197, a 1 =-3,41859 e a 2 =0, A unidade utilizada para a resistividade, para este caso, é Ω.cm². Cabe observar que a resistividade não varia com a profundidade. Neste caso, os resultados são apresentados no Apêndice A, Tabela A.2.

49 49 Líquido dopante puro 950ºC Concentração (cm -3 ) 1,0E+21 1,0E+20 1,0E+19 1,0E+18 1,0E Profundidade (nm) Experimental Erro Gaussiana Exponencial (a) Líquido dopante diluído a 50% (com metanol) 950ºC Concentração (cm -3 ) 1,0E+21 1,0E+20 1,0E+19 1,0E+18 1,0E Profundidade (nm) Experimental Erro Gaussiana Exponencial (b) Figura 3.2: Curvas experimentais [14] e ajuste com o programa PC-1D de perfis de dopagem obtidos com diferentes concentrações de dopantes no líquido Resistência R 1 : Contato metal-semicondutor na face posterior Sabendo-se que toda a face posterior está metalizada, fixou-se a concentração de superfície C s de 1x10 20 cm -3 e o fator de profundidade de 0,5 µm e calculou-se a resistência, em ohms, através da equação abaixo [23]: ρ c L R 1 = coth (3.2) l.lt LT

50 50 L T ρ c = (3.3) R onde: ρ c = resistividade de contato do titânio, l = comprimento do dedo, L T = comprimento de transporte, L = largura do dedo, R = resistência de folha. Encontrou-se que para L T = 0, , R 1 = 0, Ω. Figura 3.3: Resistências série consideradas na otimização da região n + de uma célula solar: contato posterior (R 1 ), lateral do emissor (R 3 ), contato frontal (R 4 ), metal dos dedos (R 5 ) e metal do busbar (R 6 ) [22] Resistência R 2 : Material semicondutor O cálculo da resistência R 2 é realizado internamente pelo PC-1D Resistência R 3 : Emissor, entre os dedos A referência [24] apresenta uma equação para o cálculo desta resistência, o qual reproduzimos abaixo: re = (3.4) R 3 2 ( 1 F). A r e = RseL (3.5)

51 51 L F = 1 (3.6) d onde: A é a área total do dispositivo, r e é a resistência específica da região altamente dopada, F é o fator de transparência e R se é a resistência de folha. Na Tabela A.3 do Apêndice A são apresentados os resultados Resistência R 4 : Contato metal-semicondutor sob dedos Segundo a referência [22], a resistência de contato se calcula por: ρ c L R 4 = coth (3.7) l.l T L T L T ρ c = (3.8) R Os resultados estão apresentados no Apêndice A, Tabela A Resistência R 5 : Dedos metálicos Segundo A. Luque [24], a resistência proporcionada pelos dedos metálicos é calculada por: R 5 rm = (3.9) ( 1 F )A. 1 2 r m = Rsml 3 (3.10) L F = 1 d (3.11) onde r m é a resistência específica do dedo metálico, R sm é igual a ρ metal a, ρ metal é a resistividade do metal, a é a altura do dedo e F é o fator de transparência. Os valores obtidos foram de 0,01130 Ω para o cobre e 0,00993 Ω para a prata.

52 Resistência R 6 : busbar Goetzberger et alii [22] apresentam a seguinte equação para o cálculo da resistência devido ao busbar: R 6 1 l B = ρmetal (3.12) 6 a.l B onde l B é o comprimento do busbar e L B é a largura do mesmo. Os valores obtidos foram de 0,0574 Ω para o cobre e 0,0505 Ω para a prata Resistência série total da face frontal A resistência série total da face frontal é a soma de R 3, R 4, R 5 e R 6. Os resultados são apresentados na Tabela A.5 do Apêndice A Corrente de saturação do diodo no escuro Para a obtenção dos valores da corrente elétrica relativos a área do dispositivo que não recebe iluminação, geralmente denominadas de área metalizada, foram simuladas as respostas de um diodo com a área equivalente, que não recebesse iluminação, no programa PC-1D. Foi determinada a corrente do diodo para uma tensão de 0,6 V (próxima do ponto de circuito aberto) e calculada a corrente de saturação I 0 através da equação do diodo, que é: I qv kt = I 0 e 1 (3.13) onde I = corrente, I 0 = corrente de saturação, q = carga do elétron, V = tensão, k = constante de Boltzmann e T = temperatura absoluta. Os resultados da determinação de I 0 são apresentados no gráfico da Figura 3.4 e no Apêndice A, Tabela A.6. Como se pode observar nesta figura, maior dopagem implica em menor I 0 correspondente as regiões não iluminadas. Para os

53 53 casos de menor dopagem, é necessário aprofundar a junção pn, afastando-a da superfície altamente recombinante sob a malha de metalização. Corrente de saturação X Profundidade I O (A) 2,26E-13 2,24E-13 2,22E-13 2,20E-13 2,18E-13 2,16E-13 2,14E-13 2,12E-13 2,10E-13 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) 5E19 1E20 5E20 1E21 Figura 3.4: Corrente de saturação em função de x j e C s. Quanto menor o valor de I 0, menor a influência negativa das áreas não iluminadas sobre a tensão de circuito aberto das células solares Resultados da otimização A Figura 3.5, a-d, apresenta os resultados de rendimento, J sc, V oc e FF para o caso de uma malha metálica composta de titânio e cobre. A Figura 3.6 apresenta os mesmos resultados para o caso de uma malha composta de Ti e Ag. Como se pode ver na Figura 3.5 e 3.6, para elevadas dopagens, aprofundar a junção somente degrada a performance da célula solar, principalmente pelo aumento da recombinação no volume da região altamente dopada. Por outro lado, os emissores com menor concentração de superfície apresentam uma melhoria na eficiência devido, em maior parte, a redução na resistência série. Isto pode ser observado nas Figuras 3.5 d e 3.6 d, onde se vê que o fator de forma aumenta segundo a junção é aprofundada no material. Analisando os dados obtidos, conclui-se que o emissor n + deve ter os seguintes parâmetros:

54 54 Malha de Ti-Cu: C s = cm -3, x j = 0,5 µm, R = 102 Ω/ η = 18,7% C s = cm -3, x j = 0,2 µm, R = 151 Ω/ η = 18,7% Malha de Ti-Ag: C s = cm -3, x j = 0,5 µm, R = 102 Ω/ η = 18,8% C s = cm -3, x j = 0,2 µm, R = 151 Ω/ η = 18,8% É interessante observar que uma malha metálica com metais de menor custo, com uma resistividade ligeiramente maior (1,673x10-6 Ω.cm para o cobre e 1,47x10-6 Ω.cm para a prata, a 25 ºC), permite a obtenção de células de elevada eficiência. Deste modo, banhos eletrolíticos ou de deposição química (electroless) de Cu são uma boa alternativa para a metalização de células solares. Também é importante comentar que as variações em torno do máximo de eficiência não são abruptas, permitindo uma incerteza de ± 0,2 µm no ajuste da espessura do emissor dopado com fósforo, isto é, tipo n Otimização das regiões p + : fatores considerados e resultados Para otimizar a região p + de células solares foram seguidos os mesmos passos anteriormente descritos para a região n +. No caso anterior, se simularam células n + pp + e para otimizar a região p +, considerando que um dos objetivos é desenvolver células bifaciais, estudou-se a estrutura p + pn +, com a junção na face oposta de onde se dá a iluminação. Os fatores considerados nas simulações foram: - parâmetros fixados: 1) resistividade de base: 30 Ω.cm; 2) espessura da lâmina: 300 µm; 3) tempo de vida dos portadores minoritários em base: 200 µs; 4) características da região n + de campo retrodifusor: C s =1x10 20 cm -3, x j = 0,2 µm, S=3x10 6 cm/s; 5) refletância frontal correspondente a uma camada de SiO 2 de

55 55 Eficiência X Profundidade Eficiência (%) 19,0 18,0 17,0 16,0 15,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (a) 5E19 1E20 5E20 1E21 Densidade de Corrente de Curto Circuito X Profundidade J SC (ma/cm 2 ) 41,0 40,0 39,0 38,0 37,0 36,0 35,0 34,0 33,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (b) 5E19 1E20 5E20 1E21 Tensão de Circuito Aberto X Profundidade V OC (V) 0,615 0,610 0,605 0,600 0,595 0,590 0,585 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (c) 5E19 1E20 5E20 1E21 FF Fator de Forma X Profundidade 0,775 0,770 0,765 0,760 0,755 0,750 0,745 0,740 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (d) Figura 3.5. Resultados do processo de otimização do emissor n + de células solares com malha metálica de Ti e Cu. Cada curva corresponde a uma concentração de dopantes em superfície sendo que o valor é especificado no quadro ao lado de cada gráfico. 5E19 1E20 5E20 1E21

56 56 Eficiência X Profundidade Eficiência (%) 19,0 18,0 17,0 16,0 15,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (a) 5E19 1E20 5E20 1E21 Densidade de Corrente de Curto Circuito X Profundidade J SC (ma/cm 2 ) 41,0 40,0 39,0 38,0 37,0 36,0 35,0 34,0 33,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) 5E19 1E20 5E20 1E21 (b) Tensão de Circuito Aberto X Profundidade V OC (V) 0,615 0,610 0,605 0,600 0,595 0,590 0,585 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) 5E19 1E20 5E20 1E21 (c) Fator de Forma X Profundidade FF 0,775 0,770 0,765 0,760 0,755 0,750 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (d) Figura 3.6. Resultados do processo de otimização do emissor n + de células solares com malha metálica de Ti e Ag. Cada curva corresponde a uma concentração de dopantes em superfície sendo que o valor é especificado no quadro ao lado da cada gráfico. 5E19 1E20 5E20 1E21

57 nm; 6) área total de 4,00 cm 2, sendo 3,87 cm 2 iluminada e o restante no escuro (zona metalizada); 7) velocidade de recombinação em superfície de 1640 cm/s [24] para as áreas passivadas com óxido de silício e cm/s para aquelas sob metal. - os parâmetros C s e x j são os mesmos utilizados no caso da região n +, mas a resistência de folha é maior tendo em vista a diferença de mobilidade dos portadores majoritários; - em vez de titânio, se usa alumínio para estabelecer o contato com o silício tipo p devido sua menor resistividade de contato. A equação para o cálculo da resistividade segundo a concentração de dopantes em superfície foi extraída da referência [26] e é: ρ c C S CS CS CS = exp a 0 + a1 ln + a 2 ln + a3 ln + a 4 ln (3.14) onde, a 0 = 1, 71306, a 1 = 10, 8994, a 2 = 8, 21834, a 3 = 1, 69545, a 4 = 0, ; - resistência de contato na face posterior n +, considerando que a mesma possui uma malha metálica e o emissor otimizado com C s = cm -3, x j = 0,2 µm: R 1 =0, Ω. Os valores das resistências e corrente de saturação calculadas estão nos na Tabela A.6 do Apêndice A. As Figuras 3.7 e 3.8 apresentam os resultados das simulações realizadas. O comportamento das curvas é similar ao observado para regiões n +, sendo que os valores de eficiência são menores que os obtidos para as células iluminadas pelas regiões n + principalmente porque o valor considerado para a resistência R 1 da face posterior é maior. RTP são: Os parâmetros ótimos para as regiões p + de células solares fabricadas por

58 58 Eficiência X Profundidade Eficiência (%) 19,0 18,0 17,0 16,0 15,0 14,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (a) 5E19 1E20 5E20 1E21 Densidade de Corrente de Curto Circuito X Profundidade 40,0 J SC (ma/cm 2 ) 38,0 36,0 34,0 32,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (b) 5E19 1E20 5E20 1E21 Tensão de Circuito Aberto X Profundidade 0,610 V OC (V) 0,605 0,600 0,595 5E19 1E20 5E20 1E21 0,590 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (c) 0,80 Fator de Forma X Profundidade FF 0,79 0,78 0,77 0,76 0,75 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) 5E19 1E20 5E20 1E21 (d) Figura 3.7: Resultados do processo de otimização da região p + de células solares com malha metálica de Al e Cu.

59 59 Eficiência X Profundidade Eficiência (%) 19,0 18,0 17,0 16,0 15,0 14,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) 5E19 1E20 5E20 1E21 (a) Densidade de Corrente de Curto Circuito X Profundidade J SC (ma/cm 2 ) 40,0 38,0 36,0 34,0 32,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (b) 5e19 1e20 5e20 1e21 Tensão de Circuito Aberto X Profundidade 0,610 V OC (V) 0,605 0,600 0,595 5E19 1E20 5E20 1E21 0,590 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) (c) 0,80 Fator de Forma X Profundidade FF 0,79 0,78 0,77 0,76 0,75 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 x j (µm) 5E19 1E20 5E20 1E21 (d) Figura 3.8: Resultados do processo de otimização da região p + de células solares com malha metálica de Al e Ag.

60 60 Malha de Al-Cu: C s = cm -3, x j = 0,2-0,5 µm, R = Ω/ η = 18,3% C s = cm -3, x j = 0,1 µm, R = 122 Ω/ η = 18,3% Malha de Al-Ag: C s = cm -3, x j = 0,3 µm, R = 157 Ω/ η = 18,4% C s = cm -3, x j = 0,1 µm, R = 122 Ω/ η = 18,3% 3.3 Conclusões Foi realizada uma otimização das regiões altamente dopadas das células solares considerando as limitações dos processos de difusão, realizados em fornos de aquecimento rápido. Verificou-se que é possível obter células solares de 18-19% de eficiência, com regiões n + e p + de espessuras da ordem de 0,2-0,5 µm e concentrações em superfície em torno de 1x10 20 cm -3. A próxima etapa, no capítulo a seguir, foi a determinação dos parâmetros do processo para obtenção destas regiões otimizadas e verificar se o processamento afeta o tempo de vida dos portadores minoritários nas lâminas.

61 61 4 ANÁLISE EXPERIMENTAL 4.1 Introdução Neste capítulo são apresentadas as experiências realizadas para determinar os parâmetros de processo para produzir simultaneamente as regiões n + e p + ótimas. Com o mesmo objetivo, o tempo de vida dos minoritários foi medido nas amostras para avaliar as degradações proporcionadas pelo processamento térmico rápido e/ou mecanismos de gettering presentes nas difusões de boro e fósforo. Além disto, foram fabricados e caracterizados os primeiros protótipos de células solares com a tecnologia estudada. 4.2 Obtenção Experimental das Regiões n + e p + A fim de obter experimentalmente as regiões altamente dopadas que definem a estrutura básica de uma célula solar, foi realizado um experimento para definir os parâmetros do processo, isto é, tempo e temperatura da difusão dos dopantes que produzem a resistência de folha desejada. O experimento consiste em depositar sobre a lâmina de silício, por centrifugação, um líquido que contenha o dopante n ou

62 62 p e, então, é realizado um passo térmico de alta temperatura para difundir estes na lâmina e produzir a região n + ou p +. Os líquidos usados foram o Phosphorus Film P509, para dopagem com fósforo, e o Polyboron Film PBF20, para dopagem com boro. Ambos são fabricados pela Filmtronics e usados na indústria de dispositivos eletrônicos e o P509 inclusive é recomendado para produção de células solares. O nível de impurezas é bastante baixo, tendo menos que 0,05 ppm de Na, K, Fe, Ni, Mn e Cr, o que habilita o seu uso na fabricação de células solares de alta eficiência. Um problema relativo ao uso destes filmes é o prazo de validade que é de somente seis meses. Após este período, os compostos adquirem aspecto de gel. Podem ser dissolvidos com metanol, mas torna-se difícil controlar a quantidade de fósforo a ser depositada e assim obter um processo repetitivo. A Figura 4.1 mostra a seqüência do processo de deposição do filme dopante e difusão. Lâmina Centrifugador (spinner) Cobertura com PBF Lâmina B 2 O 3 Difusão Lâmina 200 o C Evaporação dos solventes Filme com B 2 O 3 Lâmina Figura 4.1 Esquema do processo de deposição e difusão de filme dopante de boro [27]. Primeiro se depositam algumas gotas do líquido sobre a amostra e centrifuga-se a mesma a 3000 rpm por 20 s. Então, a amostra é colocada em uma placa aquecedora a 200 C, permanecendo nesta por 20 min. Nesta etapa, são

63 63 retirados os solventes (metanol), permanecendo um óxido de boro ou fósforo. Depois as lâminas são levadas ao forno de processamento térmico rápido para difusão. O forno utilizado no processamento das lâminas foi disponibilizado pelo LabµE da UFRGS. Ele foi fabricado no próprio laboratório e vem sendo usado no recozimento de lâminas de silício ou arsenieto de gálio que passam por processos de implantação iônica. A Figura 4.2 apresenta uma fotografia do forno. Ele é constituído de um tubo de quartzo, um suporte de quartzo com uma lâmina de silício e termopar (ver Figura 4.3), um sistema de iluminação com lâmpadas halógenas de 1000 W (7 lâmpadas), um circuito de potência para acionar as lâmpadas, um computador que controla o circuito de potência (PID com amostragem de 30 pontos por segundo) realimentado pelo termopar, um sistema de refrigeração baseado em água para as paredes refletoras metálicas (que estão sobre o tubo de quartzo) e em ar comprimido para os terminais das lâmpadas halógenas. O sistema pode atingir temperaturas de 1100 C e podem ser processadas amostras de até 2 cm x 2 cm, sem que toquem no termopar. Além da temperatura de processamento, devem ser considerados os tempos de subida e descida de temperatura a fim de evitar a produção de defeitos na lâmina de silício devido ao aquecimento/resfriamento muito rápido. Os estudos de Rohatgi e colaboradores [7], [8] demonstraram que as rampas de subida de temperatura devem ser da ordem de 40 ºC/s a 50 ºC/s. No entanto, para a redução da temperatura, até 820 C devem ser lentas (1ºC a 2 ºC) e a partir deste valor podem ser maiores, sendo que em geral é usado o resfriamento natural. Para o experimento em questão, foram selecionadas as rampas e patamares de temperatura segundo o especificado na Tabela 4.1. Temperaturas de 900 ºC a 1000 C foram testadas; a rampa de subida foi definida em 50 C/s e a rampa de

64 64 descida ficou entre 5ºC e 7 ºC/s. Este último parâmetro foi levemente variado para compensar o incremento no tempo de processamento, tendo em vista que o objetivo é sempre reduzir este parâmetro. A retirada das amostras do forno é realizada quando as mesmas atingem temperaturas menores que 100 C. Figura 4.2: Forno de RTP (Rapid Thermal Processing) do Laboratório de Microeletrônica da UFRGS. Lâmina de silício (suporte) Tubo de quartzo Termopar Figura 4.3: Detalhe do suporte das lâminas composto de um tubo de quartzo, uma lâmina de silício e um termopar.

65 65 A caracterização das regiões altamente dopadas foi realizada mediante medida da resistência de folha com um equipamento de quatro pontas. As amostras usadas no experimento eram quadrados de 1,5cm 1,5cm, obtidas de lâminas de silício de 10 cm de diâmetro. As lâminas são: a) tipo p, dopadas com boro, resistividade de Ω.cm, Cz, <100>, com superfícies etched, espessura de 550 µm e b) tipo n, dopadas com fósforo, resistividade de Ω.cm, FZ, <100>, com superfícies as cut, espessura de 600 µm. Estas são as lâminas usadas em todos os procedimentos experimentais realizados neste trabalho. Tabela 4.1. Tempos de subida, processamento e baixada de temperatura do processamento térmico rápido para difusão de dopantes. Temperatura Do plateau ( C) Tempo (s) Temperatura ( C) Tempo (s) Temperatura ( C) Tempo (s) Temperatura ( C) t 0 = t 0 = t 0 = t 1 = t 1 = t 1 = t 2 = t 2 = t 2 = t 3 = t 3 = t 3 = t 4 = t 4 = t 4 = Resfriamento natural Resfriamento natural Resfriamento natural t 0 = t 0 = t 0 = t 1 = t 1 = t 1 = t 2 = t 2 = t 2 = t 3 = t 3 = t 3 = t 4 = t 4 = t 4 = Resfriamento natural Resfriamento natural Resfriamento natural t 0 = t 0 = t 0 = t 1 = t 1 = t 1 = t 2 = t 2 = t 2 = t 3 = t 3 = t 3 = t 4 = t 4 = t 4 = Resfriamento natural Resfriamento natural Resfriamento natural Antes de serem processadas, as lâminas passaram por um polimento químico baseado em ataque planar (HF:CH 3 COOH:HNO 3, 2:5:15) a fim de retirar os primeiros 50 µm danificados pela ação das serras. Depois, foi realizada uma limpeza RCA 1 e, então, se depositou o filme dopante. As lâminas foram colocadas no forno

66 66 de RTP e processadas segundo os parâmetros da Tabela 4.1, sempre com N passando pelo ambiente do forno (1,5 l/min). Na Figura 4.4 podem ser vistos os gráficos da variação da resistência de folha com a temperatura e tempo de processamento para a deposição de fósforo. A fim de alcançar valores similares aos ótimos, deve-se realizar o processo a temperaturas de 950 ºC e1000 ºC durante pelo menos 1 min. Como a concentração de fósforo no filme P509 é de aproximadamente cm -3, a variação de resistência de folha é basicamente devida ao aprofundamento da junção pn. Para o caso da dopagem com boro, cujos resultados são apresentados na Figura 4.5, as resistências de folha são bem mais elevadas e somente para processos a 1000 C se alcançam valores próximos ao ótimo. Assim, pode-se ver que o processo de difusão simultânea de fósforo e boro deverá ser realizado a 1000 C, mas não será fácil obter emissores ótimos em um passo único. Como primeira opção, foi priorizada a face com fósforo, e assim teremos um processo simultâneo realizado a 1000 ºC, com 2 min de processamento a esta temperatura, mais as rampas de subida/baixada de temperatura. Com estes parâmetros, as regiões n + e p + terão resistências de folha de 61Ω/ e 1000 Ω/, respectivamente. 4.3 Análise da Degradação e Recuperação do Tempo de Vida A célula solar de silício é um dispositivo de volume e necessita que em toda sua extensão o tempo de vida dos portadores minoritários seja elevado. Os processos de difusão de fósforo e boro podem introduzir defeitos/impurezas, mas ao mesmo tempo, também podem realizar mecanismos de gettering.

67 67 Resistência de Folha (ohms/quad.) min min min Temperatura ( C) Figura 4.4: Variação da resistência de folha em função dos parâmetros do processo: tempo e temperatura de difusão de fósforo. O intervalo de maior rendimento está entre 60 Ω/ e 85 Ω/, indicado no gráfico através das retas marcadas por -.-. Resistência de Folha (x1000 ohms/quad.) Temperatura ( C) 1 min 2 min 3 min Figura 4.5: Variação da resistência de folha em função dos parâmetros do processo: tempo e temperatura de difusão de boro. O intervalo de maior rendimento está entre 100 Ω/ e 235 Ω/, indicado no gráfico através das retas marcadas por -.-. Para diminuir esta contaminação, foram realizadas as seguintes etapas: a) as lâminas foram previamente limpas através da imersão na solução RCA 1, que, em geral, retira os contaminantes superficiais; b) o tubo de quartzo foi retirado e limpo com uma solução de HF a 10% a fim de descontaminar sua superfície, mas cabe comentar que as paredes do mesmo não alcançam a mesma temperatura das lâminas durante o processamento porque o sistema possui um circuito de refrigeração com água, caracterizando-o como de paredes frias ; c) o suporte, com o termopar Pt-PtRh é uma fonte de contaminação presente no ambiente do processo

68 68 e difícil de evitar, pelo menos no equipamento empregado. Em relação ao suporte, cabe comentar que a amostra medida não foi colocada diretamente sobre o mesmo, e sim sobre uma lâmina previamente limpa com RCA 1. Pode-se concluir que seria impossível fabricar células de alta eficiência com o forno de RTP disponível. No entanto, mecanismos de gettering presentes nas difusões podem sanar este problema da tecnologia. Para verificar a existência destes mecanismos na difusão de fósforo, mediuse o tempo de vida das lâminas antes e depois do processamento no forno de difusão rápida. Foi usada a técnica do decaimento da fotocondutividade, tendo-se empregado o equipamento WCT-100, da Sinton Consulting. No apêndice B são descritas as técnicas usadas, o equipamento e a calibração do mesmo. A fim de evitar possíveis contaminações da placa aquecedora durante a evaporação dos solventes, as amostras foram colocadas sobre lâminas-suporte, sempre previamente limpas com RCA 1. A Figura 4.6 apresenta o tempo de vida médio das amostras, de silício tipo P, antes de serem processadas e depois de passarem por processos de difusão de fósforo. Como se pode ver, na maioria das vezes, a difusão de fósforo melhora o tempo de vida inicial das amostras. Considerando a contaminação comentada anteriormente, pode-se concluir que o gettering produzido por esta difusão consegue coletar todas as impurezas introduzidas e um percentual daquelas existentes nas lâminas antes do processamento. O mesmo processo anteriormente descrito foi realizado para difusão de boro em lâminas de silício do tipo n. Desta maneira foi possível verificar se o mecanismo de gettering proporcionado por essa difusão apresentava resultados favoráveis para fabricação de células solares.

69 69 Para isso foi feita a análise de parâmetros como tempo de vida e a resistência de folha, das amostras, antes e depois da difusão de boro em fornos de RTP. Temperatura ( C) Tempo de vida (µs) Inicial Recozimento - 1 min Difusão de P - 1 min Difusão de P - 2 min Difusão de P - 3 min Figura 4.6: Medida do tempo de vida dos portadores minoritários em lâminas de silício monocristalino Cz, tipo p, antes e depois das difusões de fósforo em fornos de RTP. Para 950 C, a medida do tempo de vida depois do processamento (1 min de plateau ), sem presença de fósforo indica a alta contaminação existente no ambiente do forno. A Figura 4.7 mostra a estimativa do tempo de vida médio das amostras depois do processo de difusão de boro. Pode-se observar que o tempo de vida das lâminas com boro reduziu-se de valores da ordem de 200 µs para valores da ordem de 30 µs, mostrando que esse processo de difusão contamina as lâminas, prejudicando o tempo de vida das mesmas. Observou-se que o gettering proporcionado pelo boro não é suficiente para se obter uma melhora nos valores iniciais do tempo de vida. Enquanto que o gettering com fósforo é bastante conhecido e os resultados são repetitivos. Cabe comentar que o gettering com boro vem sendo bastante estudado ultimamente e tem apresentado resultados divergentes. Por exemplo, de acordo com N. Ohe e colaboradores [28], deposições de nitreto de boro por pirólise, a 1000 ºC durante 60 min, realizam gettering. Segundo Cerofollini [29], o boro é

70 70 equivalente ao fósforo quando depositado por implantação iônica. Entretanto Kang e Schroder [30] não observaram esta semelhança entre o gettering proporcionado por boro e fósforo. Eles realizaram deposição de P, B, Sb e As, através de spin-on, a 3000 rpm por 15s, nas duas faces de lâminas contaminadas com ouro. Em seguida essas foram colocadas em um forno a 150 ºC durante 30 min, para evaporação dos solventes. Então foi realizada a difusão a 1000 ºC durante 1,5h em um forno com N 2. Depois da difusão, as superfícies foram submetidas a uma solução de H 2 O:HF = 10:1 e foram atacadas com CP4, extraindo-se 15 µm de cada face da lâmina. Foi observado que somente o fósforo realiza gettering. Cabe salientar que esse último processo de difusão é o que mais se assemelha ao proposto neste trabalho. A discordância encontrada na literatura indica a necessidade de um estudo exaustivo da difusão de boro como agente de gettering, contaminando lâminas com vários metais isoladamente e verificando sua eficácia em coletá-los. Temperatura (ºC) ,5 9,64 6,62 12,2 8, ,5 17, Inicial Recozimento- 1min Difusão de B - 1min Difusão de B - 2min Difusão de B - 3min Tempo de vida (µs) Figura 4.7: Medida do tempo de vida dos portadores minoritários em lâminas de silício monocristalino FZ, tipo n, antes e depois das difusões de boro em fornos de RTP. A próxima etapa consistiu na realização da difusão de fósforo e boro em faces opostas de uma mesma lâmina de silício. Este é o processo proposto para

71 71 fabricar células solares por RTP, com um único passo térmico de alta temperatura. Propôs-se uma difusão a uma temperatura de 1000 ºC durante 120s. A escolha destes valores de tempo e temperatura baseou-se na análise dos resultados da resistência de folha e do tempo de vida estimado das amostras nos processos anteriormente descritos. O processo utilizado foi o mesmo para difusão de fósforo e boro acima descritos. As amostras de silício Cz utilizadas foram do tipo p iguais as anteriormente processadas. Cabe comentar algumas dificuldades no processo de difusão de fósforo e boro nas faces das lâminas. Como estas eram relativamente pequenas,1,5 cm x 1,5 cm, o boro acabava escorrendo para outra face da lâmina no centrifugador (spinner). Entretanto, esse problema não ocorreu com o fósforo, uma vez que o líquido de fósforo é mais viscoso que o de boro. Deste modo, foi difícil controlar a deposição do fósforo e do boro, o que pode ter influenciado o tempo de vida das amostras. Tal influência é muito difícil de ser quantificada. A Figura 4.8 apresenta os valores de tempo de vida das amostras após o processo de difusão simultânea de fósforo e boro em suas faces. O primeiro ponto a comentar é a dispersão observada nos resultados, principalmente no segundo lote. Mesmo assim, com exceção de dois casos (75µs e 33 µs), o tempo de vida é maior que 100 µs, indicando que o fósforo realiza gettering eficaz. Em um caso, observou-se uma melhora do tempo de vida inicial das lâminas. Em resumo, os resultados indicam que o uso de fornos de RTP é viável para fabricação de células solares quando consideramos a contaminação das lâminas. No entanto, a dispersão encontrada é tema que deve ser estudado com mais detalhes usando para isto fornos de maior diâmetro, a fim de evitar problemas de uniformidade e medida da temperatura real de processamento, realizando-se a

72 72 medida da temperatura diretamente sobre as lâminas processadas. Desconsiderando-se os três casos extremos de alto/baixo tempo de vida, teríamos um intervalo de 105µs a 141 µs, o que resultaria em eficiência de 18,1% a 18,4%, obtidas na simulação das células com as regiões ótimas do Capítulo 3. Lote , Lote 2 32, Inicial Processadas 15 Frente 2 frente 3 frente 4 frente Tempo de vida (µs) Figura 4.8: Medida do tempo de vida dos portadores minoritários em lâminas de silício monocristalino Cz, 30 Ω.cm, tipo p, antes e depois das difusões simultâneas de boro e fósforo em fornos de RTP (1000 ºC, 2 min). 4.4 Fabricação de células solares Com base nos resultados obtidos na difusão de fósforo e boro em faces opostas das lâminas, o passo seguinte foi realizar a difusão em lâminas maiores, de aproximadamente 4,1 4,2 cm 2, para fabricação dos primeiros protótipos de células solares. O objetivo aqui não foi fabricar células solares completas, mas usando os parâmetros de processo otimizados, produzir os primeiros protótipos e verificar seu comportamento sob iluminação em cada face. Foi observado que, com estas amostras de maior área, houve um maior controle na difusão dos líquidos nas faces opostas das lâminas, e não houve perigo

73 73 do líquido escorrer para o lado oposto da mesma durante a rotação no spinner. Entretanto, como o processo foi controlado, ou seja, foi necessário manter sempre a mesma quantidade de dopante colocada (que nesse caso foi de uma gota) algumas lâminas ficaram com a camada de líquido dopante espalhada de forma não homogênea. O processo foi o mesmo realizado para as lâminas menores, com os parâmetros de difusão pré estabelecidos, através da análise dos tempo de vida e das medidas de resistência de folhas, ou seja, as lâminas foram processadas durante 120s a uma temperatura de 1000 ºC. Os passos de controle de contaminação continuaram a serem os mesmos, tanto a limpeza dos tubos quanto dos suportes utilizados a fim de evitar o contato da lâminas com o forno. Outro aspecto importante foi que se usaram suportes diferentes, uma para o lado com fósforo e outra para o lado com boro a fim de evitar possíveis contaminações. Depois de concluir o processo de difusão, foi realizado o ataque das bordas com CP4, a fim de isolar a face frontal da posterior, evitando-se problemas de resistência paralelo. É importante salientar que este processo foi artesanal, realizando-se a pintura das superfícies frontal e posterior com fotoresina Shipley SC1827 para proteger estas faces. Foram selecionadas, através da análise por microscopia óptica, as amostras que apresentaram melhor resultado, isto é, sem manchas superficiais e com as bordas melhor atacadas, ou seja, com ataque melhor definido. Tendo em vista que não dispomos de um método eficaz para metalizarmos estas células no Rio Grande do Sul, essas foram enviadas ao Instituto de Energia Solar da Universidade Politécnica de Madrid (IES-UPM), Espanha, onde as mesmas foram metalizadas por evaporação em vácuo de Al/Ti/Pd/Ag (100/50/20/100 nm) na face p + e Ti/Pd/Ag (50/20/100 nm) na face n +. Estas amostras foram metalizadas seguindo o processo típico definido por: deposição de resina na face p +, secagem

74 74 com N 2, deposição de resina na face n +, secagem, abertura de janela de metalização mediante fotolitografia, deposição dos metais, retirada do excesso com acetona e banho com ultra-som. Depois as amostras foram recozidas em forming gas a 450 ºC (20 min com o forno ligado e 120 min com forno apagado). O primeiro lote processado no IES-UPM apresentou sérios problemas de aderência destes metais. A idéia inicial era manter os fosfosilicatos e borosilicatos sobre as superfícies das lâminas a fim de promover passivação de superfície, ainda que fosse de baixa qualidade. Depois de metalizadas, as células seriam recozidas e a aderência e o contato metal-semicondutor seriam melhoradas. No entanto, durante o processo de lift-off, com as amostras imersas em acetona e em um banho com ultra-som, a malha metálica se desprendeu das superfícies. Em um segundo lote, com as amostras de segunda categoria (muitos defeitos no ataque de bordas), foram extraídos das superfícies os fosfosilicatos/borosilicatos. Para isto, as mesmas foram colocadas em um banho com ácido nítrico (fervendo) por 30 min., depois aclaradas em água deionizada e logo passaram por um banho de HF1%, por 5 s. Se as superfícies se tornassem hidrófobas, poderiam ser lavadas e secadas em N 2. Caso contrário, voltavam para uma nova sessão de HNO 3 e repetia-se o processo até as amostras ficarem hidrófobas. Depois de caracterizadas eletricamente, foi depositado, por evaporação térmica em vácuo, um filme anti-reflexo (AR) de ZnS+MgF 2 (402/1092 Å) sobre as células. Em relação ao filme AR, cabe observar que antes do ZnS se deposita uma camada de 30 Å de MgF2 para melhorar a aderência do mesmo. Tendo em vista que não se possuía das melhores amostras no que se refere a ataque de bordas, muitas das regiões metalizadas recaíram sobre zonas atacadas. Isto significa que na face n +, que forma a junção pn, alguns dos dedos estão conectados diretamente a região p de base, produzindo-se problemas de curto-

75 75 circuito. Este fato prejudicou a análise dos resultados, pois das seis amostras processadas, apenas duas apresentaram fatores de forma acima de 0,5, com forte incidência de baixa resistência em paralelo. A Figura 4.9 ilustra algumas fotos obtidas com o microscópio eletrônico de varredura da PUCRS onde se pode ver claramente as regiões atacadas e o metal sobre estas. A Figura 4.10 mostra uma região em que o alinhamento entre região não atacada e malha foi conseguido. Figura 4.9: Bordas das lâminas de silício, mostrando as regiões atacadas com CP4 e a malha metálica. Quando a malha recai sobre regiões p, o metal curto-circuita a junção pn e reduz o FF e a V oc das células solares. Em células industriais, este ataque é realizado antes da metalização por serigrafia, mas a área destas é suficientemente grande para evitar problemas de curto-circuito nestas zonas. Em células de laboratório, com dimensões reduzidas, normalmente se usa a tecnologia planar ou mesa para definir a área ativa. A primeira é a mais usada e a mais eficiente, mas no caso das células fabricadas por RTP, não seria interessante pois envolveria um passo térmico extra. Por outro lado, o processo mesa normalmente é realizado depois da metalização a fim de evitar os problemas de alinhamento comentados. No entanto, como as amostras eram muito pequenas quando comparadas com a área de metal e como dependíamos de um processo de metalização realizado por um terceiro laboratório, optou-se por realizar o ataque

76 76 antes da metalização, embora soubéssemos que perderíamos muitas amostras por problemas de resistência paralelo. Figura 4.10: Bordas de uma amostra em que o ataque e o alinhamento posterior foram realizados com sucesso. A Tabela 4.2 apresenta os resultados de uma das células fabricadas e a Figura 4.11 mostra a fotografia da mesma. Somente duas de seis amostras apresentaram resistências paralelo não tão baixas a ponto de não as curto-circuitar completamente. As células foram medidas, no IES-UPM, sob iluminação padrão (1000 W/m 2, espectro AM1,5G) e com temperatura de 25 ºC. Tabela 4.2: Características elétricas de uma das células processadas por RTP. A célula possui área de 4,2 cm2 e foi caracterizada sob iluminação de 1000 W/m2, espectro AM1,5G, 25 ºC, no IES-UPM. Célula sem filme anti-reflexo Iluminação V oc (mv) J sc (ma/cm 2 ) FF η (%) N ,7 0,60 7,1 P ,8 0,60 1,9 Célula com filme anti-reflexo de ZnS+MgF 2 N ,9 0,55 9,8 P ,4 0,63 4,0 Como se pode observar, os FF são bastante baixos devido a resistência paralelo produzida pelo contato do Ti com regiões p de base e devido também a elevada resistência série proporcionada pelo dedos metálicos. Estes apresentaram novamente problemas de aderência, como se pode ver na Figura 4.10 e, por isto,

77 77 não foi crescida prata para aumentar sua espessura e reduzir a resistência elétrica nos dedos. Considerando a fórmula empírica apresentada por Green [10] para o cálculo de FF segundo a V OC, o fator de forma poderia chegar a valores tão altos como 0,8, produzindo-se células de 14% de eficiência. Outro ponto a observar é a baixa tensão de circuito aberto. As medidas de tempo de vida realizadas anteriormente demonstraram que é o processo RTP degrada relativamente pouco este parâmetro quando há difusão de fósforo e desta forma, atribuí-se a baixa tensão a recombinação em superfície/volume da regiões altamente dopadas. Neste mesmo tema, a baixa corrente de curto-circuito da célula quando iluminada pela face p + indica uma alta recombinação nesta região. A razão entre as correntes de curto-circuito das duas células processadas até o final indica a baixa sensibilidade da face p +. Cabe comentar que em células de 30 Ω.cm, tipo p, com tempos de vida maiores que 100 µs, a resposta da face p + deveria ser similar a da n +, mesmo com a junção pn afastada 300 µm da superfície iluminada. Figura 4.11: Primeiros protótipos de células solares fabricadas por processos térmicos rápidos. Nota-se claramente os problemas de adesão da malha de metalização e pode-se constatar a dificuldade em alinhar a malha sobre a lâmina de silício.

78 Conclusões Foram determinados experimentalmente os parâmetros de processo para fabricação das regiões altamente dopadas de células solares. Verificou-se que é bastante difícil obter as regiões n + e p + na faixa de maior eficiência do dispositivo, tendo-se optado por realizar as difusões priorizando o caso do fósforo. Assim, foi implementado um processo simultâneo a 1000 ºC, com 2 min de permanência nesta temperatura mais a rampa de subida e baixada de temperatura. O tempo de vida dos portadores minoritários foi monitorado em todos os processos experimentais e constatou-se que e o tempo de vida dos minoritários é reduzido de aproximadamente 12 vezes de seu valor inicial medido em lâminas sem qualquer tratamento térmico. No entanto, verificou-se que a difusão de fósforo realiza gettering, melhorando em alguns casos a qualidade das lâminas de silício e que, a difusão de boro não apresenta mecanismos de gettering eficaz. A difusão simultânea de P e B foi implementada e o fósforo mantém o tempo de vida dos minoritários em níveis próximos dos iniciais. Os primeiros protótipos de células solares foram fabricados e problemas referentes a metalização prejudicaram a análise das mesmas. O que se pode concluir é que a face com fósforo apresenta resultados similares aos encontrados em células fabricadas por processos convencionais, mas a face com boro mostra-se muito pouco eficiente, com valores de corrente de curto-circuito bastante baixos.

79 79 5 CONCLUSÕES O principal objetivo deste trabalho foi a otimização das regiões altamente dopadas para fabricação de células solares por processos térmicos rápidos. Em uma primeira etapa, foi realizada, através do uso do programa PC-1D, a otimização das regiões altamente dopadas das células solares considerando as limitações dos processos de difusão realizados em fornos de aquecimento rápido. Verificou-se que é possível obter células solares de 18-19% de eficiência, com regiões n + e p + de espessuras da ordem de 0,2-0,5 µm e concentrações em superfície em torno de 1x10 20 cm -3. Na etapa seguinte, foram obtidas, através do processo experimental, os melhores parâmetros para que se possa obter as regiões altamente dopadas de dispositivos como células fotovoltaicas. Da análise dos processos térmicos realizados chegou-se à conclusão que o processo de dopagem simultâneo deve ser feito a 1000 ºC, com 2 min de permanência nesta temperatura mais a rampa de subida e baixada de temperatura. Através da estimativa do tempo de vida dos emissores, antes e após a difusão, verificou-se que o gettering proporcionado pelo fósforo é capaz de melhorar as condições iniciais das lâminas, enquanto que o boro não apresenta mecanismos de gettering muito eficazes. Entretanto, através da difusão simultânea, observou-

80 80 se que o gettering proporcionado pelo fósforo viabiliza a fabricação de células solares por RTP, uma vez que mantém o tempo de vida dos portadores minoritário próximo dos valores iniciais. O passo seguinte foi a fabricação de protótipos de células solares, segundo os parâmetros aqui otimizados. Entretanto, problemas com o processo de metalização das mesmas impediram uma análise mais detalhada do dispositivo. Mesmo assim, foi possível concluir que a face com fósforo apresenta resultados similares aos encontrados em células fabricadas por processos convencionais, mas a face com boro mostra-se muito pouco eficiente, com valores de corrente de curtocircuito bastante baixas. Somente a medida da resposta espectral fornecerá subsídios para determinar quanto deste problema advém da superfície e/ou região altamente dopada e quanto seria da contaminação do substrato. Cabe aqui algumas sugestões para continuidade deste trabalho. A primeira delas é quanto a dopagem dos dispositivos. Um dos problemas encontrados era o controle da quantidade do líquido dopante, uma vez que as lâminas eram muito pequenas e o líquido acabava escorrendo para o outro lado, prejudicando o procedimento. É sugerido que esses testes sejam repetidos para lâminas de maior área, a fim de evitar contaminações não desejadas. Outra sugestão interessante seria a utilização de fornos de maior diâmetro e realizando-se a medida da temperatura diretamente sobre a lâminas processadas a fim de evitar problemas de uniformidade e medida da temperatura real de processamento. Seria interessante também, um estudo mais detalhado de como manter a homogeneidade no processo de dopagem, uma vez que esta é feita com dopantes líquidos e para lâminas de maior área torna-se mais difícil que este se distribua por igual nas faces da lâmina.

81 81 Finalmente, seria conveniente a implementação de um processo eficaz de metalização em nossos laboratórios a fim de permitir a fabricação de malhas metálicas adequadas as tecnologias desenvolvidas.

82 82 APÊNDICE A Parâmetros Usados para Calcular a Resistência Série e a Corrente de Saturação das Células Solares. Tabela A.1: Concentração em superfície (CS), profundidade da junção (xj), resistência de folha da região n+ (R - n+) e resistência de folha da região p+ (R - p+) C S (cm -3 ) x j (µm) R - n + (Ω/) R - p + (Ω/) 5,00x ,10 511,50 796,20 5,00x ,20 255,80 398,00 5,00x ,30 170,50 265,60 5,00x ,40 127,90 199,20 5,00x ,50 102,30 159,30 5,00x ,60 85,26 132,80 5,00x ,70 73,08 113,80 5,00x ,80 63,94 99,58 1,00x ,10 302,00 470,20 1,00x ,20 151,00 235,20 1,00x ,30 100,70 156,70 1,00x ,40 75,50 117,60 1,00x ,50 60,40 94,04 1,00x ,60 50,33 78,37 1,00x ,70 43,14 67,17 1,00x ,80 37,75 58,79 5,00x ,10 77,60 122,10 5,00x ,20 38,80 61,04 5,00x ,30 25,87 40,69 5,00x ,40 19,40 30,52 5,00x ,50 15,52 24,41 5,00x ,60 12,93 20,35 5,00x ,70 11,09 17,44 5,00x ,80 9,70 15,26 1,00x ,10 41,47 65,55 1,00x ,20 20,74 32,78 1,00x ,30 13,83 21,86 1,00x ,40 10,37 16,39 1,00x ,50 8,30 13,11 1,00x ,60 6,91 10,93 1,00x ,70 5,93 9,37 1,00x ,80 5,18 8,20

83 83 Tabela A.2: Concentração em superfície (C S ), resistividade de contato do titânio sobre as superfícies n + (ρ c -Ti ) e resistividade de contato do alumínio sobre superfícies p + (ρ c -Al ) C S (cm -3 ) ρ c -Ti (Ω.cm²) ρ c -Al (Ω.cm²) 5,00x ,87E-06 8,50E-06 1,00x ,09E-06 3,30E-06 5,00x ,17E-07 1,29E-08 1,00x ,05E-08 1,41E-11 Tabela A.3: Concentração em superfície (C S ), profundidade da junção (x j ), resistência do emissor n + (R 3 - n + ) e resistência do emissor p + (R 3 - p + ) C S (cm -3 ) x j (µm) R 3 n + (Ω) R 3 p + (Ω) 5,00x ,10 0,0410 0,0638 5,00x ,20 0,0205 0,0319 5,00x ,30 0,0136 0,0213 5,00x ,40 0,0102 0,0160 5,00x ,50 0,0082 0,0128 5,00x ,60 0,0068 0,0106 5,00x ,70 0,0058 0,0091 5,00x ,80 0,0051 0,0080 1,00x ,10 0,0242 0,0377 1,00x ,20 0,0121 0,0188 1,00x ,30 0,0081 0,0125 1,00x ,40 0,0060 0,0094 1,00x ,50 0,0048 0,0075 1,00x ,60 0,0040 0,0063 1,00x ,70 0,0034 0,0054 1,00x ,80 0,0030 0,0047 5,00x ,10 0,0062 0,0098 5,00x ,20 0,0031 0,0049 5,00x ,30 0,0021 0,0033 5,00x ,40 0,0015 0,0024 5,00x ,50 0,0012 0,0020 5,00x ,60 0,0010 0,0016 5,00x ,70 0,0009 0,0014 5,00x ,80 0,0008 0,0012 1,00x ,10 0,0033 0,0052 1,00x ,20 0,0017 0,0026 1,00x ,30 0,0011 0,0018 1,00x ,40 0,0008 0,0013 1,00x ,50 0,0007 0,0010 1,00x ,60 0,0005 0,0009 1,00x ,70 0,0005 0,0008 1,00x ,80 0,0004 0,0007

84 84 Tabela A.4: Concentração em superfície (C S ), profundidade da junção (x j ), resistência de contato metal-semicondutor sob dedos na região n + (R 4 - n + ) resistência de contato metal-semicondutor sob dedos na região p + (R 4 - p + ) C S (cm -3 ) x j (µm) R 4 n + (Ω) R 4 p + (Ω) 5,00x ,10 0,0225 0, ,00x ,20 0,0159 0, ,00x ,30 0,0130 0, ,00x ,40 0,0112 0, ,00x ,50 0,0100 0, ,00x ,60 0,0092 0, ,00x ,70 0,0085 0, ,00x ,80 0,0079 0, ,00x ,10 0,0092 0, ,00x ,20 0,0065 0, ,00x ,30 0,0053 0, ,00x ,40 0,0046 0, ,00x ,50 0,0041 0, ,00x ,60 0,0037 0, ,00x ,70 0,0035 0, ,00x ,80 0,0032 0, ,00x ,10 0,0015 0, ,00x ,20 0,0011 0, ,00x ,30 0,0009 0, ,00x ,40 0,0008 0, ,00x ,50 0,0007 0, ,00x ,60 0,0006 0, ,00x ,70 0,0006 0, ,00x ,80 0,0005 0, ,00x ,10 0,0008 0, ,00x ,20 0,0006 0, ,00x ,30 0,0005 0, ,00x ,40 0,0004 0, ,00x ,50 0,0004 0, ,00x ,60 0,0003 0, ,00x ,70 0,0003 0, ,00x ,80 0,0003 0,000005

85 85 Tabela A.5: Concentração em superfície (C S ), profundidade da junção (x j ), resistência série total da face frontal (R F ) para malhas de cobre e prata. C S (cm -3 ) x j (µm) R F Cobre (Ω) n + pp + R F Prata (Ω) n + pp + R F Cobre (Ω) p + pn + R F Prata (Ω) p + pn + 5,00x ,10 0,1321 0,1238 0,1740 0,1657 5,00x ,20 0,1051 0,0967 0,1300 0,1216 5,00x ,30 0,0953 0,0870 0,1140 0,1056 5,00x ,40 0,0902 0,0818 0,1055 0,0971 5,00x ,50 0,0869 0,0786 0,1001 0,0917 5,00x ,60 0,0847 0,0764 0,0963 0,0880 5,00x ,70 0,0830 0,0747 0,0935 0,0852 5,00x ,80 0,0818 0,0734 0,0914 0,0831 1,00x ,10 0,1021 0,0937 0,1263 0,1179 1,00x ,20 0,0873 0,0790 0,1016 0,0933 1,00x ,30 0,0821 0,0737 0,0928 0,0844 1,00x ,40 0,0793 0,0710 0,0881 0,0797 1,00x ,50 0,0777 0,0693 0,0851 0,0768 1,00x ,60 0,0765 0,0682 0,0831 0,0748 1,00x ,70 0,0756 0,0673 0,0816 0,0733 1,00x ,80 0,0750 0,0666 0,0805 0,0721 5,00x ,10 0,0765 0,0681 0,0791 0,0708 5,00x ,20 0,0729 0,0646 0,0741 0,0657 5,00x ,30 0,0717 0,0633 0,0723 0,0640 5,00x ,40 0,0710 0,0627 0,0715 0,0631 5,00x ,50 0,0706 0,0623 0,0710 0,0626 5,00x ,60 0,0704 0,0620 0,0706 0,0623 5,00x ,70 0,0702 0,0618 0,0704 0,0620 5,00x ,80 0,0700 0,0617 0,0702 0,0618 1,00x ,10 0,0728 0,0645 0,0740 0,0656 1,00x ,20 0,0709 0,0626 0,0714 0,0630 1,00x ,30 0,0703 0,0619 0,0705 0,0621 1,00x ,40 0,0699 0,0616 0,0700 0,0617 1,00x ,50 0,0697 0,0614 0,0698 0,0614 1,00x ,60 0,0696 0,0612 0,0696 0,0613 1,00x ,70 0,0695 0,0612 0,0695 0,0611 1,00x ,80 0,0694 0,0611 0,0694 0,0610

86 86 Tabela A.6: Concentração em superfície (C S ), profundidade da junção (x j ), corrente do diodo não iluminado sob tensão de 0,6 V para a estrutura n + pp + (In + pp + ), densidade de corrente de saturação para a estrutura n + pp + (J 0 -n + pp + ), corrente do diodo não iluminado sob tensão de 0,6 V para a estrutura p + pn + (Ip + pn + ), densidade de corrente de saturação para a estrutura p + pn + (J 0 -p + pn + ). C s (cm -3 ) x j (µm) I - n + pp + (A) J 0 - n + pp + (ma/cm²) I - p + pn + (A) J 0 - p + pn + (ma/cm²) 5,00x ,10 2,683E-03 40,425 1,570E-03 38,800 5,00x ,20 2,636E-03 40,400 1,531E-03 38,775 5,00x ,30 2,612E-03 40,375 1,509E-03 38,750 5,00x ,40 2,589E-03 40,325 1,489E-03 38,700 5,00x ,50 2,575E-03 40,275 1,474E-03 38,675 5,00x ,60 2,562E-03 40,200 1,462E-03 38,625 5,00x ,70 2,553E-03 40,125 1,453E-03 38,575 5,00x ,80 2,545E-03 40,000 1,445E-03 38,500 1,00x ,10 2,654E-03 40,400 1,545E-03 38,775 1,00x ,20 2,611E-03 40,350 1,505E-03 38,725 1,00x ,30 2,589E-03 40,300 1,485E-03 38,675 1,00x ,40 2,569E-03 40,175 1,467E-03 38,600 1,00x ,50 2,556E-03 40,025 1,453E-03 38,525 1,00x ,60 2,546E-03 39,825 1,442E-03 38,425 1,00x ,70 2,538E-03 39,600 1,434E-03 38,300 1,00x ,80 2,531E-03 39,275 1,427E-03 38,150 5,00x ,10 2,600E-03 40,250 1,490E-03 38,525 5,00x ,20 2,567E-03 39,800 1,457E-03 38,100 5,00x ,30 2,553E-03 39,225 1,442E-03 37,650 5,00x ,40 2,541E-03 38,375 1,430E-03 37,050 5,00x ,50 2,533E-03 37,625 1,421E-03 36,450 5,00x ,60 2,527E-03 36,775 1,414E-03 35,750 5,00x ,70 2,523E-03 36,050 1,410E-03 35,100 5,00x ,80 2,520E-03 35,300 1,406E-03 34,450 1,00x ,10 2,584E-03 39,975 1,471E-03 38,050 1,00x ,20 2,560E-03 39,025 1,445E-03 37,050 1,00x ,30 2,550E-03 38,100 1,434E-03 36,225 1,00x ,40 2,541E-03 37,025 1,425E-03 35,250 1,00x ,50 2,534E-03 36,225 1,418E-03 34,500 1,00x ,60 2,529E-03 35,400 1,413E-03 33,775 1,00x ,70 2,525E-03 34,600 1,410E-03 33,000 1,00x ,80 2,522E-03 33,875 1,407E-03 32,350

87 87 APÊNDICE B MEDIDA DO TEMPO DE VIDA DOS PORTADORES MINORITÁRIOS B.1 Técnica do Decaimento da Fotocondutividade O tempo de vida (τ) dos portadores minoritários nas lâminas de silício fornece o grau de degradação do material introduzido pelo processamento bem como a recuperação ou melhora introduzida por mecanismos de gettering. Assim, a sua medida é condição essencial no desenvolvimento de processos de fabricação de dispositivos semicondutores que necessitam elevada qualidade do substrato ao final do processamento. Existem várias técnicas para medida de tempo de vida [31], mas a que se destaca por sua praticidade e sensibilidade é a do decaimento da fotocondutividade (PCD, photoconductivity decay) [301, [32], [33]. Tal técnica tem as vantagens de não necessitar contatos para realização das medidas (isto é, pode-se medir o τ em lâminas processadas sem a necessidade de fabricar um dispositivo) e o tempo de vida ser obtido diretamente da leitura da curva exponencial de queda de tensão associada ao decaimento da condutividade.

88 88 A Figura B.1 mostra um esquema do equipamento de medida de τ. Colocase a lâmina cujo tempo de vida se deseja medir sobre uma bobina que está conectada a um circuito-ponte de rádio-frequência (RF). Então, se ilumina a lâmina com luz pulsada que ao gerar portadores produz uma alteração na condutividade do material semicondutor o que gera uma voltagem medida em um osciloscópio. Ao retirar a luz, a ponte retorna ao equilíbrio em uma taxa proporcional ao número de portadores que recombinam na amostra. Luz estroboscópica Lâmina HF 49% Circuito ponte RF Bobina Osciloscópio Figura B.1: Esquema do equipamento de medida de tempo de vida dos portadores minoritários baseado no decaimento da fotocondutividade. A curva de decaimento da fotocondutividade é a soma de uma série de curvas e modos exponenciais com distintos tempos de relaxação [34]. Contudo, passado um intervalo de tempo, os modos diferentes de zero se extinguem e a curva apresenta um caráter exponencial como o da Figura B.2. Deste modo, para determinar o tempo de vida dos minoritários, mede-se o tempo entre um intervalo de 1/e em queda de tensão. Neste caso o tempo de vida e sua dependência com o nível de injeção pode ser calculado pela expressão: dv n τ = = (B.1) (dv / dt) (dn/ dt)

89 89 onde V é o sinal da fotocondutância da lâmina de teste, n é a densidade de portadores em excesso. Sabendo-se a relação entre a tensão e a condutividade das lâminas, pode-se calcular n e assim determinar o tempo de vida para cada nível de injeção de minoritários Tensão (mv) ,49 ms 1,0 ms ,5 1 1,5 2 Tempo (ms) Figura B.2: Curvas de decaimento da fotocondutividade. As linhas tracejadas indicam o intervalo para medida da constante de tempo do decaimento exponencial. Para lâmpadas estroboscópicas de tempo de disparo de 15 µs e um circuito de rádio-freqüência de 10 MHz, tempos de vida maiores que 50 µs podem ser determinados com exatidão. Isto é, o período do pulso de luz deve ser muito menor que o tempo de recombinação dos portadores. Este método é denominado de Método do Transiente. Outra observação importante sobre a medida do tempo de vida é que ela está influenciada pelos efeitos de volume e superfície. Assim, mede-se um tempo de vida efetivo que engloba superfície/volume da lâmina em estudo. Para reduzir ao mínimo a recombinação em superfície e poder medir um tempo de vida o mais próximo possível daquele que caracteriza o interior do semicondutor, se submerge a amostra em líquidos passivantes tais como ácido fluorídrico (HF 49%) [32] ou soluções de

90 90 iodo+etanol [34]. Além de passivar as superfícies, se aconselha medir o intervalo de tempo a partir de uma tensão que seja 60% da máxima medida, evitando-se, assim, os primeiros modos relativos ao transporte de cargas [33], [34]. B.2 Técnica da Fotocondutividade Quase-Estática Uma alternativa ao método do decaimento da fotocondutividade (ou método do transitório) é medir a fotocondutividade sob iluminação estacionária [36]. A densidade de portadores em excesso, n= p, provoca um aumento na condutividade da lâmina que é dado por: σ = q( nµ + pµ )w = q n( µ + )w (B.1) L n o n µ p onde w é a espessura da lâmina e µ n e µ p são as mobilidades dos elétrons e lacunas, respectivamente. No estado estacionário, a geração é equilibrada pela recombinação e, então, as correntes elétricas de fotogeração e recombinação devem ser iguais: J = J (B.2) Fotogeração Recombinação A corrente de recombinação pode ser expressa em termos do tempo de vida e então, se consideramos que n é uniforme em toda a lâmina, teremos: J = nqw fot (B.3) τ

91 91 Isolando n na Equação B.1 e substituindo na B.3, encontramos: σl τ = (B.4) J ( µ + µ ) fot n p A condutividade pode ser determinada por um circuito ponte de rádiofreqüência como o usado no método do transitório, a corrente fotogerada pode ser medida com uma célula solar e as mobilidades são extraídas da literatura. Deste modo é possível medir tempos de vida bastante baixos (da ordem de µs) sem a necessidade de lâmpadas de pulso ultra-rápido e circuitos RF de maiores freqüências. B.3 Equipamento WCT100 para Medida de Tempo de Vida Em todas as experiências realizadas nesta dissertação, as medidas de tempo de vida foram realizadas com um equipamento comercial baseado na técnica do decaimento da fotocondutividade. O aparelho é o WCT100, da Sinton Consulting, e é constituído de um gerador de RF de 10 MHz, um circuito ponte RF com um capacitor e resistor variável, uma bobina onde se acoplam as lâminas a serem estudadas, uma célula solar calibrada e um flash fotográfico (tempo de disparo mínimo de 15µs) com possibilidade de operar em modo estroboscópico ou estático (ou melhor, quase-estático, pois há um decaimento lento da irradiância incidente na amostra). A célula calibrada está associada a um resistor e pela queda de tensão neste é determinada a irradiância incidente no plano de medida. A Figura B3 mostra o equipamento acoplado a um osciloscópio. A Figura B.4 apresenta os sinais da célula solar convertidos em irradiância (em sóis, sendo que um sol corresponde a 1000 W/m 2 ) e a tensão gerada no circuito

92 92 de RF pela mudança na condutividade de uma lâmina de silício de 30 Ω.cm, tipo p. A Figura B4a mostra os resultados da técnica do transitório, onde o flash é colocado em modo estroboscópico (f=5 Hz), com um tempo de disparo da ordem de 15 µs. Na Figura B4b são representadas as curvas de irradiância e decaimento da condutividade na opção quase-estacionária, com tempos de disparo da ordem de 2 milisegundos. Figura B.3: Equipamento da Sinton Consulting utilizado para estimar o tempo de vida das amostras. B.4 Calibração do Equipamento WCT100 Para determinar a concentração de portadores e logo usar a Equação B1 para encontrar o tempo de vida em função do nível de injeção, a ponte RF é calibrada usando-se lâminas de silício de diferentes condutividades. A ponte é colocada em equilíbrio sem a presença da lâmina e ao colocar uma amostras sobre a bobina, o circuito detecta uma tensão corresponde-se a condutividade da mesma. Isto se repete para diversas condutividades e se obter um gráfico de tensão por